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1、(10)申请公布号 CN 102386431 A (43)申请公布日 2012.03.21 CN 102386431 A *CN102386431A* (21)申请号 201110324912.0 (22)申请日 2011.10.24 H01M 8/16(2006.01) H01M 8/02(2006.01) B09C 1/10(2006.01) (71)申请人 南开大学 地址 300071 天津市南开区卫津路 94 号 (72)发明人 王鑫 周启星 蔡章 唐景春 (74)专利代理机构 天津佳盟知识产权代理有限 公司 12002 代理人 侯力 (54) 发明名称 一种土壤微生物燃料电池及修复石。
2、油烃污染 土壤的方法 (57) 摘要 一种土壤微生物燃料电池， 由 U 型管和包裹 于其外表面的膜电极构成， U 型管为中空管且管 壁均布圆孔， 膜电极自内向外包括扩散层、 碳基 层、 阴极、 催化层、 玻璃纤维膜和阳极并缠绕组成 层状结构， U 型管两侧的阳极和阴极通过导线自 身连接， 阳极与阴极之间通过导线与外接电阻连 接构成电池， U 型管与膜电极之间粘接密封， U 型 管埋入污染土壤中的直管部分高度与污染土层厚 度相同。本发明的优点是 ： 该燃料电池通过外电 路和阳极产电生物膜为石油烃降解菌原位提供电 子受体， 加速石油烃降解， 结构简单、 易于实施 ； 该污染土壤修复方法， 不需要向。
3、土壤中加入任何 微生物或者外源化学物质， 不仅可以去除土壤中 的石油烃， 也可用于土壤中其他有机污染物的去 除。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 4 页 CN 102386450 A1/1 页 2 1. 一种土壤微生物燃料电池， 其特征在于 ： 由 U 型管和包裹于 U 型管直管部分外表面 的膜电极构成， U 型管为中空管， U 型管管壁均布圆孔， 膜电极自内向外包括扩散层、 碳基 层、 阴极、 催化层、 玻璃纤维膜和阳极并缠绕组成层状结构， 其中催化层负载于阴极的外侧 面， U 型管两侧的两个阳极和。
4、两个阴极分别通过导线连接， 阳极与阴极之间通过导线与外接 电阻连接构成电池， U 型管与膜电极之间采用环氧树脂或防水硅胶粘接密封， U 型管埋入污 染土壤中的直管部分高度与污染土层厚度相同， U 型管的弯管部分位于未污染土壤中。 2. 根据权利要求 1 所述土壤微生物燃料电池， 其特征在于 ： 所述 U 型管材质为有机玻 璃、 塑料或不锈钢 ； U 型管管壁的圆孔的直径为 5 ， 圆孔的间距为 5 。 3. 根据权利要求 1 所述土壤微生物燃料电池， 其特征在于 ： 所述阳极为丙酮清洗处理 的碳纤维布或碳毡 ； 阴极为聚四氟乙烯防水处理的碳纤维布或碳毡。 4. 根据权利要求 1 所述土壤微生物。
5、燃料电池， 其特征在于 ： 所述两极之间外接电阻为 1000。 5. 根据权利要求 1 所述土壤微生物燃料电池， 其特征在于 ： 所述扩散层为聚四氟乙烯 或聚二甲基硅氧烷。 6. 根据权利要求 1 所述土壤微生物燃料电池， 其特征在于 ： 所述碳基层为聚四氟乙烯 乳液与碳黑的混合物， 聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为 40%， 聚四氟乙烯乳液与碳黑的 用量比为 10-15L/mg。 7. 根据权利要求 1 所述土壤微生物燃料电池， 其特征在于 ： 所述催化层为铂或钯。 8. 一种如权利要求 1 所述土壤微生物燃料电池修复石油烃污染土壤的方法， 其特征在 于 ： 首先将电池埋入污染土壤中， U 。
6、型中空管直管部分的上端位于污染土层之外， 将阴阳极 连接于电阻两端启动电池 ； 当电池电压稳定时， 修复土壤过程开始并使产电微生物富集于 阳极表面， 电池电压范围为 10-800mV ； 当电池电压衰减至 5mV 时， 修复土壤过程结束。 权 利 要 求 书 CN 102386431 A CN 102386450 A1/4 页 3 一种土壤微生物燃料电池及修复石油烃污染土壤的方法 技术领域 0001 本发明涉及微生物燃料电池技术， 特别是一种土壤微生物燃料电池及修复石油烃 污染土壤的方法。 背景技术 0002 随着现代工业的发展和能源需求的加剧， 石油需求量不断攀升。 在石油的开采、 运 输、。
