说明书喷墨墨、喷墨记录方法和墨盒
技术领域
本发明涉及喷墨墨、喷墨记录方法和墨盒。
背景技术
在常规情况下，已将能够溶解于喷墨记录中使用的墨中的水性介质的染料主要用作墨中着色材料；近年来，从例如图像的耐光性和耐水性的观点，已经进行对于使用颜料的研究。此外，对于用作用于分散颜料的分散剂的各种聚合物和用于改进耐擦拭性或耐标记性的添加剂的使用进行了研究。
在各日本专利申请特开2000-169771和日本专利申请特开2001-040256中，提出了包含具有星形结构的聚合物(星形聚合物)的喷墨墨。
然而，迄今为止还不存在具有以下特性的喷墨墨：所述墨是包含水性介质的水性墨，使用星形聚合物作为颜料用分散聚合物，并能够提供具有高着色性和优良耐渗色性的图像。
使用在日本专利申请特开2000-169771中具体描述的星形聚合物的墨不能提供充分的着色性和充分的耐渗色性。另外，在日本专利申请特开2000-169771中公开的星形聚合物既不具有可被分离的中心化合物(central compound)也不具有用于将聚合物转化为分散聚合物所必须的结构的共聚物链。此外，反应性官能团在合成星形聚合物时交联，因此星形聚合物的中心骨架(central skeleton)变得很大。结果，在分散颜料时，聚合物至颜料表面的吸附难以进行。另外，在日本专利申请特开2000-169771中描述的合成方法中，不能控制形成一分子星形聚合物的共聚物链的数量以使得星形聚合物具有期望的特性。因此，所述聚合物的分子量分布变宽。在如上所述合成的星形聚合物中，具有低分子量并难以吸附的聚合物用作用于记录介质上的墨的渗透剂。另外，此聚合物中的高分子量聚合物吸附至颜料上，但是立体位阻排斥力在所述聚合物分子之间起作用，排斥力可能导致颜料聚集性能的下降。因此，仍存在为了使星形聚合物可用作分散聚合物的有待解决的问题。
使用在日本专利申请特开2001-040256中具体描述的星形聚合物的墨不能提供充分的着色性和充分的耐渗色性。另外，在日本专利申请特开2001-040256中描述的发明中，不将星形聚合物用作分散聚合物，所述发明的主要目的是通过加入星形聚合物改进墨的定影性能(耐擦拭性或耐标记性)。换言之，日本专利申请特开2001-040256中描述的星形聚合物也不用作颜料用分散聚合物。
因此，本发明的目的是提供能够实现图像的高着色性和优良耐渗色性二者的喷墨墨。本发明的另一目的是提供使用所述喷墨墨的喷墨记录方法和墨盒。
发明内容
上述目的通过以下本发明来达到。即，本发明提供至少包括以下物质的喷墨墨：颜料；和星形聚合物，在所述星形聚合物中，至少三条α，β-烯键式不饱和单体的共聚物链键合至中心骨架，在所述星形聚合物中，所述α，β-烯键式不饱和单体的共聚物链是至少一种第一单体和至少一种第二单体的共聚物，所述第一单体选自由芳族(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酰胺组成的组，所述第二单体选自由酸单体和所述酸单体的盐组成的组。
此外，本发明提供喷墨记录方法，其包括根据喷墨系统来喷射墨从而在记录介质上进行记录，其中用于所述喷墨记录方法的墨是根据本发明的喷墨墨。
此外，本发明提供包括用于贮存墨的墨贮存部的墨盒，其中在所述墨贮存部中贮存的墨是根据本发明的喷墨墨。
根据本发明，提供能够实现图像的高着色性和优良耐渗色性二者的喷墨墨。另外，根据本发明的另一实施方案，能够提供使用所述喷墨墨的喷墨记录方法。此外，根据本发明的又一实施方案，提供墨盒。
参考附图，从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将显而易见。
附图说明
图1是喷墨记录设备的透视图。
图2是说明在记录头盒上安装墨盒的状态的透视图。
具体实施方式
下文中，通过优选实施方案更详细地描述本发明。应注意，在以下描述中，喷墨墨可简称为“墨”。另外，当化合物是盐时，所述化合物可在水性介质中离解从而以离子形式存在；在本发明中，为方便起见，这种情况还包括在表述“包含盐”中。
