活性物质以及活性物质的制造方法.pdf

本发明是提供一种活性物质，所述活性物质能够形成在放电容量以及速率特性方面优异的电化学元件。第一本发明的活性物质具备：化合物粒子，包含具有由下述化学式(1)所示的组成的化合物；碳层，覆盖所述化合物粒子；和碳粒子。第二本发明的活性物质具备：碳粒子；和化合物粒子，包含具有由下述化学式(1)所示的组成的化合物，一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm，并且被担载于所述碳粒子，LiaMXO4??(1)；化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。

权利要求书
1.  一种活性物质，其特征在于，
具备：
化合物粒子，包含具有由下述化学式(1)所示的组成的化合物；
碳层，覆盖所述化合物粒子；和
碳粒子，
LiaMXO4    …(1)
化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。

2.  如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，
所述a为1，
所述M为VO，
所述X为P。

3.  如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，
所述化合物粒子为一次粒子。

4.  如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，
所述碳层的平均厚度为1～30nm。

5.  如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，
所述碳粒子的一次粒子的平均粒径为10～100nm。

6.  如权利要求1所述的活性物质，其特征在于，
所述化合物粒子被担载于所述碳粒子的表面。

7.  一种活性物质的制造方法，其特征在于，
具备：
水热合成工序，在加压下加热包含锂化合物、第一化合物、第二化合物、有机化合物、碳粒子和水的混合物，其中，所述第一化合物包含选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种，所述第二化合物包含选自P、Si、S、V以及Ti中的一种；和
烧成工序，烧成在所述水热合成工序中在加压下加热后的所述混合物。

8.  如权利要求7所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第一化合物为V2O5，
所述第二化合物为磷酸或者磷酸盐。

9.  如权利要求7所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述有机化合物为有机酸或者醇。

10.  如权利要求9所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述有机酸为抗坏血酸。

11.  如权利要求7所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述碳粒子为炭黑。

12.  如权利要求7所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述锂化合物为LiOH·H2O。

13.  一种活性物质，其特征在于，
具备：
碳粒子；和
化合物粒子，包含具有由下述化学式(1)所示的组成的化合物，一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm，并且被担载于所述碳粒子，
LiaMXO4    …(1)
化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。

14.  如权利要求13所述的活性物质，其特征在于，
所述碳粒子的一次粒子的平均粒径为0.01～1μm。

15.  如权利要求13所述的活性物质，其特征在于，
所述a为1，
所述M为VO，
所述X为P。

16.  一种活性物质的制造方法，其特征在于，
具备：
水热合成工序，在加压下加热包含锂化合物、第一化合物、第二化合物、碳粒子和水的混合物，其中，所述第一化合物包含选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种，所述第二化合物包含选自P、Si、S、V以及Ti中的一种；和
烧成工序，烧成在所述水热合成工序中在加压下加热后的所述混合物。

17.  如权利要求16所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述第一化合物为V2O5，
所述第二化合物为磷酸或者磷酸盐。