7、 输送和冶炼过程中无法避免石油烃的泄漏， 导致了大量的土壤被石油烃污染。 石油烃中 含有大量对人体有害的物质， 如苯系物、 多环芳烃以及其他难降解有毒有害物质。因此， 石 油烃污染土壤的修复具有重要的现实意义。目前石油烃污染物的去除方法主要包括化学 法、 物理法和生物法。 由于化学和物理法具有成本高且易造成二次污染， 土壤石油烃的修复 通常采用生物法进行。 0003 生 物 修 复 的 方 法 主 要 包 括 生 物 强 化 （bioaugmentaion）和 生 物 刺 激 （biostimulation） 两种。 生物强化是通过投加预培养的污染物降解微生物实现污染物的降 解， 而生物刺激则。
8、是通过向土壤中添加营养盐 （如氮肥、 磷肥等） 、 生物表面活性剂、 电子受 体或者调节土壤特性 （如 pH、 含水率等） 实现污染物的生物去除。上述技术存在各自的局限 性 ： 生物强化过程中， 由于微生物并非污染场地的土著微生物， 长期运行后加入的污染物降 解菌有可能逐渐被其他菌群替代而失去了污染物降解的特性 ； 生物刺激过程需要向土壤中 添加化学药剂或者改变土壤性质， 对土壤生态系统存在潜在的威胁。 发明内容 0004 本发明的目的是针对上述存在问题， 提供一种土壤微生物燃料电池及修复石油烃 污染土壤的方法， 通过外电路和阳极产电生物膜为石油烃降解菌原位提供电子受体， 加速 石油烃降解， 。
9、该方法用于污染土壤的生物修复时， 不需要向土壤中加入任何微生物或者外 源化学物质， 也没有任何能耗， 是一种全新的高效绿色土壤污染修复技术同时获得电能。 0005 本发明的技术方案 ： 一种土壤微生物燃料电池， 由 U 型管和包裹于 U 型管直管部分外表面的膜电极构成， U 型管为中空管， U 型管管壁均布圆孔， 膜电极自内向外包括扩散层、 碳基层、 阴极、 催化层、 玻 璃纤维膜和阳极并缠绕组成层状结构， 其中催化层负载于阴极的外侧面， U 型管两侧的两个 阳极和两个阴极分别通过导线连接， 阳极与阴极之间通过导线与外接电阻连接构成电池， U 型管与膜电极之间采用环氧树脂或防水硅胶粘接密封， 。
10、U 型管埋入污染土壤中的直管部分 高度与污染土层厚度相同， U 型管的弯管部分位于未污染土壤中。 0006 所述 U 型管材质为有机玻璃、 塑料或不锈钢 ； U 型管管壁的圆孔的直径为 5 ， 圆 孔的间距为 5 。 0007 所述阳极为丙酮清洗处理的碳纤维布或碳毡 ； 阴极为聚四氟乙烯防水处理的碳纤 维布或碳毡。 0008 所述两极之间外接电阻为 1000。 说 明 书 CN 102386431 A CN 102386450 A2/4 页 4 0009 所述扩散层为聚四氟乙烯或聚二甲基硅氧烷。 0010 所述碳基层为聚四氟乙烯乳液与碳黑的混合物， 聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓 度为 40%，。
11、 聚四氟乙烯乳液与碳黑的用量比为 10-15L/mg。 0011 所述催化层为铂或钯。 0012 一种所述土壤微生物燃料电池修复石油烃污染土壤的方法， 首先将电池埋入污染 土壤中， U 型中空管直管部分的上端位于污染土层之外， 将阴阳极连接于电阻两端启动电 池 ； 当电池电压稳定时， 修复土壤过程开始并使产电微生物富集于阳极表面， 电池电压范围 为 10-800mV ； 当电池电压衰减至 5mV 时， 修复土壤过程结束。 0013 本发明的优点是 ： 该 U 型土壤微生物燃料电池通过外电路和阳极产电生物膜为石 油烃降解菌原位提供电子受体， 加速石油烃降解， 结构简单、 易于实施 ； 该方法用于。
12、污染土 壤的生物修复时， 不需要向土壤中加入任何微生物或者外源化学物质， 也没有任何能耗， 是 一种全新的高效绿色土壤污染修复技术同时获得电能， 不仅可以去除土壤中的石油烃， 也 可用于土壤中其他有机污染物的去除。 0014 附图说明 图 1 为该土壤微生物燃料电池结构示意图。 0015 图 2 为膜电极结构放大示意图。 0016 图 3 为不同土壤含水率下微生物燃料电池的运行情况， 图 3（a） 为不同土壤含水 率下输出电量与修复时间曲线， 其中 ： 1、 2 和 3 分别代表土壤含水率为 33%， 28% 和 23% ； 图 3 （b） 为起始的 100 小时内电池电压与修复时间曲线。 0。