以下描述的是为什么本发明的发明人基于现有技术的上述问题进行研究从而完成本发明的原因。首先，如上所述，线性分散聚合物中的问题如下：取决于所述分散聚合物的分子量，在分散聚合物吸附至颜料的稳定性和在记录介质上颜料的聚集性能之间产生了折中(trade-off)。即，随着分子量下降，分散聚合物吸附至颜料的点的数量下降，因此损害其使分散聚合物的吸附稳定化的能力。另一方面，随着分子量增加，聚合物的分子大小(流体动力学半径(hydrodynamic radius)或惯性半径)增大。另外，具有大分子量的聚合物的分子用作颜料颗粒之间的立体位阻排斥力，因此抑制在记录介质上颜料颗粒的聚集性能。因此，极其难以发现能够获得这两个特性的分子量。考虑到以上，本发明人为克服该折中而进行了研究。结果，本发明人得出了以下结论。
聚合物吸附至界面的现象已在文献(Polymers at interfaces，G.J.Fleer等人，Springer，1993)中描述。聚合物吸附至界面如颜料表面的状态是指聚合物通过界面与待结合的界面接触。因此，为使聚合物吸附至颜料的稳定性得到改进，聚合物接触颜料表面(界面)的可能性需要增加，同时，当聚合物吸附(结合)至颜料表面时的熵变(entropy change)需要降低。
考虑到以上，本发明的发明人如下所述进行了思考。首先，仅需要聚合物能够在水性介质中自由地来回移动，以使得聚合物接触颜料表面的可能性增加。因此，聚合物分子量的下降或聚合物亲水性末端的数量增加有利于上述增加。另外，以下状态有利于在聚合物吸附至颜料表面时熵变的下降：聚合物是在其链中存在大量键的结构。同时，因为随着聚合物链吸附的吸附点的数量增加，吸附稳定性得到改进，所以聚合物具有大分子量的状态有利于防止一旦吸附至颜料表面的聚合物又脱附。考虑到以上，发明人认为：取决于所述聚合物分子量，聚合物吸附至颜料的可能性的增加和吸附稳定性的改进之间产生了折中关系。另外，发明人认为具有大量末端即分支点的结构的聚合物有利于吸附的稳定化。
另外，当已共聚的单体的数量相等时，与线性聚合物的分子大小相比，星形聚合物的分子大小下降。因此，本发明的发明人认为可使所述星形聚合物的立体位阻排斥力相对小，因此，抑制在记录介质上颜料颗粒聚集的程度可以下降。此外，如上所述，当由共聚物链形成的星形聚合物的中心骨架吸附至颜料表面时，立体位阻排斥力从聚合物各颗粒表面延伸的距离可基本取决于各臂(共聚物链)的分子量(分子大小)。此外，可以预期通过立体位阻排斥力施加的对聚集的抑制作用下降。
另外，星形聚合物是这样的结构：多个共聚物链键合至中心骨架，能使各共聚物链的组成从共聚物链到共聚物链变化。此处，当显示组成变化的共聚物链成束(bundled)从而成为星形聚合物形状时，在多个星形聚合物分子中的组成变化得以平均化或均一化。因此，难以发生如在通常无规聚合物的低分子量区域中观察到的组成彼此极为不同的聚合物分子的产生。
除了上述构成外，在用于本发明的星形聚合物中的共聚物链是芳族(甲基)丙烯酸酯或芳族(甲基)丙烯酰胺与酸单体或其盐的各共聚物链。结果，获得了本发明的显著效果，即，极其优良的着色性和极其优良的耐渗色性。虽然前述现象的原因还不清楚，但是推测上述星形聚合物的各基本骨架(basic skeleton)和中心骨架的构成，以及各共聚物链的构成协同作用。
<喷墨墨>
(具有星形结构的聚合物(星形聚合物))
本发明的墨是包含星形聚合物和颜料的墨，在所述星形聚合物中至少三条特定共聚物链键合至中心骨架。所述星形聚合物具有这样的星形结构：将通过共聚合至少第一单体和第二单体获得的共聚物键合至所述中心骨架，所述第一单体选自芳族(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酰胺，所述第二单体选自酸单体及其盐。
用于本发明的术语“星形结构”是指具有中心和三条以上从所述中心向外侧放射状延伸的线的结构。因此，用于本发明的术语“星形聚合物(具有星形结构的聚合物)”是指具有中心骨架和三条以上从所述中心骨架向外侧放射状延伸的共聚物链的聚合物。
此外，星形聚合物需要通过将三条以上共聚物链键合至中心骨架来获得。应注意，本发明星形聚合物的“中心骨架”是指除了形成星形聚合物的共聚物链以外的部分的结构。此外，本发明星形聚合物的中心骨架本身可以被分离。通过分离获得的化合物具有中心骨架；在本发明中，具有中心骨架的化合物称为“中心化合物”。此外，如上所述的星形聚合物，当用作颜料用分散聚合物时，能够最好地发挥当将制备的墨用于记录图像时实现高着色性和耐渗色性二者的效果。
