《石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《石墨烯/氮化铬纳米复合材料及其制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 102332567 A (43)申请公布日 2012.01.25 CN 102332567 A *CN102332567A* (21)申请号 201110232125.3 (22)申请日 2011.08.15 H01M 4/36(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 黑龙江科技学院 地址 150027 黑龙江省哈尔滨市松北区糖厂 街 1 号 (72)发明人 付长璟 赵国刚 陈晶 (74)专利代理机构 哈尔滨市松花江专利商标事 务所 23109 代理人 韩末洙 (54) 发明名称 石墨烯 / 氮。
2、化铬纳米复合材料及其制备方法 (57) 摘要 石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料及其制备方 法， 它属于电化学领域。 本发明要解决采用磁控溅 射的方法制备 CrN 薄膜的工艺过程比较难控制， 且设备成本高的技术问题。本发明所述复合材料 由石墨烯和氮化铬组成。制备方法是按下述步骤 进行的 ： 一、 按称量天然石墨和硝酸铬尿素配合 物 ； 二、 制备石墨烯悬浮液 ； 三、 配制硝酸铬尿素 配合物水溶液， 加到步骤二得到的石墨烯悬浮液 中， 继续搅拌， 得到均匀的分散液 ； 四、 制石墨烯 / Cr2O3复合材料 ； 五、 将石墨烯 /Cr2O3复合材料放 入气氛炉中， 通入氮气， 升温后保温， 然后在。
3、氮气 保护下降温到室温， 得到石墨烯 / 氮化铬纳米复 合材料。用作锂离子电池负极。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 CN 102332580 A1/2 页 2 1. 石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料， 其特征在于石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料按质量百 分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成。 2. 根据权利要求 1 所述的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料， 其特征在于石墨烯 / 氮化铬 纳米复合材料按质量百分比由 30 70石墨烯和 30 70的氮化铬组成。 3. 根据权利要求 1 。
4、所述的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料， 其特征在于石墨烯 / 氮化铬 纳米复合材料按质量百分比由 40石墨烯和 60的氮化铬组成。 4. 如权利要求 1 所述的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法， 其特征在于石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述步骤进行的 ： 一、 按质量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成分别称量天然石 墨和硝酸铬尿素配合物 ； 二、 将步骤一称取的天然石墨放入 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 在超声频率为 19.5 20.5kHz， 超声功率 1800W 条件下超声分散进行剥层处理 0.5 5h， 再在超声频率为 40kHz、 超声功率为。
5、 150W 条件下超声分散 0.2 10h， 然后在 300 900r/min 的转速下离心 0.5 5h， 移出离心液上层黑色的分散液， 然后配制浓度为 0.2 5mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.53mol/L硝酸铬尿素配 合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液 中， 继续搅拌 0.5 5h， 得到均匀的分散液 ； 四、 将步骤三制备的分散液在 80 300的真空干燥箱中放置 5 30h， 得到石墨烯 / Cr2O3复合材料 ； 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr2O3复合材料放入气氛炉中， 通。
6、入氮气， 氮气的流量为 0.5 50mL/min， 升温至 300 900， 保温 1 24h， 然后在氮气保护下降温到室温， 得到 石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 5. 根据权利要求 4 所述的硝酸铬尿素配合物的制备方法， 其特征在于步骤一所述硝酸 铬尿素配合物的制备方法是 ： 将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为530mg/mL的溶液， 在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液， 边加热边搅拌， 控制溶液的温度在 60 90 之间， 溶液中不断产生绿色沉淀， 当 pH 值达到 6 8 停止滴加， 沉淀完全， 将沉淀物真空抽 滤、 分离， 在 60 90烘干， 得到硝酸铬尿素配合物。 6. 根。