13、017 图 4 为修复土壤含水率为 33% 时总石油烃的降解率变化对比图， 其中 1、 2 和 3 分 别代表距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的土壤样品， C1、 C 2 和 C 3 代表插入电池但未 连接电池电路时距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的对照土壤样品。 0018 图 5 为修复土壤含水率为 33% 时使用电池后土壤中 4 种主要多环芳烃的浓度变 化， 其中 1、 2 和 3 分别代表距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的土壤样品， C1、 C 2 和 C 3 代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面0-1cm、 。
14、1-2cm和2-3cm的对照土壤样品， 0 代表原始土壤。 0019 图 6 为修复土壤含水率为 33% 时使用电池后石油烃降解菌数量的变化， 其中 1、 2 和 3 分别代表距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的土壤样品， C1、 C 2 和 C 3 代表插入电 池但未连接电池电路时距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的对照土壤样品。 0020 图中 ： 1.U 型管 2. 膜电极 3. 外接电阻 4. 污染土壤 5. 未污染土壤 6. 扩散层 7. 碳基层 8. 阴极 9. 催化层 10. 玻璃纤维膜 11. 阳极 12. 圆孔。 具体实施方式 00。
15、21 实施例 ： 一种土壤微生物燃料电池， 由 U 型管 1 和包裹于 U 型管直管部分外表面的膜电极 2 构 成， U 型管 1 为中空管， U 型管 1 管壁均布圆孔 12， 膜电极 2 自内向外包括扩散层 6、 碳基层 7、 阴极 8、 催化层 9、 玻璃纤维膜 10 和阳极 11 并缠绕组成层状结构， 其中催化层 9 负载于阴 极 8 的外侧面， U 型管 1 两侧的两个阳极 11 和两个阴极 8 分别通过导线连接， 阳极 11 与阴 说 明 书 CN 102386431 A CN 102386450 A3/4 页 5 极 8 之间通过导线与外接电阻 3 连接构成电池， 外接电阻 3 。
16、为 1000， U 型管 1 与膜电极 2 之间采用环氧树脂粘接密封， U 型管 1 埋入污染土壤 4 中的直管部分高度与污染土层厚度 相同， U 型管 1 的弯管部分位于未污染土壤 5 中。 0022 该实施例中， U 型管材质为有机玻璃， U 型管的直径为 3cm， 直管部分高度为 15cm， 弯管部分的中心线直径为 6cm， U 型管管壁的圆孔的直径为 5 ， 圆孔的间距为 5 ； 阳极 为丙酮清洗处理的碳纤维布 ； 阴极为聚四氟乙烯防水处理的碳纤维布 ； 扩散层为聚四氟乙 烯 ； 碳基层为碳黑与聚四氟乙烯的混合物 ； 催化剂为铂。 0023 该实施例中， 碳基层的制备方法为 ： 碳黑的。
17、用量为每平方厘米阴极 1.56mg， 质量 百分比浓度为 40% 的 PTFE 乳液用量为每毫克碳粉 12L ； 将 PTFE 和碳粉混合均匀， 均匀涂 布到阴极表面， 风干后置于马弗炉中 370加热 30 分钟即获得碳基层。扩散层的制备方法 为 ： 将质量百分比浓度为 60% 的聚四氟乙烯乳液均匀涂布到阴极表面， 风干后置于马弗炉 中 370加热 30 分钟即获得扩散层。催化层的制备方法为 ： 铂催化剂的用量为每平方厘米 阴极 0.1mg， 将质量百分比浓度为 5% 的全氟磺酸树脂溶液与催化剂混合均匀， 涂布在阴极 表面， 全氟磺酸树脂溶液的用量为每毫克催化剂 6.7L， 风干 24 小时后。
18、获得催化层。 0024 该技术应用于石油烃污染土壤的生物修复， 可以按照以下方案进行。 0025 首先测定石油烃污染土壤的深度和面积， 设计 U 型微生物燃料电池的尺寸。参照 上述制作方法制备膜电极， 与 U 型管组装成电池。将电池埋入污染的土壤内， 将阴阳极连接 至外接电阻两端， 保持土壤中较高的含水率， 含水率的最低值为 23%。定期测量电阻两端的 电压， 待电压降低至 5mV 时修复结束， 分析修复效果。 0026 1） U 型微生物燃料电池修复不同含水率土壤的性能 ： 土壤含水率是影响 U 型微生物燃料电池性能的关键因素。为了考察本发明在不同含水 率土壤中的性能， 我们平行启动了了 8。
