一种利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方法 技术领域 本发明涉及有机污染土壤的植物修复技术， 尤其涉及一种利用胡麻修复苯胺类化 合物污染土壤的方法。
背景技术 苯胺类化合物是偶氮染料、 除草剂、 杀虫剂、 药物、 炸药等合成的中间体， 在农业生 产中又是除草剂、 杀虫剂的降解产物。 环境中苯胺类污染物主要来源于其生产过程， 由于苯 胺类化合物的生产一般是以硝基芳烃类化合物为原料， 因此在生产的过程中就会产生大量 含苯胺类和硝基芳烃类化合物等物质的废物， 如每年生产 1.5 万 t 的苯胺就要排放 200 万 t 的苯胺废水， 含苯胺类化合物废水的随意排放是其进入土壤的主要途径。据统计， 我国每 年苯胺的生产量达到了 8 万 t， 其下游产品有 150 余种， 全世界每年排入环境中的苯胺类化 合物约为 3 万 t。随着化工工业的发展， 苯胺类化学品的需求呈明显上升的趋势， 由此进入 环境的量也会越来越多， 对环境的危害也会越来越大。
苯胺类化合物难溶于水， 易溶于有机溶剂， 具有很强的毒性， 特别是致癌性， 其可 通过呼吸道、 消化道、 皮肤等途径对人体造成损伤， 引发高铁血红蛋白血症， 因此， 其已被美 国环保局以及我国环保部列入了环境优先监测污染物黑名单。 由于苯胺类化合物分子结构 中氨基对苯环的活化作用， 其和硝基芳烃类化合物相比， 其具有一定的还原性， 比较容易通 过化学的或者生物的方式被降解。2005 年 11 月 13 日， 吉林石化公司双苯厂一车间发生爆 炸， 约 100t 苯类物质 ( 包括苯、 苯胺、 硝基苯 ) 流入松花江， 造成江水的严重污染， 这一事件 促进了人们对苯胺类化合物污染环境修复等方面的研究。
国内外在苯胺类化合物污染水体的修复方面研究较多， 其主要集中在苯胺类化合 物高效降解菌的筛选和降解特性的研究方面， 但在其污染土壤的修复方面， 目前的研究才 刚刚起步。 苯胺类化合物污染土壤的修复技术有物理、 化学、 生物和植物的方法， 但物理、 化 学的方法成本高， 修复过程中容易带来二次污染， 会破坏土壤的结构， 不适于污染土壤的原 位修复。生物修复还主要停留在实验室阶段， 大田条件下降解菌的存活以及其降解能力的 大小则会成为其重要的限制性因素。和其它修复技术相比， 植物修复技术是近年来兴起的 一种污染土壤修复技术， 由于其环境友好、 经济、 以及适用于大面积、 低浓度污染土壤的原 位修复， 而受到了广泛的关注并成为环境科学领域研究的热点。有机污染土壤的植物修复 实际上是利用土壤 - 植物 - 微生物的复合体系来共同降解土壤中的目标污染物。植物的存 在可以提高根际土壤中微生物的数量和活性， 进而促进土壤中目标污染物的去除。
植物修复是一种廉价、 有效、 有巨大应用前景的修复技术， 该技术操作简单， 适合 于大面积污染场址， 尤其是农田有机污染土壤的修复， 因此， 开展苯胺类化合物污染土壤的 修复研究具有重要的科学价值和现实意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种费用低廉、 环境扰动小、 无二次污染、 能适用于大面积苯胺类化合物污染场址的修复， 且能增加土壤有机质和提高土壤肥力的一种边 生产、 边修复的利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方法。
为解决上述问题， 本发明所述的一种利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方 法， 包括以下步骤 ：
(1) 按每公斤苯胺类化合物污染原状土壤拌入硫酸亚铁 10g， 使所述原状污染土 壤的 pH 为中性 ；
(2) 将被苯胺类化合物污染的原状土壤与灰钙土和城市脱水污泥的混合物按照 1 ～ 4 ∶ 11.5 ～ 14.5 的干重量比混合均匀后， 得到混合土壤 ； 其中所述混合物中灰钙土与 城市脱水污泥的干重量比为 10.5 ～ 13.5 ∶ 1 ；
(3) 在所述混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠 0.01 ～ 0.02kg， 然后在所述混 合土壤上采用露天栽培胡麻 ；