18.  如权利要求16所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述碳粒子为活性碳或者炭黑。

19.  如权利要求16所述的活性物质的制造方法，其特征在于，
所述锂化合物为LiOH·H2O。

说明书活性物质以及活性物质的制造方法
技术领域
本发明涉及活性物质以及活性物质的制造方法。
背景技术
以LiaMXO4(式中a为1或者2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V、As以及Ti中的一种)所示的聚阴离子类化合物为能够可逆性地插入脱离锂的有希望的正极活性物质。已知该聚阴离子化合物是表示三斜晶(α型结晶)以及斜方晶(β型结晶)等的多个结晶构造，且对应于其结晶构造而具有不同的电化学特性。
在聚阴离子类化合物中，电子被强有力地拉近到其晶格所具有的四面体骨架中并孤立晶格中的金属原子。即，聚阴离子类化合物具有离子结合性。为此，聚阴离子类化合物的电子传导性与其它一般的正极活性物质相比变低了。在将这样的电子传导性低的聚阴离子类化合物作为正极活性物质来使用的锂离子二次电池中，相对于理论容量无法获得充分的容量，与作为正极活性物质而使用Li类层状化合物的情况相比，存在着速率特性变得低下的问题。
作为将电子传导性赋予给聚阴离子类化合物的方法，可以列举将聚阴离子类化合物和碳等的导电剂复合化的方法。具体而言，可以列举将由聚阴离子类化合物构成的粒子与碳相混合的方法、在制作聚阴离子类化合物的时候混合聚阴离子类化合物的前体和碳的方法、或者将聚阴离子类化合物与碳一起同时进行烧成从而将碳担载于聚阴离子类化合物的方法(参照：特开平05-159807号公报(文献1)、特开平11-329427号公报(文献2)、特开2002-110163号公报(文献3)、特开2003-203628号公报(文献4)、特开2003-292308号公报(文献5)、特开2003-292309号公报(文献6)、特开2004-063386号公报(文献7)、特开2007-087841号公报(文献8))。
在特开2004-303527号公报(文献9)中，作为提高锂离子二次电池的容量以及速率特性的方法，公开了使用具有斜方晶LiVOPO4型的结晶构造的锂-钒-磷复合化合物粉末的非水电解质二次电池用电极活性物质的方法。
在特开2003-68304号公报(文献10)中，作为改善锂离子二次电池的循环特性的方法，公开了使用由具有ω-VOPO4型的结晶构造的钒-磷复合化合物构成的非水电解质二次电池用电极活性物质的方法。
在特开2003-173777号公报(文献11)中，作为改善锂离子二次电池的正极的初期容量以及放电速率特性的方法，公开了非水类锂二次电池用正极活性物质和导电助材的复合方法，其特征为：混合并烧成过渡金属化合物和锂化合物，使用喷雾干燥装置将所得到的正极活性物质和导电助材进行复合化。
然而，通过如上述专利文献1～8所示的方法即使是在将聚阴离子类化合物和碳复合化的情况下，由于碳的粒径比由聚阴离子类化合物构成的粒子大，因此由聚阴离子类化合物构成的粒子不能够被碳充分覆盖，并且无法充分确保由聚阴离子类化合物构成的粒子和碳的接触面积。因此，造成以下问题：不能够充分提高聚阴离子类化合物的电子传导性，继而在将聚阴离子类化合物作为正极活性物质来使用的锂离子二次电池中，依然无法获得充分的容量以及速率特性。
另外，本发明人发现：在如上述文献9～11所示的方法中，由于将碳等导电助材混合到合成之后的聚阴离子类化合物中，并将该混合物作为活性物质来使用，因此聚阴离子类化合物和导电助材不会充分接触或者紧密附着，活性物质的电子传导性不会有充分的提高，锂离子二次电池的容量以及速率特性也不会有充分的提高。
发明内容
本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而完成的，目的在于提供一种能够形成在放电容量以及速率特性方面优异的电化学元件的活性物质以及该活性物质的制造方法。
为了达到上述目的，第一本发明所涉及的活性物质具备：化合物粒子，包含具有由下述化学式(1)所示的组成的化合物；碳层，覆盖所述化合物粒子；和碳粒子。以下将第一本发明记作第一发明。
LiaMXO4    …(1)
[化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。]
在上述第一发明所涉及的活性物质中，因为由电子传导性高的碳层来覆盖化合物粒子的表面而确保化合物粒子和碳层的接触面积，所以提高了化合物粒子表面的电子传导性、化合物粒子之间的电子传导性以及化合物粒子与碳粒子之间的电子传导性，并且提高了活性物质全体的电子传导性。在将该活性物质作为电极材料来使用的电化学元件中，提高放电容量以及速率特性成为了可能。
在上述第一发明中，优选a为1，优选M为VO，优选X为P。即，在上述第一发明中化合物粒子优选包含LiVOPO4。由此，就变得容易得到第一发明的效果。
在上述第一发明中，优选化合物粒子为一次粒子。通过用碳层覆盖作为一次粒子的化合物粒子，从而与用碳层覆盖一次粒子的凝集体(二次粒子)的情况相比较，化合物粒子与碳层的接触面积变大了。为此，进一步提高活性物质的电子传导性便成为了可能，并且更进一步提高将活性物质作为电极材料来加以使用的电化学元件中的放电容量以及速率特性也就成为了可能。
在上述第一发明中，碳层的平均厚度优选为1～30nm。由此，变得容易得到第一发明的效果。在碳层的厚度过薄的情况下，会有难以提高活性物质的电子传导性，并且第一发明的效果变小的倾向，在碳层的厚度过厚的情况下，会有Li离子向化合物粒子的吸留以及Li离子从化合物粒子的放出容易受到碳层的阻碍，从而第一发明的效果变小的倾向。
在上述第一发明中，优选碳粒子的一次粒子的平均粒径为10～100nm。由此，就变得容易得到第一发明的效果。在碳粒子的平均粒径过小的情况下，会有难以提高活性物质的电子传导性，从而第一发明的效果变小的倾向，在碳粒子的平均粒径过大的情况下，由于活性物质中所占有的碳成分的比例变得过剩且化合物粒子的比例减少，所以就会有第一发明的效果变小的倾向。
在上述第一发明中，优选化合物粒子被担载于碳粒子的表面。由此，化合物粒子与碳粒子确实地接触，从而能够进一步提高两者之间的电子传导性，并能够更进一步提高活性物质全体的电子传导性。在将该活性物质作为电极材料来加以使用的电化学元件中，更进一步提高放电容量以及速率特性便成了可能。
第一发明所涉及的活性物质的制造方法具备：水热合成工序，在加压下加热包含锂化合物、第一化合物、第二化合物、有机化合物、碳粒子和水的混合物，其中，所述第一化合物包含选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种，所述第二化合物包含选自P、Si、S、V以及Ti中的一种；和烧成工序，烧成在水热合成工序中在加压下加热后的混合物。
在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，通过用来自于有机化合物的碳来覆盖由锂化合物、第一化合物以及第二化合物形成的化合物粒子，从而在化合物粒子表面上形成碳层，并且获得上述第一发明所涉及的活性物质成为了可能。另外，在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，因为用来自于有机化合物的碳来覆盖经过水热合成工序以及烧成工序而生成的化合物粒子，所以能够抑制化合物粒子的过度粒成长，并且形成粒径为nm尺度的微小的化合物粒子成为了可能。通过这样来将化合物粒子微小化，从而化合物粒子的比表面积变大，从而提高了化合物粒子的锂扩散能，并且提高了电化学元件的速率特性。
在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选第一化合物为V2O5，优选第二化合物为磷酸或者磷酸盐。由此，形成包含具有由LiVOPO4所示的组成的化合物的化合物粒子便成为了可能。
在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选有机化合物为有机酸或者醇。由此，用碳层来确实地覆盖化合物粒子的表面便成为了可能。