作为构成α，β-烯键式不饱和单体的共聚物链的第一单体，提及选自芳族(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体。其具体实例包括：(甲基)丙烯酸苄酯；(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧酯；和α，β-烯键式不饱和羧酸与取代的芳香醇的酯化化合物和α，β-烯键式不饱和羧酸与取代的芳香胺的酰胺化合物，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯和苄基(甲基)丙烯酰胺。其中，关于改进分散稳定性，优选使用(甲基)丙烯酸苄酯。应注意，在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”意思是“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，“(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy)”意思是“丙烯酰氧基”和“甲基丙烯酰氧基”两者。
作为构成α，β-烯键式不饱和单体的共聚物链的第二单体，提及选自酸单体及其盐的至少一种单体。其具体实例包括具有例如以下酸基团的乙烯基化合物及其盐：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸衍生物、衣康酸、衣康酸衍生物、富马酸、富马酸衍生物、乙烯基磺酸和乙烯基磷酸。盐的实例包括上述单体的钾盐、钠盐、锂盐、铵盐，以及各种有机季铵盐。作为选自酸单体及其盐的至少一种单体，因为作为共聚合的结果，星形聚合物的水溶解性变高，所以优选(甲基)丙烯酸及其盐，作为盐，钾盐和钠盐是优选的。此外，将α，β-烯键式不饱和羧酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯用于共聚合，接着水解酯键，并可将所得物用作(甲基)丙烯酸或其盐。
应注意，在不妨碍实现本发明目的的程度内，可将除了以上列举的那些以外的单体与形成用于本发明的星形聚合物的共聚物链的单体组合使用。所述单体的具体实例包括：(甲基)丙烯酸酯类例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、二甘醇(甲基)丙烯酸酯；三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯，和(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯；(甲基)丙烯酰胺类例如(甲基)丙烯酰胺、吗啉(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；和乙烯基化合物例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。
星形聚合物通过将通过共聚合两个以上如上列出的此类单体各自获得的共聚物链键合至中心化合物来合成。合成星形聚合物的方法是例如在日本专利申请特开H07-179538中描述的涉及使用作为含硫化合物的多价巯基化合物作为链转移剂的方法。在此情况下，星形聚合物为以下结构：用作链转移剂的多价巯基化合物是中心化合物，通过从用作链转移剂的多价巯基化合物的巯基中除去氢原子获得的部分为中心骨架，并且α，β-烯键式不饱和单体的共聚物链从该部分的各硫原子延伸。
可选地，也可以采用包括使用多价卤素化合物作为聚合引发剂的原子转移(atom transfer)自由基聚合法(ATRP)或包括使用多价卤素化合物作为聚合终止剂的活性阴离子聚合法。在这些方法的每一种的情况下，星形聚合物为以下结构的聚合物：多价卤素化合物为中心化合物，通过从所述多价卤素化合物中除去卤素原子获得的部分为中心骨架，α，β-烯键式不饱和单体的共聚物链从化合物的键合卤原子的碳原子延伸。
可用于所述中心化合物的多巯基化合物的实例包括多元醇化合物与巯基乙酸(thioglycolatic acid)或巯基丙酸的酯化合物。其具体实例包括三[(3-巯基乙酰氧)-乙基]异氰脲酸酯、三[(3-巯基丙酰氧)-乙基]异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基丙酸酯，和D-阿糖醇、木糖醇、阿东糖醇、半乳糖醇、L-艾杜糖醇、环多醇、肌醇、D-甘露醇和D-山梨糖醇，为甘油缩合物的聚甘油#310、聚甘油#500和聚甘油#750(所有的这些都是由Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.，Ltd.制造的产品名称)与巯基乙酸和巯基丙酸的酯化合物。