(4) 所述胡麻按常规种植方式进行管理， 当该胡麻的生长期满后， 对所述胡麻地上 部分进行刈割即可。
所述灰钙土是指普通灰钙土、 淡灰钙土、 草甸灰钙土或盐化灰钙土。
本发明与现有技术相比具有以下优点 ： 1、 由于本发明所采用的胡麻具有耐旱、 耐贫瘠， 适应性强， 可有效利用土壤深层的 水分和养分的特点， 因此， 本发明不但能够提高土壤肥力， 恢复土壤质量， 对污染土壤进行 连续修复， 而且还能保障粮食生产， 实现创收， 达到了边生产、 边修复的目的 ； 同时， 对环境 友好， 不会带来新的污染与破坏。
2、 由于本发明所采用的胡麻抗逆性强， 因此， 用于修复苯胺类化合物污染土壤时 可不受地域的限制 ； 同时， 可预防和减缓污染土壤发生风蚀和水蚀的现象。
3、 由于本发明采用将被苯胺类化合物污染的土壤与未污染土壤混合的技术措施， 因此， 可有效提高作物的发芽率和成活率。
4、 由于本发明向污染土壤中加入了一定量的麦糠和硫酸亚铁调节土壤的粘性和 酸碱性， 因此， 使得修复效果更为突出。
5、 由于本发明将城市脱水污泥作为和苯胺类化合物污染土壤混合组分之一， 因 此， 不仅可以降低污染土壤对作物的毒害作用， 而且还可以变废为宝， 即其中的 N、 P和K等 营养元素可促进植物更好的生长。
6、 本发明与其它修复技术相比， 环境扰动小、 修复成本低、 不会带来二次污染。
(1) 污染土壤上植物原位修复试验
供试土壤 ： 供试苯胺类化合物污染土壤采自甘肃省某化学集团公司军品生产排放 的苯胺类化合物污染场址， 土壤 pH 9.13， 干湿比 90.78％， 有机质含量 48.84g/kg。
供试植物 ： 供试胡麻 (Linum usitatissimum L.) 为甘肃省农科院的陇亚 10 号， 其 产量稳定， 抗逆性强， 具有较高的经济价值和营养价值， 为试验区主要的油料作物。
上述供试苯胺类化合物污染土壤含水率低， 呈碱性， 土壤有机质含量较高 ( 主要 与土壤中苯胺类等有机污染物含量较高有关 )， 土壤养分含量低， 在其上直接种植供试作物 胡麻， 作物无法生长， 因此如果直接在其上种植植物进行原位修复是不切合实际的。
(2) 盆栽试验条件下植物生长适应性研究
供试土壤 ： 供试苯胺类化合物污染土壤同实施例 1。鉴于被试的污染土壤作物难
以立苗， 为了改善土壤状况， 将污染土壤和灰钙土、 城市脱水污泥按照一定的配比混合。灰 钙土取自兰州市榆中县和平镇未受污染的土壤， 脱水污泥取自兰州市雁儿湾污水处理厂， 其理化性质见表 1。
表 1 供试土壤基本理化性质
注： “-” 表示未测定。 供试植物同实施例 1。 盆栽试验设计 ： 本试验采用室内盆栽的方法， 将供试土壤按照表 2 中的配比装入 H ＝ 22cm) 中， 每盆装土 7.5kg。为改善土壤质地粘重易结块的现塑料花盆 (象， 每公斤混合土壤中加入 0.01 ～ 0.02kg 的麦糠作为调理剂和膨胀剂 ； 另外， 再向每公斤 苯胺类化合物污染土壤中拌入 10g 的硫酸亚铁调节试验土壤的 pH 值至植物适种条件。本 试验设 3 个处理， 每个处理 4 次重复， 盆栽混合土壤一次性灌透， 放置 3 天后于 2009 年 4 月 17 日在兰州大学植物园温室内进行， 胡麻 100 粒 / 盆。播种后， 正常灌水， 结合实际去除杂 草和喷洒农药灭虫， 并定期记录种子的发芽情况以及植株的生长情况。
表 2 盆栽试验供试土壤配比 ( 干重重量比 ： kg/kg)
处理 I II III
污染土壤 1 1.5 2 灰钙土 5.5 5 4.5 城市污泥 1 1 1试验结果如下 ：