7、据权利要求 4 或 5 所述的硝酸铬尿素配合物的制备方法， 其特征在于步骤五所述 的氮气流量为 10 40mL/min。 7. 根据权利要求 4 或 5 所述的硝酸铬尿素配合物的制备方法， 其特征在于步骤五所述 的氮气的流量为 30mL/min。 8. 根据权利要求 6 所述的硝酸铬尿素配合物的制备方法， 其特征在于步骤五中升温至 400 800， 保温 5 20h。 9. 根据权利要求 6 所述的硝酸铬尿素配合物的制备方法， 其特征在于步骤五中升温至 600， 保温 10h。 10. 如权利要求 1 所述的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法， 其特征在于石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的。
8、制备方法是按下述步骤进行的 ： 一、 按质量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成分别称量天然石 墨和硝酸铬尿素 ； 权 利 要 求 书 CN 102332567 A CN 102332580 A2/2 页 3 二、 将步骤一称取的天然石墨放入 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 在超声频率为 19.5 20.5kHz、 超声功率 1800W 条件下超声分散进行剥层处理 0.5 5h， 再在超声频率为 40kHz、 超声功率为 150W 条件下超声分散 0.2 10h， 然后在 300 900r/min 的转速下离心 0.5 5h， 移出离心液上层黑色的分散液， 然后配制浓度为 0。
9、.2 5mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.53mol/L硝酸铬尿素配 合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液 中， 继续搅拌 0.5 5h， 得到均匀的分散液 ； 四、 将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中， 在 100 300反应 1 24h， 然后经水 洗、 醇洗， 在 50 90条件下干燥， 得到石墨烯 /Cr2O3复合材料 ； 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr2O3复合材料放入气氛炉中， 通入氮气， 氮气的流量为 0.5 50mL/min， 升温至 300 900， 保温 1 24h， 然。
10、后在氮气保护下降温到室温， 得到 石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 权 利 要 求 书 CN 102332567 A CN 102332580 A1/6 页 4 石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于电化学领域 ； 具体涉及石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料及其制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池是继镉镍电池、 镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的 化学电源， 它具有工作电压高、 能量密度大、 放电电位曲线平稳、 自放电率低、 循环寿命长、 低温性能好、 无记忆、 无污染等突出优点。自 1992 年日本 Sony 公司商业化开始便迅速发 展， 已。
11、经逐渐由手机、 笔记本电脑、 数码相机、 便携式小型用电器所用电池， 及潜艇、 航天、 航 空领域所用电池， 逐步走向电动汽车领域。储能电池作为交通工具的主要动力源之一已经 成为未来发展趋势， 锂离子电池被认为是高容量、 大功率电池的理想之选。 0003 目前研究的锂离子电池负极材料有石墨化碳材料、 无定形碳材料、 氮化物、 硅基材 料、 锡基材料、 新型合金、 纳米氧化物和其它新型材料。碳材料是研究的最多， 也是直接推 动锂离子电池商品化的负极材料， 包括石墨、 乙炔黑、 中间相碳微球 (MCMB)、 碳纤维和石油 焦等。石墨作为石墨烯组成的最基本碳材料， 具有良好的充放电性能， 理论容量为。
12、 372mAh/ g， 自 20 世纪 90 年代 Sony 公司将锂离子电池商业化以来， 石墨一直作为可靠的负极材料 被广泛使用， 但是石墨材料相对低的理论容量， 较长的锂离子扩散距离， 造成较低的容量和 较差的循环性能。以石墨取代金属锂解决了由于形成锂枝晶而引起的安全问题， 实现了可 逆充放电。然而， 在锂离子电池中用碳材料取代金属锂， 却大大地降低了电池的能量密度， 这是因为金属锂的容量为 3860mAh/g， 是石墨理论容量 10 余倍。新型的碳纳米管有很好 的储锂能力， 其充、 放电容量分别为 351mAh/g 和 681mAh/g， 且电极循环稳定性好 Joonwon Bae， J。