在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选有机酸为抗坏血酸。即，在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，有机化合物优选为抗坏血酸。由此，用碳层来更进一步确实地覆盖化合物粒子的表面便成为了可能。另外，通过使用抗坏血酸而使碳层的厚度薄至数个nm左右成为了可能。
在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选碳粒子为炭黑。由此，就会变得容易形成上述第一发明所涉及的活性物质。
在上述第一发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选锂化合物为LiOH·H2O。由此，就变得容易形成上述第一发明所涉及的活性物质。
为了达到上述目的，第二本发明所涉及的活性物质具备碳粒子；和化合物粒子，包含具有由下述化学式(1)所示的组成的化合物，一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm，并且被担载于所述碳粒子。以下将第二本发明记作第二发明。
LiaMXO4    …(1)
[化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。]
在上述第二发明所涉及的活性物质中，因为化合物粒子比以往的活性物质粒子微小，所以在碳粒子与被担载于碳粒子化合物粒子以纳米尺度进行紧密接合的同时，化合物粒子的比表面积变大，从而化合物粒子与碳粒子的接触面积变大。为此，在第二发明所涉及的活性物质中，与以往的活性物质相比较，提高了电子传导路径(导电通道)的密度，并且也提高了活性物质的电传导性。另外，在第二发明中，因为化合物粒子的比表面积比以往的活性物质粒子变大，所以化合物粒子的粒子扩散能也提高了。在将这样的第二发明所涉及的活性物质作为电极材料来加以使用的电化学元件中，提高放电容量以及速率特性便成了可能。
在上述第二发明中，优选碳粒子的一次粒子的平均粒径为0.01～1μm。由此，就变得容易得到第二发明的效果。在碳粒子的一次粒子的平均粒径过小的情况下，活性物质的比表面积变大，就会有活性物质与集电体之间的粘结力降低，并且发生电解液的过度分解反应的倾向，在碳粒子的一次粒子的平均粒径过大的情况下，虽然会有活性物质的电子传导性降低的倾向，但是通过将碳粒子的一次粒子的平均粒径控制在上述的范围内，从而就能够抑制这些倾向。
在上述第二发明中，优选a为1，优选M为VO，优选X为P。即，在上述第二发明中，优选化合物粒子包含LiVOPO4。由此，就变得容易得到第二发明的效果。
第二发明所涉及的活性物质的制造方法具备：水热合成工序，在加压下加热包含锂化合物、第一化合物、第二化合物、碳粒子和水的混合物，其中，所述第一化合物包含选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种，所述第二化合物包含选自P、Si、S、V以及Ti中的一种；和烧成工序，烧成在所述水热合成工序中在加压下加热后的所述混合物。
根据上述第二发明所涉及的活性物质的制造方法，那么获得第二发明所涉及的活性物质便成为了可能。即，在第二发明所涉及的活性物质的制造方法中，在加压下加热不仅仅包含作为化合物粒子的原料的锂化合物、第一化合物以及第二化合物还包含碳粒子的混合物，并通过进一步加以烧成，从而将一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm的微小的化合物粒子(例如LiaMXO4的微结晶)生成于碳粒子表面成为了可能。
在上述第二发明所涉及的活性物质的制造方法中，第一化合物优选为V2O5，第二化合物优选为磷酸或者磷酸盐。由此，形成包含具有由LiVOPO4所示的组成的化合物的化合物粒子便成为了可能。
在上述第二发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选碳粒子为活性碳或者炭黑。由此，就会变得容易形成本发明所涉及的活性物质。还有，在第二发明中，所谓炭黑是指由95体积％以上的无定形碳构成的亚微米的微粒子。作为炭黑的具体例子，可以列举热分解乙炔气体而获得的乙炔炭黑等。
在上述第二发明所涉及的活性物质的制造方法中，优选锂化合物为LiOH·H2O。由此，就会变得容易形成上述第二发明所涉及的活性物质。
根据第一发明以及第二发明，就能够提供一种活性物质以及该活性物质的制造方法，其中该活性物质能够形成在放电容量以及速率特性方面优异的电化学元件。
附图说明
图1是表示第一发明的活性物质的一个例子的模式截面图。
图2是第一发明的实施例1的活性物质的TEM图像。
图3是基于第一发明的实施例1的活性物质的TEM-EDS的元素分布图。
图4是表示第二发明的活性物质的一个例子的模式截面图。
图5(a)、5(b)、5(c)以及5(d)分别是第二发明的实施例11的活性物质的SEM图像。
具体实施方式
第一发明的优选实施方式
以下参照附图对第一发明的优选实施方式进行详细说明。另外，在图面中，对同一或者相当部分赋予同一符号，从而省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，除非特别说明，是基于图面所示的位置关系的。还有，图面的尺寸、比例并不限于图示。以下将第一发明的优选实施方式作为第一实施方式。
(活性物质)
如图1所示，第一实施方式的活性物质2具备化合物粒子4、覆盖化合物粒子4的碳层6以及碳粒子8。
在第一实施方式中，化合物粒子4被担载于碳粒子8的表面。由此，化合物粒子4与碳粒子8确实地接触，从而进一步提高了两者之间的电子传导性，也进一步提高了活性物质2全体的电子传导性。采用该活性物质2作为电极材料的电化学元件能够进一步提高放电容量和速率特性。还有，化合物粒子4可以被担载于碳粒子8的全体表面，并且碳粒子8的全体表面被化合物粒子4所覆盖，化合物粒子4也可以担载于碳粒子8的部分表面。
<化合物粒子4>
化合物粒子4由具有下述化学式(1)所示的组成的化合物构成
LiaMXO4    …(1)
[化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。]
作为由上述化学式(1)所示的具体的物质，可以列举LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiVOPO4等的包含锂的磷酸盐；Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2VOSiO4等的包含锂的硅酸盐；Li2FeTiO4、Li2MnTiO4、LiFeSO4、LiMnSO4、LiV2O5等的含锂化合物。在这些物质当中，能够可逆地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入(intercalation)、或者锂离子和该锂离子的相反阴离子(counter anion)(例如PF6-)的掺入以及脱掺入。
在上述化学式(1)中，优选a为1，优选M为VO，优选X为P。即，优选由上述化学式(1)所示的具体物质为由LiVOPO4构成的物质。由此，就容易获得第一发明的效果。另外，通过将使用LiVOPO4的第一发明的活性物质作为锂离子二次电池的正极用活性物质来加以利用，从而与使用LiFePO4的情况相比较，在高电压(4.0V程度)下的锂离子二次电池的充放电成为可能。
优选化合物粒子4为一次粒子。通过用碳层6来覆盖作为一次粒子的化合物粒子4，从而与用碳层6来覆盖一次粒子的凝集体(二次粒子)的情况相比较，化合物粒子4与碳层6的接触面积增大。为此，进一步提高活性物质2的电子传导性便成为可能，且更进一步提高采用活性物质2作为电极材料的电化学元件的放电容量以及速率特性也成为可能。
优选化合物粒子4的一次粒子的平均粒径为10～500nm。由此，因为化合物粒子4的比表面积增大，所以化合物粒子4与碳层6的接触面积扩大，从而进一步提高活性物质2的电子传导性成为可能。另外，在第一实施方式中，因为化合物粒子4的平均粒径比以往的活性物质粒子小，且化合物粒子4中的Li离子的扩散能提高，所以变得容易获得第一发明的效果。在化合物粒子4的平均粒径过小的情况下，会有使用活性物质2的电极的容量密度降低的倾向，在化合物粒子4的平均粒径过大的情况下，会有化合物粒子4中的Li离子的扩散能降低的倾向。通过将化合物粒子4的平均粒径控制在上述范围内，从而能够抑制这些倾向，并且能够取得降低离子扩散电阻和维持电极的容量密度的平衡。