盆栽试验胡麻的发芽率如图 1 所示， 不同处理下其发芽率随时间的变化均可分为 快增加、 慢增加和发芽终止 3 个阶段。4 月 24 日～ 4 月 30 日为快增加阶段， 胡麻的发芽率 随时间的变化呈逐渐增加的趋势 ； 4 月 30 日之后为慢增加的阶段， 发芽率增加的趋势减缓 ； 5 月 7 日之后， 发芽结束。3 个处理下， 在发芽率快增加的阶段， 处理 I、 II 的发芽率要显著 高于处理 III(P ＜ 0.05)， 其累计发芽率最高达 40％。在发芽率慢增加的阶段， 处理 I 的发 芽率高于处理 II 和 III， 其差值约为 10％。处理 III 下， 其污染相对严重， 胡麻的萌发出现 滞后的现象。不同处理下胡麻的发芽率大小顺序为 ： I ＞ II ＞ III。图 2 为盆栽试验条件下胡麻株高随时间的变化图。 可以看到， 3 个处理下胡麻的株 高在 4 月 30 日～ 6 月 18 日的生长期内呈线性增加的趋势， 6 月 18 日其株高在处理 I 下达 到最大值 14cm。和发芽率不同的是， 株高在不同处理下的差异不显著 (P ＞ 0.05)。
盆栽试验供试土壤不同配比下胡麻发芽率和株高的变化趋势表明， 胡麻对苯胺类 化合物污染土壤具有一定的耐受性。
(3) 小区试验条件下胡麻对苯胺类化合物污染土壤的修复试验
供试土壤同实施例 2 ； 供试植物同实施例 1。
小区设计 ： 本试验于 2009 年在兰州大学植物园进行， 为室外小区试验。每个试验 单元格设计为 0.30m×0.30m 的小方格， 单元格之间用塑料板隔挡， 隔板埋深 50cm， 每个单 元格里放入混合土壤 15.5kg。
试验处理 ： 试验共分 4 个处理， 每个处理重复 4 次。污染土壤、 灰钙土和城市脱水 污泥按照表 3 所示混合而成， 麦糠和硫酸亚铁的添加量同实施例 2。单元格一次性灌透， 放 置 3 天后播种。播种时间为 2009 年 4 月 17 日， 胡麻种子 100 粒 / 格。播种后， 正常灌水， 结合实际去除杂草和喷洒农药灭虫。胡麻的收割时间为 2009 年 7 月 23 日。
表 3 小区试验供试土壤配比 ( 干重重量比 ： kg/kg)
处理 I II III IV
污染土壤 1 2 3 4 灰钙土 13.5 12.5 11.5 10.5 城市污泥 1 1 1 1试验结果如下 ：
从图 3 中可以看出， 小区试验条件下， 不同处理下胡麻的发芽率均要显著高于盆 栽试验。可以看到， 高污染的处理 IV 相比于其余 3 个处理， 其对胡麻发芽率的抑制作用较 显著 (P ＜ 0.05)。在处理 II 下胡麻的发芽率达到了最大值， 其发芽率接近 70％。但胡麻 株高的响应不同于发芽率， 从图 4 中可以看到， 在 4 个处理下胡麻株高的差异并不显著 (P ＞ 0.05)。
从表 4 中可以看到， 污染土壤中的二硝基苯胺类化合物经过胡麻的一个修复季 后， 其去除率均达到了 100％。二硝基甲苯胺类在胡麻条件下均有残留， 和二硝基苯胺类化 合物相比， 其在土壤中的残留和它在修复前土壤中较高的含量有较大关系， 其在修复前土 壤中所占的比例为 98.60％。 种植胡麻条件下， 二硝基甲苯胺类化合物在不同处理下的去除 率为 ： 40.53％～ 58.10％。
表 4 苯胺类化合物含量在修复前后的变化 ( 单位 ： mg/kg)
注： “-” 表示未检出。
另外， 对胡麻籽实部分苯胺类化合物含量的测定结果表明， 苯胺类化合物均未被 检出， 表明胡麻条件下， 污染土壤中苯胺类化合物的去除是以根际降解作用为主， 植物的存 在促进了土壤中该类化合物的去除。
综上所述， 胡麻对苯胺类化合物污染土壤的耐受性较高， 同时， 种植胡麻条件下， 污染土壤中苯胺类化合物的去除效果也较好。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图 1 为本发明盆栽试验不同处理下胡麻的发芽率曲线。
图 2 为本发明盆栽试验不同处理下胡麻株高随时间的变化曲线。
图 3 为本发明小区试验不同处理下胡麻的发芽率曲线。
图 4 为本发明小区试验不同处理下胡麻株高随时间的变化曲线。 具体实施方式
实施例 1 一种利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方法， 包括以下步骤 ：
(1) 按每公斤苯胺类化合物污染原状土壤拌入硫酸亚铁 10g， 使原状污染土壤的 pH 为中性， 使得经过改性后的污染土壤的盐碱度有利于种子的萌发。