19、 台土壤电池， 设定的土壤含水率依次为 33%（土壤饱 和含水率） 、 28% 和 23%， 每种电池平行启动 2 台。此外， 还开路运行了 2 台含水率为 33% 的 电池作为对照。 受试土壤取自天津市大港油田， 为石油烃污染的表层土壤， 总石油烃含量为 28.3mg/kg， 土壤质地分级结果为轻粘土。图 3（a） 为不同土壤含水率下输出电量与修复 时间曲线， 其中 ： 1、 2 和 3 分别代表土壤含水率为 33%， 28% 和 23% ； 由图 3（a） 可以看出 ： 随 着土壤含水率的提高， 土壤电池输出的电量显著增加。在 25 天的测试过程中， 电池输出的 电量依次为 1257C（含。
20、水率 33%） , 353C（含水率 28%） 和 152C（含水率 23%） 。图 3 （b） 为起始的 100 小时内电池电压与修复时间曲线， 图中显示 ： 电池启动过程相对较短， 仅 需 50h 左右就可获得稳定的电压输出 （电阻 1000） 。 0027 2） 使用土壤微生物燃料电池后石油烃的降解情况 ： 在 25 天的降解实验后， 在每个电池阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 分别采集土壤样 品， 混合均匀后测试总石油烃降解率。 图4为修复土壤含水率为33%时总石油烃的降解率变 化对比图， 其中 1、 2 和 3 分别代表距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2。
21、-3cm 的土壤样品， C1、 C 2 和 C 3 代表代表插入电池但未连接电池电路时距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的对照 土壤样品。 图中显示 ： 阳极附近土壤中的总石油烃降解率与开路运行电池相比， 由6.92.5 % 升高到 15.20.6 %， 提高了 120%。石油烃中的多环芳烃 （PAH） 是石油烃中最具有代表性 的有毒物质， 它存在于石油烃污染的土壤中， 极大威胁了人体健康。图 5 为修复土壤含水率 为 33% 时使用电池后土壤中 4 种主要多环芳烃的浓度变化， 包括芴、 菲、 芘和屈， 其中 1、 2 和 说 明 书 CN 102386431 A CN 。
22、102386450 A4/4 页 6 3 分别代表距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的土壤样品， C1、 C 2 和 C 3 代表插入电池 但未连接电池电路时距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的对照土壤样品， 0 代表原始土 壤。 图中显示 ： 使用U型微生物燃料电池对石油烃污染土壤修复后， 可以看到阳极附近土壤 中的 PAH 大幅度降低。这说明本发明不仅可以加速土壤中石油烃的生物修复， 同时还可有 效去除土壤中的有毒物质。 0028 3） 土壤微生物燃料电池对石油烃降解菌数量的影响 ： 图 6 为修复土壤含水率为 33% 时使用电池后石油烃降解菌数。
23、量的变化， 其中 1、 2 和 3 分别代表距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的土壤样品， C1、 C 2 和 C 3 代表插入电池但 未连接电池电路时距离阳极表面 0-1cm、 1-2cm 和 2-3cm 的对照土壤样品。图中显示 ： 经过 25 天的降解实验， 在接通电路的反应器中， 靠近电极的土壤 （1cm） 中石油烃降解菌 （HDB） 数量为 37356103 CFU/g- 土壤， 比对照高出 2 个数量级， 表明微生物燃料电池的插入能 够促进 HDB 的生长， 加速了土壤石油烃的分解速率。 0029 本发明实施时可与其他微生物修复手段， 如添加营养元素、 投加污染物降解菌等 以及植物修复手段联用。 说 明 书 CN 102386431 A CN 102386450 A1/4 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102386431 A CN 102386450 A2/4 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102386431 A CN 102386450 A3/4 页 9 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 102386431 A CN 102386450 A4/4 页 10 图 6 说 明 书 附 图 CN 102386431 A 。