此外，能够用作中心化合物的多价卤素化合物的实例包括1，2，4，5-四(溴甲基)苯、1，1，4，4-四(3-溴甲基苯基)丁烷、1，2，4，5-四(α-氯苯基乙酰氧甲基)苯、1，1，4，4-四[3-(α-氯苯基乙酰氧甲基)苯基]丁烷和1，1，4，4-四[3-(α-氯苯基乙酰氧甲基)]乙烷。
这些中心化合物中，优选使用含硫化合物，此外，特别优选使用包含硫原子的多价巯基化合物。这是因为以下原因：星形聚合物能够通过自由基聚合合成，因此能够降低对于在共聚合中可使用的单体的限制；另外，星形聚合物能够在一阶段(onestage)中合成，这是因为聚合机制是使得作为臂的各共聚物链从所述中心骨架延伸。
用于本发明的星形聚合物的分子量由通过凝胶渗透色谱(GPC)获得的以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)来表示。所述分子量优选为1,000以上至35,000以下，更优选为1,000以上至10,000以下，或特别优选2,000以上至10,000以下。当数均分子量小于1,000时，在一些情况下星形聚合物对颜料的吸附性能可能下降。另一方面，当上述分子量超过35,000时，星形聚合物的立体位阻排斥力增加，因此在记录介质上颜料的聚集性能下降，因此，墨可能不会获得改进着色性的足够效果。
此外，星形聚合物的共聚物链(下文中，在星形聚合物中的共聚物链也可称为″臂″)各自优选具有数均分子量400以上至3000以下。当上述分子量小于400时，聚合物对颜料的吸附性能下降，因此在墨中没有吸附至颜料的聚合物的量增加。结果，在在一些情况下不能充分获得星形聚合物对于用墨形成的图像的耐渗色性的改进效果。此外，当上述分子量超过3000时，星形聚合物吸附至颜料的立体位阻排斥力增加，因此在记录介质上颜料的聚集性能降低。结果，在一些情况下不能充分获得星形聚合物对于在普通纸上的墨着色性的改进效果。
此外，星形聚合物的分子量分布可由星形聚合物的以聚苯乙烯计的凝胶渗透色谱(GPC)获得。通过GPC获得的星形聚合物的分子量分布是以聚苯乙烯计的聚合物重均分子量Mw与以聚苯乙烯计的数均分子量Mn的比例。该比例优选满足关系1.0≤(Mw/Mn)≤1.5。原则上，分子量分布Mw/Mn不会变得低于1.0。然而，当分子量分布超过1.5时，分子量分布变宽，因此存在以下增加的可能性，即对颜料具有弱吸附力的低分子量聚合物分子和增加颜料立体位阻排斥力的高分子量聚合物分子同时存在的可能性。因此，聚合物可能不能获得足够的在普通纸上对着色性和耐渗色性的改进效果。
用于本发明墨中的星形聚合物优选如下：从通过GPC获得的聚合物分子量分布的峰起始至所述峰面积的50％的区域和从所述面积的50％至所述面积的100％的区域，单体的组成都是均一的。具体地，比较在上述各区域中确定的第一单体M1与第二单体M2的存在比M1/M2。即，通过比较比例M1(50)/M2(50)和M1(100)/M2(100)确定形成各区域的单体的组成之间的近似性。在前述描述中，比例M1(50)/M2(50)是在从峰的起始至所述峰面积的50％的区域中单体M1和M2之间的比，比例M1(100)/M2(100)是在从峰面积的50％至所述面积的100％的区域中单体M1和M2之间的比。本发明中，比例[M1(50)/M2(50)]/[M1(100)/M2(100)]优选为0.8以上至1.2以下。当上述值小于0.8时，疏水性低分子量组分的量变得相对大，因此由不溶性组分导致的墨的喷射不良发生，在一些情况下墨不能获得高着色性。另外，当上述值超过1.2时，亲水性低分子量组分的量变得相对大，因此所述组分用作墨用渗透剂的程度扩大，在一些情况下难以实现墨的高着色性和耐渗色性二者。
另外，关于星形聚合物的臂的数量，必须键合至少三条共聚物链。另外，所述数量优选为八条以下，更优选为三条以上至八条以下。当键合大于八条的臂时，颜料的立体位阻排斥力增加，因此在记录介质上颜料的聚集性能下降。结果，在一些情况下不能充分获得星形聚合物对于墨在普通纸上的着色性的改进效果。
用于本发明的星形聚合物至少包含选自芳族(甲基)丙烯酸酯和芳族(甲基)丙烯酰胺的至少一种单体作为第一单体的单元。在星形聚合物中源自第一单体的单元的质量分数优选30.0质量％以上至85.0质量％以下，相对于星形聚合物的总质量。当该质量分数小于30.0质量％时，星形聚合物对颜料表面的吸附力不足，因此在一些情况下不能充分获得颜料墨的贮存稳定性。另一方面，当该质量分数超过85.0质量％时，星形聚合物的水溶性降低，因此在一些情况下不能充分获得颜料的分散稳定性。