13、.Solid State Chemistry， 184(2011) ： 1749 1755.。然而， 碳纳米管改性石墨电 极材料的最大缺点是其首次不可逆容量高， 这主要是由其管状结构和多层结构在锂离子 嵌入和脱嵌过程中的不对称性引起的。石墨烯除了具有与碳纳米管相似甚至更优秀的性 质， 比如 ： 更大的比表面积、 更高的电子迁移率、 较小的质量密度、 高的热稳定性和化学惰性 外， 其单层的分子结构， 使得嵌入在其表面的锂离子在脱嵌时少了很多限制， 即锂离子在嵌 入和脱嵌时的对称性增强， 大大地减小了其改性电极材料的首次不可逆容量， 提高了首次 库仑效率和锂离子的利用率。如果锂在石墨烯片的两侧嵌入。
14、， 单层石墨烯的理论容量可达 到 744mAh/gP.C.Lian， X.F.Zhu， S.Z.Liang， et al.， Electrochimica Acta， 55(2010) ： 3909 3914.， 石墨烯较高的嵌锂容量已经被实验证明， 然而， 石墨烯在充、 放电过程中总 是自然地发生多层重叠， 造成石墨烯表面积和本征的物理 - 化学性质衰减， 限制了石墨烯 在锂离子电池负极中的应用。 0004 为了防止石墨烯在充放电循环过程中的重叠， 目前广泛采用金属 ( 如 Au 和 Pt) 或者金属氧化物 ( 如 TiO2和 SnO2) 的纳米颗粒作为隔离层， 通过机械混合或者原位生长 的。
15、方法制备石墨烯与纳米金属或氧化物的复合材料， 以改善石墨烯负极的循环性能， 并提 高负极的比容量。其中， 石墨烯 /SnO2复合材料取得了较好的性能， 在 50mA/g 的电流下 放电， 经 30 次循环， 比容量保持在 570mAh/g， S.-M.Paek， E.Yoo， I.Honma， Nano Lett.， 说 明 书 CN 102332567 A CN 102332580 A2/6 页 5 9(2009) ： 72 75. 仍然较难满足人们日益增长的对大容量、 高倍率性能的动力型锂离子 电池负极的实际要求。Cr 的氧化物 Cr2O3具有较高的理论容量 (1058mAh/g) 和较低。
16、的放 电电位 (0.2V)(Jordi Cabana， Laure Monconduit， Dominique Larcher， M.Rose Palacn， MaterialsViews， 22(2010) ： E170 E192.)， 但是在充放电过程中， 由于 Cr2O3的不可逆 转换， 当充电电压达到 3V 时， 形成了 CrO 相， 导致电极的库仑效率非常低， 循环性能差， 所以 Cr2O3粉体几乎没有用作锂离子电池负极的。(L.Dupont， S.Laruelle， S.Gurgeon， J.M.Tarascon， J.Power Sources 164(2007) ： 839 8。
17、43.) 0005 CrN 由于具有接近金属锂的低、 平的嵌锂电位， 高的可逆容量和良好的容量保持 率， 而成为一种很有希望的锂离子电池负极材料。目前报道的 CrN 负极的制备方法是采用 磁控溅射的方法制备 CrN 薄膜， 工艺过程比较难控制， 且设备成本高， 限制了 CrN 在锂离子 电池中的实际应用。 发明内容 0006 本发明要解决采用磁控溅射的方法制备 CrN 薄膜的工艺过程比较难控制， 且设备 成本高的技术问题。 0007 本发明石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料按质量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成。 0008 本发明石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下述。
18、步骤进行的 ： 一、 按质 量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成分别称量天然石墨和硝酸铬 尿素配合物 ； 二、 将步骤一称取的天然石墨放入 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 在超声频率为 19.5 20.5kHz， 超声功率 1800W 条件下超声分散进行剥层处理 0.5 5h， 再在超声频率 为 40kHz、 超声功率为 150W 条件下超声分散 0.2 10h， 然后在 300 900r/min 的转速下 离心 0.5 5h， 移出离心液上层黑色的分散液， 然后配制浓度为 0.2 5mg/mL 的石墨烯悬 浮液 ； 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为 0。
19、.5 3mol/L 硝酸铬尿素 配合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮 液中， 继续搅拌 0.5 5h， 得到均匀的分散液 ； 四、 将步骤三制备的分散液在 80 300的 真空干燥箱中放置530h， 得到石墨烯/Cr2O3复合材料 ； 五、 将步骤四制备的石墨烯/Cr2O3 复合材料放入气氛炉中， 通入氮气， 氮气的流量为 0.5 50mL/min， 升温至 300 900， 保 温 1 24h， 然后在氮气保护下降温到室温， 得到石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 0009 上述方法的步骤四还可以按下述步骤进行 ： 将步骤三制备的分散液放入水热反应 。