优选化合物粒子4的形状为球状，具体而言，优选化合物粒子4为由LiaMXO4的α型结晶(三斜晶)构成的球体。由此，就变得容易得到第一发明的效果。另外，在化合物粒子4是由LiaMXO4的α型结晶(三斜晶)构成的情况下，与化合物粒子4是由LiaMXO4的β型结晶(斜方晶)构成的情况相比较，提高了化合物粒子4的热稳定性。
<碳层6>
优选碳层6的厚度为1～30nm。由此，就变得容易获得第一发明的效果。在碳层6的厚度过薄的情况下，会有难以提高活性物质2的电子传导性，从而第一发明的效果变小的倾向，在碳层6的厚度过厚的情况下，会有Li离子向化合物粒子4的吸留以及Li离子从化合物粒子4的放出就容易受到碳层6的阻碍，从而第一发明的效果变小的倾向。
优选碳层6覆盖化合物粒子4的全体表面。由此，与碳层6覆盖化合物粒子4的部分表面的情况相比较，化合物粒子4与碳层6的接触面积变大，从而能够进一步提高活性物质2的电子传导性。还有，为了确保Li离子在活性物质2内的移动路径，化合物粒子4的部分表面也可以不被碳层6覆盖而露出。
<碳粒子8>
作为构成碳粒子8的物质，可以列举乙炔炭黑、超导电碳黑(Ketjenblack)等的炭黑、石墨、软碳、硬碳等，其中优选使用炭黑。由此，变得容易获得第一发明的效果。
优选碳粒子8的一次粒子的平均粒径为10～100nm。在碳粒子8的平均粒径过小的情况下，会有难以提高活性物质2的电子传导性，从而第一发明的效果变小的倾向，在碳粒子8的平均粒径过大的情况下，由于活性物质2中所占的碳成分的比例变得过剩而化合物粒子4的比例减小，所以就会有第一发明的效果变小的倾向。此外，碳粒子8既可以是一次粒子也可以是二次粒子。
在第一实施方式所涉及的活性物质2中，因为化合物粒子4的表面被电子传导性高的碳层6覆盖，从而确保了化合物粒子4与碳层6的接触面积，所以提高了化合物粒子4表面的电子传导性、化合物粒子4之间的电子传导性、以及化合物粒子4与碳粒子8之间的电子传导性，因而也就提高了活性物质2全体的电子传导性。
第一实施方式的活性物质2可以作为锂离子二次电池等的电化学元件所具备的电极材料来加以使用。更具体而言，例如在锂离子二次电池中，使得负极或者正极中的至少一个的活性物质层中含有第一实施方式的活性物质2，其中该锂离子二次电池具备负极(阳极)、正极(阴极)和具有离子传导性的电解质层，并且具有负极和正极通过电解质层而相对配置的构成。由此，提高锂离子二次电池的放电容量以及速率特性便成为了可能。特别是第一实施方式的活性物质2作为正极用活性物质是适宜的。
(活性物质2的制造方法)
上述第一实施方式的活性物质2能够用以下所示的制造方法来制造。
第一实施方式作涉及的活性物质的制造方法具备：水热合成工序，在加压下加热包含锂化合物、第一化合物、第二化合物、有机化合物、碳粒子和水的混合物，其中，所述第一化合物包含选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种，所述第二化合物包含选自P、Si、S、V以及Ti中的一种；烧成工序，烧成在所述水热合成工序中在加压下加热后的所述混合物。
<活性物质2的原料>
作为锂化合物，可以列举Li2CO3、LiOH·H2O、醋酸锂等，其中优选使用LiOH·H2O。由此，变得容易形成活性物质2。另外，通过使用LiOH·H2O，从而能够减少所获得的化合物粒子4中的不纯物，并增加活性物质2的容量密度成为了可能。再有，通过使用LiOH·H2O，从而能够调整混合物(后述的水溶液)的pH。
作为第一化合物，可以列举FeC2O4、FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl3、MnCl2、CoCl2、NiCl2、V2O5、NH4VO3等。
作为第二化合物，可以列举NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li2SiO3、Li2SO4、V2O5、NH4VO3、TiO2、四异丙氧基钛(Titanium tetraisopropoxide)等。
在第一实施方式中，优选第一化合物为V2O5，优选第二化合物为磷酸或者NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等的磷酸盐。由此，形成由具有LiVOPO4所示的组成的化合物构成的化合物粒子4便成为了可能。
作为有机化合物，优选有机酸或者醇。由此，用碳层6来确实地覆盖化合物粒子4的表面便成为可能。作为具体的有机酸，可以列举抗坏血酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、葡萄糖、含有葡萄糖作为构成单元的多糖类、寡糖类等。另外，作为具体的醇，可以列举甲醇、乙醇、乙二醇以及丙三醇等。
在第一实施方式中，优选有机酸为抗坏血酸。由此，在用碳层6来进一步确实地覆盖化合物粒子4的表面成为可能的同时，将碳层6的厚度薄至1～10nm左右也成为可能。另外，在使用抗坏血酸的情况下，在活性物质2的制造过程中，在化合物粒子4进行粒成长的时候，因为化合物粒子4被来源于抗坏血酸的碳覆盖或者被包含碳的化合物覆盖，所以能够抑制化合物粒子4的过度粒成长。其结果为形成平均粒径为10～500nm左右的微小的化合物粒子4成为可能。还有，假如在由炭黑等的碳材料来形成碳层6的情况下，即，在用炭黑等的碳粒子覆盖化合物粒子4的情况下，因为碳粒子的粒径过大，所以用碳粒子覆盖化合物粒子4是困难的，另外，将碳层6的厚度减薄到1～10nm左右也是困难的。再有，在打算用炭黑等的碳粒子覆盖化合物粒子4的情况下，因为不能够充分抑制化合物粒子4的过度粒成长，所以形成微小化合物粒子4就变得困难了。
作为具体的碳粒子，可以列举乙炔炭黑、超导电碳黑等的炭黑、石墨、软碳、硬碳、活性碳等，其中优选使用炭黑。由此，就变得容易形成活性物质2。另外，通过使用炭黑，从而在水热合成时，将碳粒子均匀地分散在上述混合物(下述的水溶液)内便成为了可能。
<水热合成工序>
在水热合成工序中，首先，在具有内部加热、加压功能的反应容器(例如高压釜等)内，投入上述的锂化合物、第一化合物、第二化合物、有机化合物、碳粒子以及水，调制将其分散的混合物(水溶液)。还有，在调制混合物的时候，例如也可以在最初混合第一化合物、第二化合物以及水，并使之回流之后，向其中加入锂化合物、有机化合物以及碳粒子。通过该回流，从而能够形成第一化合物以及第二化合物的复合体。
混合物中的锂化合物、第一化合物以及第二化合物的配比只要调整为所获得的活性物质2中的化合物粒子4成为由上述化学式(1)所示的组成即可。
优选将混合物中的有机化合物的含量调整为构成有机化合物的碳原子的摩尔数C1与第一化合物所包含的金属元素的摩尔数M的比C1/M满足0.1≤C1/M≤10。在有机化合物的含量(摩尔数C1)过少的情况下，会有活性物质2的电子传导性下降的倾向。在有机化合物的含量(摩尔数C1)过多的情况下，会有活性物质2中所占有的化合物粒子4的重量相对减少并且活性物质2的容量密度减少的倾向。通过将有机化合物的含量控制在上述范围内，从而能够抑制这些倾向。
优选将混合物中的碳粒子含量调整为构成碳粒子的碳原子的摩尔数C2与第一化合物所包含的金属元素的摩尔数M的比C2/M满足0.05≤C2/M≤1。在碳粒子的含量(摩尔数C2)过少的情况下，会有活性物质2的电子传导性以及容量密度下降的倾向。在碳粒子的含量过多的情况下，会有活性物质2中所占有的化合物粒子4的重量相对减少并且活性物质2的容量密度减少的倾向。通过将碳粒子的含量控制在上述范围内，从而能够抑制这些倾向。
接着，将反应容器密闭，并将混合物边加压边加热，从而使混合物的水热反应进行。由此而获得活性物质2的前体。在前体中，水热合成了具有由下述化学式(1)所示的组成，且在活性物质2中构成化合物粒子4的化合物，
LiaMXO4    …(1)
[化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。]
活性物质2的前体为焦油状的物质。还有，本发明人认为：在用X射线衍射法分析前体的时候，因为没有观测到显著的X射线峰，所以前体为无定形状的物质。
在水热合成工序中，优选施加于混合物的压力为0.2～1MPa。如果压力过低，那么会有所生成的化合物粒子4的结晶性降低，并且活性物质2的容量密度发生减少的倾向，如果压力过高，那么会有对于反应容器而言要求高的耐压性，并且活性物质2的制造成本增大的倾向，但是通过将压力控制在上述范围内，从而能够抑制这些倾向。