(2) 将 被 苯 胺 类 化 合 物 污 染 的 土 壤 与 灰 钙 土 和 城 市 脱 水 污 泥 的 混 合 物 按 照 1 ∶ 14.5 的干重量比 (kg/kg) 混合均匀后， 得到混合土壤 ； 其中混合物中灰钙土与城市脱 水污泥的干重量比为 13.5 ∶ 1(kg/kg)。 土壤的混合使得污染土壤的肥力提高， 同时灰钙土 和城市脱水污泥还带来了有利于苯胺类化合物降解的微生物。
(3) 在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠 0.01kg， 改善土壤的通透性， 使得 种子能够正常萌发且修复中植物能够正常生长 ； 然后在混合土壤上采用露天栽培胡麻。
(4) 胡麻按常规种植方式进行管理， 当该胡麻的生长期满后， 对胡麻地上部分进行 刈割即可。
实施例 2 一种利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方法， 包括以下步骤 ：
(1) 按每公斤苯胺类化合物污染原状土壤拌入硫酸亚铁 10g， 使原状污染土壤的 pH 为中性， 使得经过改性后的污染土壤的盐碱度有利于种子的萌发。
(2) 将 被 苯 胺 类 化 合 物 污 染 的 土 壤 与 灰 钙 土 和 城 市 脱 水 污 泥 的 混 合 物 按 照 2 ∶ 13.5 的干重量比 (kg/kg) 混合均匀后， 得到混合土壤 ； 其中混合物中灰钙土与城市脱 水污泥的干重量比为 12.5 ∶ 1(kg/kg)。 土壤的混合使得污染土壤的肥力提高， 同时灰钙土和城市脱水污泥还带来了有利于苯胺类化合物降解的微生物。
(3) 在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠 0.02kg， 改善土壤的通透性， 使得 种子能够正常萌发且修复中植物能够正常生长 ； 然后在混合土壤上采用露天栽培胡麻。
(4) 胡麻按常规种植方式进行管理， 当该胡麻的生长期满后， 对胡麻地上部分进行 刈割即可。
实施例 3 一种利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方法， 包括以下步骤 ：
(1) 按每公斤苯胺类化合物污染原状土壤拌入硫酸亚铁 10g， 使原状污染土壤的 pH 为中性， 使得经过改性后的污染土壤的盐碱度有利于种子的萌发。
(2) 将 被 苯 胺 类 化 合 物 污 染 的 土 壤 与 灰 钙 土 和 城 市 脱 水 污 泥 的 混 合 物 按 照 3 ∶ 12.5 的干重量比 (kg/kg) 混合均匀后， 得到混合土壤 ； 其中混合物中灰钙土与城市脱 水污泥的干重量比为 11.5 ∶ 1(kg/kg)。 土壤的混合使得污染土壤的肥力提高， 同时灰钙土 和城市脱水污泥还带来了有利于苯胺类化合物降解的微生物。
(3) 在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠 0.015kg， 改善土壤的通透性， 使得 种子能够正常萌发且修复中植物能够正常生长 ； 然后在混合土壤上采用露天栽培胡麻。
(4) 胡麻按常规种植方式进行管理， 当该胡麻的生长期满后， 对胡麻地上部分进行 刈割即可。 实施例 4 一种利用胡麻修复苯胺类化合物污染土壤的方法， 包括以下步骤 ：
(1) 按每公斤苯胺类化合物污染原状土壤拌入硫酸亚铁 10g， 使原状污染土壤的 pH 为中性， 使得经过改性后的污染土壤的盐碱度有利于种子的萌发。
(2) 将 被 苯 胺 类 化 合 物 污 染 的 土 壤 与 灰 钙 土 和 城 市 脱 水 污 泥 的 混 合 物 按 照 4 ∶ 11.5 的干重量比 (kg/kg) 混合均匀后， 得到混合土壤 ； 其中混合物中灰钙土与城市脱 水污泥的干重量比为 10.5 ∶ 1(kg/kg)。 土壤的混合使得污染土壤的肥力提高， 同时灰钙土 和城市脱水污泥还带来了有利于苯胺类化合物降解的微生物。
(3) 在混合土壤中按每公斤混合土壤加入麦糠 0.018kg， 改善土壤的通透性， 使得 种子能够正常萌发且修复中植物能够正常生长 ； 然后在混合土壤上采用露天栽培胡麻。
(4) 胡麻按常规种植方式进行管理， 当该胡麻的生长期满后， 对胡麻地上部分进行 刈割即可。
上述实施例 1 ～ 4 中的灰钙土是指普通灰钙土、 淡灰钙土、 草甸灰钙土或盐化灰钙 土。