20、釜中， 在 100 300反应 1 24h， 然后经水洗、 醇洗， 在 50 90条件下干燥， 得到石墨 烯 /Cr2O3复合材料。 0010 本发明的石墨烯 /CrN 复合材料用于锂离子电池负极， 其容量达 1000 1800mAh/ g。本发明具有制备设备简单， 工艺过程容易控制， 制备的石墨烯 /CrN 复合材料用作锂离子 电池负极具有比容量高， 大电流放电性能好， 容量保持率高的优点。CrN 与锂的反应类似于 金属纳米颗粒与锂的反应， 可以完全可逆地分解和形成， 具有良好的容量保持率， 同时， CrN 的电导率 ( 102S/cm) 远大 SnO2(810-6S/cm) 和 Cr2O3。
21、(1.7810-7S/cm) 等金属氧化物隔 离物， 因而， 通过CrN与石墨烯复合， 充分发挥了石墨烯和CrN的协同作用， 复合材料表现出 良好的电子导电率和离子导电率， 以及优异的微观结构稳定性。 说 明 书 CN 102332567 A CN 102332580 A3/6 页 6 附图说明 0011 图 1 是具体实施方式十九制备的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的扫描电镜照片 ； 图 2 是具体实施方式十九制备的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的首次充放电曲线图 ； 1 表 示放电， 2 表示充电 ； 图 3 是具体实施方式十九制备的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的循环 稳定性曲线图 ； 。
22、图中表示充电， 表示放电。 具体实施方式 0012 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式， 还包括各具体实施方式间的 任意组合。 0013 具体实施方式一 ： 本实施方式中石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料按质量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成。 0014 具体实施方式二 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 石墨烯 / 氮化铬纳米 复合材料按质量百分比由 20 80石墨烯和 20 80的氮化铬组成。 0015 具体实施方式三 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 石墨烯 / 氮化铬纳米 复合材料按质量百分比由 30 70石墨烯和 30 70的氮化铬组成。 。
23、0016 具体实施方式四 ： 本实施方式与具体实施方式一不同的是 ： 石墨烯 / 氮化铬纳米 复合材料按质量百分比由 40石墨烯和 60的氮化铬组成。 0017 具体实施方式五 ： 本实施方式中石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法是按下 述步骤进行的 ： 0018 一、 按质量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成分别称量天 然石墨和硝酸铬尿素配合物 ； 0019 二、 将步骤一称取的天然石墨放入 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 在超声频率为 19.5 20.5kHz， 超声功率 1800W 条件下超声分散进行剥层处理 0.5 5h， 再在超声频率为 40kHz、 超声功率。
24、为 150W 条件下超声分散 0.2 10h， 然后在 300 900r/min 的转速下离心 0.5 5h， 移出离心液上层黑色的分散液， 然后配制浓度为 0.2 5mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 0020 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物与水配制成浓度为0.53mol/L硝酸铬尿 素配合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬 浮液中， 继续搅拌 0.5 5h， 得到均匀的分散液 ； 0021 四、 将步骤三制备的分散液在 80 300的真空干燥箱中放置 5 30h， 得到石墨 烯 /Cr2O3复合材料 ； 0022 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr。