优选水热合成工序中的混合物的温度控制在150～200℃。如果温度过低，那么会有所生成的化合物粒子4的结晶性降低，并且活性物质2的容量密度减少的倾向，如果温度过高，那么会有对于反应容器而言要求高的耐热性，并且活性物质2的制造成本增大的倾向，但是通过将温度控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向。
<烧成工序>
在烧成工序中，烧成在水热合成工序中在加压下进行加热之后混合物(活性物质2的前体)。由此获得上述第一实施方式所涉及的活性物质2。
烧成工序中的混合物的烧成温度优选控制在400～700℃。在烧成温度过低的情况下，会有化合物粒子4的结晶成长变得不充分，从而活性物质2的容量密度下降的倾向，在烧成温度过高的情况下，会有化合物粒子4的粒成长加快、粒径增大的结果造成活性物质2中的锂的扩散变得迟缓，从而活性物质2的容量密度减少的倾向，但是通过将烧成温度控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向。
混合物的烧成时间优选控制在3～20小时。另外，混合物的烧成气氛优选为氮气氛、氩气氛或者空气气氛。
另外，也可以将在水热合成工序中获得的焦油状的混合物在通过烧成工序进行烧成之前，在60～150℃左右下加热处理1～30小时左右。通过该加热处理，从而使焦油状的混合物成为粉体。也可以烧成该粉体状的混合物。由此，就可以从混合物中除去多余的水分和有机溶剂，并可防止不纯物被带入到化合物粒子4的结晶中，并使得化合物粒子4的粒子形状均匀化成为了可能。
在第一实施方式所涉及的活性物质2的制造方法中，通过用来自有机化合物的碳来覆盖由锂化合物、第一化合物以及第二化合物所形成的化合物粒子4，从而在化合物粒子4表面形成碳层6，并获得活性物质2成为了可能。另外，因为是使用来自于抗坏血酸等有机化合物的碳来覆盖经过水热合成工序以及烧成工序而生成的化合物粒子4，所以能够抑制化合物粒子4的过度粒成长，并形成粒径为10～500nm左右的微小的化合物粒子4成为了可能。
以上虽然对第一发明的活性物质以及活性物质的制造方法的一个优选的实施方式进行详细说明，但是第一发明并不限于上述实施方式。
例如，第一发明的活性物质也可以用作除了锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(将包含第一发明的活性物质的电极运用于阴极并将金属锂运用于阳极的电化学元件)等的锂离子二次电池以外的二次电池、和锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以运用于机动式微型机械、IC卡等的电源，以及被配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源的用途中。
第一发明的实施例
以下是基于第一发明的实施例1～4以及比较例1、2来更加具体地说明第一发明，但是第一发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
<水热合成工序>
将23.08g的H3PO4溶解于500g水中而调制成H3PO4水溶液，将该H3PO4水溶液投入到1.5L高压釜容器中，接着向容器内缓慢添加18.37gV2O5。在添加了所有的V2O5之后，密闭容器并以95℃/200rpm回流16小时。回流之后，待容器的内容物下降至室温之后，暂且打开容器，向容器内添加8.48gLiOH·H2O和7.13g抗坏血酸(C6H8O6)之后，再进一步添加1.0g碳黑。接着，再次密闭容器，将容器内的压力控制在0.5MPa，并将内容物以160℃/300rpm进行回流且保持8小时。由此获得焦油状的混合物(活性物质的前体)。
接着，用烤箱将通过水热合成工序所获得的焦油状的混合物在90℃下热处理大约23小时，之后，通过粉碎获得灰色的粉体。
<烧成工序>
将所得到的粉体投入到氧化铝坩埚中，在450℃下烧成4小时之后使之急剧冷却。另外，粉体的烧成是在空气气氛中进行的。另外，在烧成工序中，用45分钟使烧成温度从室温升温至450℃。通过该烧成工序，获得茶褐色的粉体(实施例1的活性物质)。从粉末X射线衍射分析的结果可知：在所获得的茶褐色的粉体中含有αLiVOPO4(LiVOPO4的α型结晶)。
接着，用TEM(透射型电子显微镜)观察所获得的茶褐色的粉体。从TEM拍摄到的茶褐色的粉体的图像在图2中表示。如图2所示，可以确认：在茶褐色的粉体中含有具有碳的层状构造的碳粒子8a以及由αLiVOPO4构成并被担载于碳粒子8a的化合物粒子4a。
接着，使用TEM-EDS(能量分散型X射线分光法)来分析茶褐色的粉体的组成。其结果在图3(a)～(e)中表示。图3(a)为茶褐色粉体的暗视野(ADF)图像，图3(b)、3(c)、3(d)、3(e)分别为茶褐色的粉体中的碳(C)、氧(O)、磷(P)、钒(V)的元素分布图。还有，在图3(b)、3(c)、3(d)3(e)中，对比度为白的部分是观测到从各个元素放出的K线的位置，并且是表示各个元素所存在的位置。
从图2以及图3(a)可以确认：在茶褐色的粉体中由αLiVOPO4构成的多个化合物粒子4a被担载于碳粒子8a并且覆盖了碳粒子8a的表面。另外，从图3(b)可以确认：被担载于碳粒子8a的化合物粒子4a的表面被碳层所覆盖。
<评价用电池的制作>
将混合实施例1的活性物质、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑而成的物质分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制淤浆。还有，调制淤浆使得淤浆中活性物质和乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的形式。将该淤浆涂布到作为集电体的铝箔上并使之干燥之后，实行压延，从而获得形成有包含实施例1的活性物质的活性物质含有层的电极(正极)。
接着，将所获得的电极和作为其的对电极的Li箔通过其间夹持由聚乙烯微多孔膜构成的隔板而层叠，从而得到层叠体(素体)。将该层叠体装入铝箔层压袋，并将作为电解液的1M的LiPF6溶液注入到该铝箔层压袋中之后，进行真空密封，从而制作实施例1的评价用电池。
(实施例2)
<水热合成工序>
将23.16g的Li3PO4溶解于750g水中而调制成Li3PO4水溶液，将该Li3PO4水溶液投入到1.5L高压釜容器中之后，向容器内添加25.35g的FeCl2，接着在添加了7.1g的抗坏血酸之后，再添加1.0g炭黑。接着，再次密闭容器并将容器内的压力控制在0.5MPa，将内容物以160℃/300rpm回流并保持48小时。由此获得焦油状的混合物(活性物质的前体)。
接着，用烤箱将在水热合成工序中所获得的焦油状的混合物在90℃下热处理大约23小时，之后，通过粉碎而获得灰色的粉体。
<烧成工序>
将所得到的粉体投入到氧化铝坩埚中，在500℃下烧成12小时之后，使之急剧冷却。另外，粉体的烧成是在空气气氛中进行的。另外，在烧成工序中，用50分钟将烧成温度从室温升温至500℃。通过该烧成工序从而获得实施例2的活性物质(黑色的粉体)。从粉末X射线衍射的结果可知：在所获得的黑色粉体中含有LiFePO4。
接着，与实施例1的情况相同，用TEM观察所获得的黑色粉体。从TEM的观察，可以确认：在黑色的粉体中含有显示碳的层状构造的碳粒子和由LiFePO4构成并被担载于碳粒子的化合物粒子。
接着，与实施例1的情况相同，使用TEM-EDS(能量分散型X射线分光法)来分析黑色粉体的组成。其结果确认：在黑色的粉体中，由LiFePO4构成的多个化合物粒子被担载于碳粒子并覆盖了碳粒子的表面。另外，被担载于碳粒子的化合物粒子的表面被碳层所覆盖。
接着，用与实施例1相同的方法制作评价用电池，该评价用电池具备形成了含有实施例2的活性物质的活性物质含有层的正极。
(实施例3)
除了在水热合成工序中，在将添加了炭黑之后的内容物的温度控制在180℃之外，其余使用与实施例1相同的方法来合成实施例3的活性物质。
接着，与实施例1的情况相同，用TEM观察实施例3的活性物质。从TEM的观察可以确认：在实施例3的活性物质中含有显示碳的层状构造的碳粒子和由αLiVOPO4构成并被担载于碳粒子的化合物粒子。