25、2O3复合材料放入气氛炉中， 通入氮气， 氮气的流量 为 0.5 50mL/min， 升温至 300 900， 保温 1 24h， 然后在氮气保护下降温到室温， 得 到石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 0023 经检测本实施方式制备的石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料由石墨烯和氮化铬组成。 0024 具体实施方式六 ： 本实施方式与具体实施方式五不同的是 ： 步骤一所述硝酸铬尿 素配合物的制备方法是 ： 将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为 5 30mg/mL 的溶液， 在 搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液 ( 通过滴定终点确定的用量 )， 边加热边搅拌， 控 制溶液的温度在 60 90之间， 。
26、溶液中不断产生绿色沉淀， 当 pH 值达到 6 8 停止滴加， 沉淀完全， 将沉淀物真空抽滤、 分离， 在 60 90烘干， 得到硝酸铬尿素配合物 ( 深绿色 )。 说 明 书 CN 102332567 A CN 102332580 A4/6 页 7 其它步骤和参数与具体实施方式五相同。 0025 本实施方式制备的硝酸铬尿素配合物的分子式为 CrOC(NH2)26(NO3)3。 0026 具体实施方式七 ： 本实施方式与具体实施方式五或六不同的是 ： 步骤五所述的氮 气流量为 10 40mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。 0027 具体实施方式八 ： 本实施方式与具体实施方。
27、式五或六不同的是 ： 步骤五所述的氮 气流量为 20mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。 0028 具体实施方式九 ： 本实施方式与具体实施方式五或六不同的是 ： 步骤五所述的氮 气的流量为 30mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式五或六相同。 0029 具体实施方式十 ： 本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是 ： 步骤五中升 温至 400 800， 保温 5 20h。其它步骤和参数与具体实施方式五至九之一相同。 0030 具体实施方式十一 ： 本实施方式与具体实施方式五至九之一不同的是 ： 步骤五中 升温至 600， 保温 10h。其它步骤和参数与具体实施方式五。
28、至九之一相同。 0031 具体实施方式十二 ： 本实施方式中石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法是按 下述步骤进行的 ： 0032 一、 按质量百分比由 10 90石墨烯和 10 90的氮化铬组成分别称量天 然石墨和硝酸铬尿素配合物 ； 0033 二、 将步骤一称取的天然石墨放入 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮中， 在超声频率为 19.5 20.5kHz， 超声功率 1800W 条件下超声分散进行剥层处理 0.5 5h， 再在超声频率为 40kHz、 超声功率为 150W 条件下超声分散 0.2 10h， 然后在 300 900r/min 的转速下离心 0.5 5h， 移出离心液上层黑色的分。
29、散液， 然后配制浓度为 0.2 5mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 0034 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素配合物(分子式为CrOC(NH2)26(NO3)3)与水配制 成浓度为0.53mol/L硝酸铬尿素配合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿素配合物水 溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中， 继续搅拌 0.5 5h， 得到均匀的分散液 ； 0035 四、 将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中， 在 100 300反应 1 24h， 然后 经水洗、 醇洗， 在 50 90条件下干燥， 得到石墨烯 /Cr2O3复合材料 ； 0036 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr2O3复合材料放入气氛炉中， 。
30、通入氮气， 氮气的流量 为 0.5 50mL/min， 升温至 300 900， 保温 1 24h， 然后在氮气保护下降温到室温， 得 到石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 0037 具体实施方式十三 ： 本实施方式与具体实施方式十二不同的是 ： 步骤一所述硝酸 铬尿素配合物的制备方法是 ： 将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓度为530mg/mL的溶液， 在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液， 边加热边搅拌， 控制溶液的温度在 60 90 之间， 溶液中不断产生绿色沉淀， 当 pH 值达到 6 8 停止滴加， 沉淀完全， 将沉淀物真空抽 滤、 分离， 在 60 90烘干， 得到硝酸铬尿素配合物 (。
31、 深绿色 )。其它步骤和参数与具体实 施方式十二相同。 0038 本实施方式制备的硝酸铬尿素配合物的分子式为 CrOC(NH2)26(NO3)3。 0039 具体实施方式十四 ： 本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是 ： 步骤五所 述的氮气流量为 10 40mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。 0040 具体实施方式十五 ： 本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是 ： 步骤五所 述的氮气流量为 20mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。 说 明 书 CN 102332567 A CN 102332580 A5/6 页 8 0041 具体实施方。
32、式十六 ： 本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是 ： 步骤五所 述的氮气的流量为 30mL/min。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。 0042 具体实施方式十七 ： 本实施方式与具体实施方式十二至十六之一不同的是 ： 步骤 五中升温至 400 800， 保温 5 20h。其它步骤和参数与具体实施方式十二至十六之一 相同。 0043 具体实施方式十八 ： 本实施方式与具体实施方式十二至十六之一不同的是 ： 步骤 五中升温至 600， 保温 10h。其它步骤和参数与具体实施方式十二至十六之一相同。 0044 具体实施方式十九 ： 本实施方式中石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方。
33、法是按 下述步骤进行的 ： 一、 按质量百分比由 60石墨烯和 40的氮化铬组成分别称量天然石墨 和硝酸铬尿素配合物 ； 二、 将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中， 在超声频 率为20kHz， 超声功率1800W条件下超声分散进行剥层处理3h， 再在超声频率为40kHz、 超声 功率为 150W 条件下超声分散 1h， 然后在 600r/min 的转速下离心 0.5h， 移出离心液上层黑 色的分散液， 然后配制浓度为 1.5mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素 配合物与水配制成浓度为 2mol/L 硝酸铬尿素配合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿 素。
34、配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中， 继续搅拌 5h， 得到均匀的分散液 ； 四、 将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中， 在 180反应 10h， 然后经水洗、 醇洗， 在 80条 件下干燥， 得到石墨烯 /Cr2O3复合材料 ； 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr2O3复合材料放入气 氛炉中， 通入氮气， 氮气的流量为 5mL/min， 升温至 900， 保温 5h， 然后在氮气保护下降温 到室温， 得到石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 0045 步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是 ： 将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓 度为 10mg/mL 的溶液， 在搅拌的条件下滴加饱和的尿素。
35、的乙醇溶液， 边加热边搅拌， 控制溶 液的温度在 60， 溶液中不断产生绿色沉淀， 当 pH 值达到 7 停止滴加， 沉淀完全， 将沉淀物 真空抽滤、 分离， 在 60烘干， 得到硝酸铬尿素配合物。 0046 本实施方式制备的石墨烯 / 氮化铬 (CrN) 纳米复合材料的扫描电镜照片如图 1 所示， 可以看到 CrN 均匀地分散在石墨烯的片层上， 将该复合材料与粘结剂聚偏二氟乙烯 (PVdF) 按质量比 90 10 分散在 NMP 中， 形成阴极浆料， 涂在 Cu 箔上作为工作电极， 锂片 为辅助和参比电极， 电解液为通用的锂离子电池电解液， 如 1MLiPF6/DMC EC DEC 1 1 。
36、1， 制备 2032 型纽扣电池， 以 50mA/g 的电流充放电， 该电池的首次充放电曲线如图 2 所示， 可以看出该电池的首次放电容量可达到 1800mAh/g。循环稳定行曲线如图 3 所示， 以 500mA/g 的大电流充放电， 经多次循环之后， 其容量保持在 1050mAh/g。 0047 具体实施方式二十 ： 本实施方式中石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法是按 下述步骤进行的 ： 一、 按质量百分比由 70石墨烯和 30的氮化铬组成分别称量天然石墨 和硝酸铬尿素配合物 ； 二、 将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中， 在超声频 率为20kHz， 超声功率1800W。