另外，与实施例1的情况相同，用TEM-EDS来分析实施例3的活性物质的组成。其结果可以确认：在实施例3的活性物质中，由αLiVOPO4构成的多个化合物粒子被担载于碳粒子并覆盖了碳粒子的表面。另外，被担载于碳粒子的化合物粒子的表面被碳层所覆盖。
接着，制作评价用电池，该评价用电池具备形成了含有实施例3的活性物质的活性物质含有层的正极。
(实施例4)
除了在水热合成工序中，在将添加了炭黑之后的内容物的温度控制在150℃之外，其余使用与实施例1相同的方法来合成实施例4的活性物质。
接着，与实施例1的情况相同，用TEM观察实施例4的活性物质。从TEM的观察，可以确认：在实施例4的活性物质中含有显示碳的层状构造的碳粒子和由αLiVOPO4构成并被担载于碳粒子的化合物粒子。
另外，与实施例1的情况相同，用TEM-EDS来分析实施例4的活性物质的组成。其结果可以确认：在实施例4的活性物质中，由αLiVOPO4构成的多个化合物粒子被担载于碳粒子并覆盖了碳粒子的表面。另外，被担载于碳粒子的化合物粒子的表面被碳层所覆盖。
接着，制作评价用电池，该评价用电池具备形成了含有实施例4的活性物质的活性物质含有层的正极。
(比较例1)
使LiNO3、V2O5以及H3PO4以摩尔比成为2∶1∶2的方式溶解在水中形成溶液，从该溶液中使水蒸发并将溶解物脱水。在使脱水的溶解物进一步干燥一晚上之后，将其粉碎并在700℃下进行烧成，从而获得比较例1的活性物质。从粉末X射线衍射的结果可知：在比较例1的活性物质中含有αLiVOPO4(LiVOPO4的α型结晶)。
接着，与实施例1相同，使用TEM以及TEM-EDS来分析比较例1的活性物质。其结果可以确认：在比较例1的活性物质中，由αLiVOPO4构成的化合物粒子没有被碳层覆盖。
接着，用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，该评价用电池具备形成含有比较例1活性物质的活性物质含有层的正极。
(比较例2)
除了不使用抗坏血酸之外，使用与实施例1相同的方法获得比较例2的活性物质(茶褐色的粉体)。从粉末X射线衍射的结果可知：在所得到的茶褐色的粉体(比较例2的活性物质)中含有αLiVOPO4(LiVOPO4的α型结晶)。
接着，与实施例1相同，使用TEM以及TEM-EDS来分析比较例2的活性物质。其结果可以确认：在比较例2的活性物质中，由αLiVOPO4构成的化合物粒子没有被碳层覆盖。
接着，用与实施例1相同的方法来制作评价用电池，该评价用电池具备形成含有比较例2活性物质的活性物质含有层的正极。
<放电容量以及速率特性的测定>
使用实施例1～4以及比较例1、2的各个评价用电池，分别测定在将放电速率作为0.2C(在25℃下进行恒定电流放电的时候，用5小时放电结束的电流值)的时候的放电容量(单位：mAh/g)、以及将放电速率作为5C(在25℃下进行恒定电流放电的时候，用0.2小时放电结束的电流值)的时候的放电容量。将在0.1C下的放电容量表示于表1中。另外，作为速率特性而求得在将0.2C下的放电容量作为100％的情况下的5C下的放电容量的比率(％)。结果在表1中表示。还有，放电容量以及速率特性越大越优选。
[表1]
  表1  放电容量  (mAh/g)  速率特性  (％)  实施例1  140  71  实施例2  152  78  实施例3  136  69  实施例4  132  65  比较例1  108  32  比较例2  116  54
如表1所示，可以确认：实施例1～4的放电容量以及速率特性比比较例1、2大。
第二发明的实施方式
以下参照附图对第二发明的优选实施方式进行详细说明。另外，在图面中，对同一或者相当部分赋予同一符号，从而省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，除非特别说明，是基于图面所示的位置关系的。还有，图面的尺寸、比例并不限于图示。以下将第二发明的优选实施方式作为第二实施方式。
(活性物质)
如图4所示，第二实施方式的活性物质2具备碳粒子8和被担载于碳粒子8的化合物粒子4。还有，化合物粒子4可以被担载于碳粒子8的全体表面，并且碳粒子8的全体表面被化合物粒子4所覆盖，化合物粒子4也可以被担载于碳粒子8的部分表面。
<化合物粒子4>
化合物粒子4由具有下述化学式(1)所示的组成的化合物构成。
LiaMXO4    …(1)
[化学式(1)中，a为满足0.9≤a≤2的实数，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。]
作为由上述化学式(1)所示的具体的物质，可以列举LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiVOPO4等的包含锂的磷酸盐；Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4、Li2VOSiO4等的包含锂的硅酸盐；Li2FeTiO4、Li2MnTiO4、LiFeSO4、LiMnSO4、LiV2O5等的含锂化合物。在这些物质当中，能够可逆地进行锂离子的吸留以及放出、锂离子的脱离以及插入、或者锂离子和该锂离子的相反阴离子(例如PF6-)的掺入以及脱掺入。
在上述化学式(1)中，优选a为1，优选M为VO，优选X为P。即，由上述化学式(1)所示的具体物质优选由LiVOPO4构成。由此，就变得容易获得第二发明的效果。另外，通过将使用LiVOPO4的第二发明的活性物质作为锂离子二次电池的正极用活性物质来加以利用，从而与使用LiFePO4的情况相比较，在高电压(4.0V左右)下的锂离子二次电池的充放电成为可能。
化合物粒子4的一次粒子的平均粒径D1为0.03～1.4μm，优选为0.05～0.8μm。还有，化合物粒子4的一次粒子的平均粒径是这样的值：用SEM等的电子显微镜观察多个化合物粒子4，求得各个化合物粒子4的外周长度，将各个化合物粒子4假设为球体，从而从外周长度算出各个化合物粒子4的直径，将各个化合物粒子4的直径进行平均而得到的值。
因为一次粒子的平均粒径在上述范围内的化合物粒子4比以往的活性物质粒子小，所以化合物粒子4的比表面积增大，另外，与使用以往的活性物质粒子的情况相比较，能够将化合物粒子4致密地分布于碳粒子8的表面。因此，化合物粒子4与碳粒子8的接触面积变大了。其结果为：活性物质2与以往的活性物质相比较，电子传导路径(导电通道)的密度提高了，从而活性物质2的电传导性提高了。另外，在第二实施方式中，因为化合物粒子4的比表面积比以往的活性物质粒子大，所以化合物粒子4上的Li离子的扩散能提高了。在将该活性物质2用作电极材料的电化学元件中，提高放电容量以及速率特性成为了可能。
在化合物粒子4的一次粒子的平均粒径过小的情况下，就会有使用活性物质2的电极的容量密度降低的倾向。在化合物粒子4的一次粒子的平均粒径过大的情况下，就会有电极的容量密度降低且化合物粒子4中的Li离子的扩散能降低的倾向。通过将化合物粒子4的一次粒子的平均粒径控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向，并且也就能够取得降低离子扩散电阻和维持电极容量密度的平衡。
优选化合物粒子4为一次粒子。通过将作为一次粒子的化合物粒子4担载于碳粒子8，从而与将一次粒子的凝集体(二次粒子)担载于碳粒子8的情况相比较，就能够使化合物粒子4致密地分布于碳粒子8的表面，从而变得易于提高活性物质2的电传导性。为此，更进一步提高活性物质2的电子传导性成为了可能。在化合物粒子4过度凝集的情况下，就会有活性物质2的电子传导性降低，电极的容量密度降低，化合物粒子4中的Li离子的扩散能降低的倾向。
优选化合物粒子4的形状为球状，具体而言，优选化合物粒子4为由LiaMXO4的α型结晶(三斜晶)构成的球体。由此，就变得容易得到第二发明的效果。另外，在化合物粒子4是由LiaMXO4的α型结晶(三斜晶)构成的情况下，与化合物粒子4是由LiaMXO4的β型结晶(斜方晶)构成的情况相比较，化合物粒子4的热稳定性得到提高。
<碳粒子8>
碳粒子8的一次粒子的平均粒径优选为0.01～1μm。由此，就变得容易获得第二发明的效果。在碳粒子8的一次粒子的平均粒径过小的情况下，活性物质的比表面积变大，从而会有活性物质和集电体之间的粘结力发生下降，并且发生电解液的过度分解反应的倾向，另外，会有难以提高活性物质2的电子传导性，从而第二发明的效果变小的倾向。在碳粒子8的一次粒子的平均粒径过大的情况下，就会有活性物质的电子传导性降低的倾向，另外，由于活性物质2中所占有的碳成分的比例变得过剩且化合物粒子4的比例减小，所以就会有第二发明的效果变小的倾向。通过将碳粒子8的一次粒子的平均粒径控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向。还有，碳粒子8的一次粒子的平均粒径可以用与化合物粒子4的情况相同的方法来求得。另外，碳粒子8既可以是一次粒子也可以是二次粒子。
化合物粒子4的一次粒子的平均粒径D1与碳粒子8的一次粒子的平均粒径D2的比D1/D2优选为满足0.03≤D1/D2≤130。由此，就变得容易获得第二发明的效果。在D1/D2过小的情况下，会有化合物粒子4与碳粒子8的接触变得不够充分，从而活性物质的电子传导性下降的倾向。在D1/D2过大的情况下，会有由活性物质形成的活性物质层中的导电性网络变得不够充分，从而活性物质层的电子传导性下降的倾向。通过将D1/D2控制在上述范围内，从而能够抑制这些倾向。
作为构成碳粒子8的物质，可以列举活性碳、炭黑、石墨、软碳、硬碳等，其中优选使用活性碳或者炭黑。由此，就会变得容易获得第二发明的效果。还有，通过作为炭黑而使用乙炔炭黑，从而就变得容易获得第二发明的效果。
第二实施方式的活性物质2可以作为锂离子二次电池等的电化学元件所具备的电极材料来加以使用。更具体而言，例如在锂离子二次电池中，使得负极或者正极中的至少一个的活性物质层中含有第二实施方式的活性物质2，其中该锂离子二次电池具备负极(阳极)、正极(阴极)和具有离子传导性的电解质层，并且具有负极和正极通过电解质层而相对配置的构成。由此，提高锂离子二次电池的放电容量以及速率特性便成为了可能。特别是第二实施方式的活性物质2作为正极用活性物质是适宜的。
(活性物质2的制造方法)
上述第二实施方式的活性物质2能够以下所示的制造方法来制造。
第二实施方式作涉及的活性物质的制造方法具备：水热合成工序，在加压下加热包含锂化合物、第一化合物、第二化合物、碳粒子和水的混合物，其中，所述第一化合物包含选自Fe、Mn、Co、Ni以及V中的一种，所述第二化合物包含选自P、Si、S、V以及Ti中的一种；和烧成工序，烧成在所述水热合成工序中在加压下加热后的所述混合物。
<活性物质2的原料>
作为锂化合物，可以列举Li2CO3、LiOH·H2O、醋酸锂等，其中优选使用LiOH·H2O。由此，就变得容易形成活性物质2。另外，通过使用LiOH·H2O，就能够减少所获得的化合物粒子中的不纯物，从而使活性物质的容量密度增加成为了可能。再有，通过使用LiOH·H2O，就能够调整混合物(后述的水溶液)的pH。
作为第一化合物，可以列举FeC2O4、FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、FeCl3、MnCl2、CoCl2、NiCl2、V2O5、NH4VO3等。
作为第二化合物，可以列举NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、Li2SiO3、Li2SO4、V2O5、NH4VO3、TiO2、四异丙氧基钛等。
在第二实施方式中，第一化合物优选为V2O5，第二化合物优选为磷酸或者NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等的磷酸盐。由此，形成由具有以LiVOPO4所示的组成的化合物而构成的化合物粒子4便成为了可能。
作为具体的碳粒子，可以列举活性碳、炭黑、石墨、软碳、硬碳等，其中优选使用活性碳和或者炭黑。由此，就变得容易形成活性物质2。另外，通过使用活性碳或者炭黑，从而在水热合成时将碳粒子均匀地分散在上述混合物(下述水溶液)内便成为了可能。还有，通过作为炭黑而使用乙炔炭黑，从而就变得容易获得这些效果。
<水热合成工序>
在水热合成工序中，首先，在具有内部加热、加压功能的反应容器(例如高压釜等)内，投入上述的锂化合物、第一化合物、第二化合物、碳粒子以及水，调制将其分散而成的混合物(水溶液)。还有，在调制混合物的时候，例如也可以在最初混合第一化合物、第二化合物以及水，并使之回流之后，向其中加入锂化合物以及碳粒子。通过该回流，从而能够形成第一化合物以及第二化合物的复合体。
混合物中的锂化合物、第一化合物以及第二化合物的配比只要调整为所获得的活性物质2中的化合物粒子4成为由上述化学式(1)所示的组成即可。
在混合物中的碳粒子含量优选调整为构成碳粒子的碳原子的摩尔数C与第一化合物所包含的金属元素的摩尔数M的比C/M满足0.05≤C/M≤1。在碳粒子的含量(摩尔数C)过少的情况下，就会有活性物质的电子传导性以及容量密度下降的倾向。在碳粒子的含量过多的情况下，就会有活性物质中所占有的化合物粒子的重量相对减少并且活性物质的容量密度减少的倾向。通过将碳粒子的含量控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向。
接着，将反应容器密闭，并将混合物边加压边加热，从而使混合物的水热反应进行。由此而获得活性物质2的前体。在前体中，水热合成了具有由下述化学式(1)所示的组成，且在活性物质2中构成化合物粒子4的化合物，
LiaMXO4    …(1)
[化学式(1)中，a满足0.9≤a≤2，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及VO中的一种，X表示选自P、Si、S、V以及Ti中的一种。]
在水热合成工序中，施加于混合物的压力优选为0.2～1MPa。如果施加于混合物的压力过低，那么会有所生成的化合物粒子的结晶性降低，并且活性物质的容量密度发生减少的倾向。如果施加于混合物的压力过高，那么会有对于反应容器而言要求高的耐压性，并且活性物质的制造成本增大的倾向。通过将施加于混合物的压力控制在上述范围内，从而能够抑制这些倾向。
水热合成工序中的混合物的温度优选控制在150～200℃。如果混合物的温度过低，那么会有所生成的化合物粒子的结晶性降低，并且活性物质的容量密度减少的倾向。如果混合物的温度过高，那么会有对于反应容器而言要求高的耐热性，并且活性物质的制造成本增大的倾向。通过将混合物的温度控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向。
<烧成工序>
在烧成工序中，烧成在水热合成工序中在加压下加热后的混合物(活性物质2的前体)。由此获得上述第二实施方式所涉及的活性物质2。即，经过水热合成工序以及烧成工序，使得在碳粒子8的表面上生成一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm的微小的化合物粒子4(例如LiaMXO4的微结晶)成为可能。
还有，作为以往的活性物质的制造方法，已知有例如以下方法：混合并粉碎成为LiVOPO4的原料的固体，将其烧成，形成LiVOPO4的粒子，将该粒子与碳混合的方法；以及将LiVOPO4的原料溶解于水中，经蒸发脱水而形成LiVOPO4的粒子，将该粒子与碳混合的方法。但是，在这些方法中，难以形成一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm的微小的LiVOPO4的粒子，甚至难以将如此微小的LiVOPO4粒子担载于碳粒子的表面。另外，在第二实施方式中，开创了通过将作为化合物粒子4的原料的锂化合物、第一化合物以及第二化合物在碳粒子8以及水存在下加压并加热，再进一步烧成，从而在碳粒子8的表面生成一次粒子的平均粒径为0.03～1.4μm的化合物粒子4成为可能。
烧成工序中的混合物的烧成温度优选控制在400～700℃。在烧成温度过低的情况下，会有化合物粒子的结晶成长变得不充分，从而活性物质的容量密度下降的倾向。在烧成温度过高的情况下，会有化合物粒子的粒成长加快、粒径增大的结果造成活性物质中的锂的扩散变得迟缓，从而活性物质的容量密度减少的倾向。通过将烧成温度控制在上述范围内，从而就能够抑制这些倾向。
混合物的烧成时间优选控制在3～20小时。另外，混合物的烧成气氛优选为氮气氛、氩气氛或者空气气氛。
另外，也可以将在水热合成工序中获得的混合物在通过烧成工序进行烧成之前，在60～150℃左右下加热处理1～30小时左右。通过该加热处理，从而使混合物成为粉体。也可以烧成该粉体状的混合物。由此，就可以从混合物中除去多余的水分和有机溶剂，并可防止不纯物被带入到化合物粒子的结晶中，并使得化合物粒子的粒子形状均匀化成为了可能。