37、条件下超声分散进行剥层处理1h， 再在超声频率为40kHz、 超声 功率为 150W 条件下超声分散 0.5h， 然后在 300r/min 的转速下离心 1h， 移出离心液上层黑 色的分散液， 然后配制浓度为 1mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 三、 将步骤一称取的硝酸铬尿素配 合物与水配制成浓度为 2mol/L 硝酸铬尿素配合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝酸铬尿素 配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中， 继续搅拌 3h， 得到均匀的分散液 ； 四、 将 步骤三制备的分散液放入水热反应釜中， 在 180反应 10h， 然后经水洗、 醇洗， 在 80条件 说 明 书 CN 102332567。
38、 A CN 102332580 A6/6 页 9 下干燥， 得到石墨烯 /Cr2O3复合材料 ； 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr2O3复合材料放入气氛 炉中， 通入氮气， 氮气的流量为 1mL/min， 升温至 700， 保温 24h， 然后在氮气保护下降温到 室温， 得到石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 0048 步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是 ： 将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓 度为 5mg/mL 的溶液， 在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液， 边加热边搅拌， 控制溶 液的温度在 90， 溶液中不断产生绿色沉淀， 当 pH 值达到 7 停止滴加， 沉淀完全， 将沉淀物 真空。
39、抽滤、 分离， 在 80烘干， 得到硝酸铬尿素配合物。 0049 本实施方式的电极材料测试条件如具体实施方式十九所述， 以 50mA/g 的电流充 放电， 首次放电容量为1500mAh/g。 以500mA/g的大电流充放电， 经多次循环之后， 其容量保 持在 850mAh/g。 0050 具体实施方式二十一 ： 本实施方式中石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料的制备方法是 按下述步骤进行的 ： 一、 按质量百分比由 30石墨烯和 70的氮化铬组成分别称量天然石 墨和硝酸铬尿素配合物 ； 二、 将步骤一称取的天然石墨放入N-甲基-2-吡咯烷酮中， 在超声 频率为 20kHz， 超声功率 1800W 条。
40、件下超声分散进行剥层处理 2h， 再在超声频率为 40kHz、 超声功率为 150W 条件下超声分散 0.2h， 然后在 900r/min 的转速下离心 0.5h， 移出离心液 上层黑色的分散液， 然后配制浓度为 0.5mg/mL 的石墨烯悬浮液 ； 三、 将步骤一称取的硝酸 铬尿素配合物与水配制成浓度为 2mol/L 硝酸铬尿素配合物水溶液， 然后搅拌条件下将硝 酸铬尿素配合物水溶液加到步骤二得到的石墨烯悬浮液中， 继续搅拌 1h， 得到均匀的分散 液 ； 四、 将步骤三制备的分散液放入水热反应釜中， 在 300反应 24h， 然后经水洗、 醇洗， 在 90条件下干燥， 得到石墨烯 /Cr2。
41、O3复合材料 ； 五、 将步骤四制备的石墨烯 /Cr2O3复合材料 放入气氛炉中， 通入氮气， 氮气的流量为 2mL/min， 升温至 800， 保温 12h， 然后在氮气保护 下降温到室温， 得到石墨烯 / 氮化铬纳米复合材料。 0051 步骤一所述硝酸铬尿素配合物的制备方法是 ： 将硝酸铬溶于无水乙醇中配制成浓 度为 30mg/mL 的溶液， 在搅拌的条件下滴加饱和的尿素的乙醇溶液， 边加热边搅拌， 控制溶 液的温度在 75， 溶液中不断产生绿色沉淀， 当 pH 值达到 7 停止滴加， 沉淀完全， 将沉淀物 真空抽滤、 分离， 在 90烘干， 得到深绿色的硝酸铬尿素配合物。 0052 本实施方式的电极材料测试条件如具体实施方式十九所述， 以 50mA/g 的电流充 放电， 首次放电容量为1280mAh/g。 以500mA/g的大电流充放电， 经多次循环之后， 其容量保 持在 830mAh/g。 说 明 书 CN 102332567 A CN 102332580 A1/2 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102332567 A CN 102332580 A2/2 页 11 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 102332567 A 。