以上虽然对第二发明的活性物质以及活性物质的制造方法的一个优选的实施方式进行详细说明，但是第二发明并不限于第二实施方式。
例如，第二发明的活性物质也可以用作除了锂离子二次电池以外的电化学元件的电极材料。作为这样的电化学元件，可以列举金属锂二次电池(将包含第二发明的活性物质的电极运用于阴极并将金属锂运用于阳极的电化学元件)等的锂离子二次电池以外的二次电池、和锂电容器等的电化学电容器等。这些电化学元件可以运用于机动式微型机械、IC卡等的电源，以及被配置于印制线路基板上或者印制线路基板内的分散电源的用途中。
第二发明的实施例
以下基于第二发明的实施例11～17以及比较例11、12来更加具体地说明第二发明，但是第二发明并不限定于以下实施例。
(实施例11)
<水热合成工序>
将23.08g的H3PO4溶解于500g水中而调制成H3PO4水溶液，将该H3PO4水溶液投入到1.5L高压釜容器中，接着向容器内缓慢添加18.37gV2O5。在添加了所有的V2O5之后，将容器密闭并以95℃/200rpm回流16小时。回流之后，待容器的内容物下降至室温之后，暂且打开容器，向容器内添加8.48gLiOH·H2O之后，再进一步添加1.0g碳黑。接着，再次密闭容器，将容器内的压力控制在0.5MPa，并将内容物以160℃/300rpm进行回流且保持8小时。由此获得活性物质的前体。
接着，用烤箱将通过水热合成工序所获得的活性物质的前体在90℃下热处理大约23小时，之后，通过粉碎获得灰色的粉体。
<烧成工序>
将所得到的粉体投入到氧化铝坩埚中，在450℃下烧成4小时之后使之急剧冷却。另外，粉体的烧成是在空气气氛中进行的。另外，在烧成工序中，用45分钟使烧成温度从室温升温至450℃。通过该烧成工序，获得茶褐色的粉体(实施例11的活性物质)。从粉末X射线衍射分析的结果可知：在所获得的茶褐色的粉体中含有αLiVOPO4(LiVOPO4的三斜晶)。
接着，用SEM(扫描型电子显微镜)观察所获得的茶褐色的粉体。将从SEM拍摄到的茶褐色的粉体的图像表示于图5(a)、5(b)、5(c)、5(d)。另外对于图5(a)、5(b)、5(c)、5(d)所示的活性物质，通过SEM-EDS(能量分散型X射线分光)来进行组成分析。其结果可以确认：图5(c)是表示碳粒子的表面的图像，图5(a)、5(b)、5(d)是表示由αLiVOPO4构成的多个球状结晶(化合物粒子)被担载于碳粒子表面的状态的图像。
接着，对于图5(a)、5(b)、5(d)所示的20个化合物粒子，求出各个化合物粒子的外周长度，将各个化合物粒子假设为球形，从外周长度来算出各个化合物粒子的直径，通过平均算出的直径从而求得化合物粒子的一次粒子的平均粒径。其结果为在实施例11中化合物粒子的一次粒子的平均粒径为0.2μm。
从以上内容可以确认：实施例11的活性物质具备一次粒子的平均粒径为0.2μm的αLiVOPO4的球状结晶和在表面上担载了多个球状结晶的碳粒子。
<评价用电池的制作>
将混合实施例11的活性物质、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以及乙炔炭黑而成的物质分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，调制淤浆。还有，调制淤浆使得淤浆中活性物质和乙炔炭黑以及PVDF的重量比成为84∶8∶8的形式。将该淤浆涂布到作为集电体的铝箔上并使之干燥之后，实行压延，从而获得形成有包含实施例11的活性物质的活性物质含有层的电极(正极)。
接着，将所获得的电极和作为其的对电极的Li箔通过其间夹持由聚乙烯微多孔膜构成的隔板而层叠，从而得到层叠体(素体)。将该层叠体装入铝箔层压袋，并将作为电解液的1M的LiPF6溶液注入到该铝箔层压袋中之后，进行真空密封，从而制作实施例11的评价用电池。
(实施例12～15)
通过对用与实施例11相同的方法而得到的活性物质作进一步的气流分级，从而获得实施例12～15的各个活性物质，其中，这些活性物质具备这样碳粒子，该碳粒子担载了具有表2所示的一次粒子的平均粒径的化合物粒子。实行与实施例11相同的分析的结果为：即使是在实施例12～15中，也获得了这样的活性物质，该活性物质包含αLiVOPO4的球状结晶(化合物粒子)和多个球状结晶被担载于表面的碳粒子。还有，用与实施例11相同的方法确认了实施例12～15中的化合物粒子的一次粒子的平均粒径。其结果在表2中表示。
(实施例16)
除了在水热合成工序中，将添加了炭黑之后的高压釜容器的加热温度(回流容器中的内容物的时候的温度)控制在130℃之外，其余采用与实施例11相同的方法，取得实施例16的活性物质。实行与实施例11相同的分析的结果为：即使是在实施例16中，也获得这样的活性物质，该活性物质包含αLiVOPO4的球状结晶(化合物粒子)以及多个球状结晶被担载于表面的碳粒子。还有，采用与实施例11相同的方法确认了实施例16中的化合物粒子的一次粒子的平均粒径。结果在表2中表示。
(实施例17)
除了在水热合成工序中，将添加了炭黑之后的高压釜容器的加热温度控制在180℃之外，其余采用与实施例11相同的方法，取得实施例17的活性物质。实行与实施例11相同的分析的结果为：即使是在实施例17中，也获得这样的活性物质，该活性物质包含αLiVOPO4的球状结晶(化合物粒子)以及多个球状结晶被担载于表面的碳粒子。还有，采用与实施例11相同的方法确认了实施例17中的化合物粒子的一次粒子的平均粒径。结果在表2中表示。
接着，用与实施例11相同的方法制作评价用电池，该评价用电池具备形成了包含实施例12～17的活性物质的活性物质含有层的正极。
(比较例11)
使LiNO3、V2O5以及H3PO4以摩尔比成为2∶1∶2的方式溶解在水中形成溶液，从该溶液中使水蒸发并将溶解物脱水。在使脱水的溶解物进一步干燥一晚上之后，将其粉碎并在700℃下进行烧成，从而获得比较例11的化合物粒子。从粉末X射线衍射的结果可以确认：比较例11的化合物粒子为αLiVOPO4的结晶(LiVOPO4的三斜晶)。另外，采用与实施例11相同的方法求得的比较例11的化合物粒子的一次粒子的平均粒径为1.5μm。
接着，除了在活性物质含有层中含有比较例11的化合物粒子和炭黑之外，其余采用与实施例11相同的方法，制作比较例11的评价用电池。
(比较例12)
除了在水热合成工序中，不向高压釜容器内添加炭黑而获得活性物质的前体以及将高压釜容器的加热温度控制在130℃之外，其余采用与实施例11相同的方法，得到比较例12的化合物粒子。从粉末X射线衍射的结果可以确认：比较例12的化合物粒子为αLiVOPO4的结晶(LiVOPO4的三斜晶)。另外，采用与实施例11相同的方法求得的比较例12的化合物粒子的一次粒子的平均粒径为0.02μm。
接着，除了在活性物质含有层中含有比较例12的化合物粒子和炭黑之外，其余采用与实施例11相同的方法，制作比较例12的评价用电池。
<放电容量以及速率特性的测定>
使用实施例11～17以及比较例11、12的各个评价用电池，分别测定在将放电速率作为0.1C(在25℃下进行恒定电流放电的时候，用10小时放电结束的电流值)的时候的放电容量(单位：mAh/g)、以及将放电速率作为1C(在25℃下进行恒定电流放电的时候，用1小时放电结束的电流值)的时候的放电容量。将在0.1C下的放电容量表示于表2中。另外，作为速率特性而求得在将0.1C下的放电容量作为100％的情况下的1C下的放电容量的比率(％)。结果在表2中表示。还有，放电容量以及速率特性越大越优选。
[表2]
  表2  化合物粒子的粒径  (μm)  放电容量  (mAh/g)  速率特性  (％)  实施例11  0.2  103  88  实施例12  0.1  110  90  实施例13  0.5  105  83  实施例14  0.05  98  91  实施例15  0.8  93  77  实施例16  0.2  92  81  实施例17  0.2  99  83  比较例11  1.5  82  67  比较例12  0.02  78  89
如表2所示，可以确认：比较例11与实施例11～17相比较，放电容量以及速率特性小。另外，可以确认：比较例12与实施例11～17相比较，放电容量小。