用于本发明的星形聚合物至少包含衍生自酸单体或其盐作为第二单体的单元。在星形聚合物中衍生自第二单体的单元的分数可以以星形聚合物的酸值来表示。在本发明中，星形聚合物具有酸值优选30mgKOH/g以上至250mgKOH/g以下，或更优选50mgKOH/g以上至150mgKOH/g以下。当酸值达不到酸值的优选范围时，在一些情况下不能充分获得颜料的分散稳定性和墨的喷射稳定性。此外，当酸值超过该范围时，星形聚合物对颜料表面的吸附力可能降低，此外，在一些情况下墨不能获得在普通纸上的充分着色性或充分的耐渗色性，这是由于颜料的聚集性能下降。
在用于本发明的星形聚合物中，第一单体和第二单体的总质量的质量分数优选40.0质量％以上至100.0质量％以下，相对于在星形聚合物中臂的总质量。当该质量分数落入上述范围内时，能够使星形聚合物对颜料表面的吸附力和颜料的分散稳定性之间的平衡特别合适。
本发明的墨的pH优选调整至中性至碱性范围内，以用通过中和如上所述在星形聚合物中的酸性基团产生的阴离子的静电排斥力使颜料的分散稳定化。然而，在该情况下，墨可能引起用于喷墨记录设备的各种构件的腐蚀，因此pH优选调整为落入7至10的范围内。用于该情况的pH调节剂为，例如以下物质的任一种：各种有机胺如二乙醇胺和三乙醇胺；无机碱试剂如碱金属的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾；有机酸；和矿物酸。将如上所述的该星形聚合物分散或溶解于水性介质中。
星形聚合物在墨中的含量(质量％)优选0.1质量％以上至15.0质量％以下，相对于墨的总质量。特别地，当将星形聚合物用作颜料用分散聚合物时，星形聚合物在墨中的含量(质量％)优选0.1质量％以上至5.0质量％以下，相对于墨的总质量。应注意，在不抑制本发明目的的实现的程度上，可将除所述星形聚合物之外的天然树脂如松香、紫胶或淀粉，或者合成树脂作为另一分散聚合物与上述分散聚合物组合使用。在此情况下除所述星形聚合物之外的树脂的含量优选最多约星形聚合物的含量。
(颜料)
用于本发明墨中的着色材料为颜料，颜料特别优选用上述星形聚合物分散于水性介质中。颜料在墨中的含量(质量％)优选1.0质量％以上至20.0质量％以下，或更优选2.0质量％以上至12.0质量％以下，相对于墨的总质量。可将炭黑或有机颜料优选用作颜料。可单独使用一种颜料，或可组合使用两种以上颜料。
作为黑色颜料，优选使用炭黑如炉黑、灯黑、乙炔黑和槽黑作为该颜料。炭黑优选具有包括以下的特性：一次粒径为11nm以上至40nm以下，通过BET法的比表面积为50m2/g以上至400m2/g以下，挥发物含量为0.5质量％以上至10质量％以下，和pH值为2至10。作为黑色颜料，可使用商购可得产品等。
此外，也可将新制备的炭黑用作黑色颜料。除了炭黑之外，也可将磁性物质细颗粒如磁铁矿或铁素体，钛黑等用作黑色颜料。
作为有机颜料，不存在特别限制，可以使用已知的有机颜料。其具体实例包括由颜色指数(color index)(C.I.)数表示的有机颜料。
(水性介质)
用于本发明的墨优选包含水性介质，所述水性介质为水和水溶性有机溶剂的混合介质。优选将离子交换水(去离子水)用作水代替包含各种离子的普通水。在墨中的水含量(质量％)优选10.0质量％以上至90.0质量％以下，或更优选30.0质量％以上至80.0质量％以下，相对于墨的总质量。此外，水溶性有机溶剂在墨中的含量(质量％)优选3.0质量％以上至50.0质量％以下，或更优选3.0质量％以上至40.0质量％以下，相对于墨的总质量。
作为水溶性有机溶剂，可使用能够用于喷墨墨的已知水溶性有机溶剂。
(其他组分)
如果需要，可将添加剂如表面活性剂、消泡剂或防腐剂以及上述组分适当添加至本发明的墨中，以使墨具有期望的物理性质值。此添加剂在墨中的含量(质量％)优选0.05质量％以上至10.0质量％以下，或更优选0.2质量％以上至5.0质量％以下，相对于墨的总质量。
(制备墨的方法)
制备由如上所述的此类组分形成的本发明墨的方法可为如下所述的该方法。首先，将颜料添加至通过混合至少星形聚合物和水获得的混合物中，将所得物混合并搅拌。其后，将该混合物用分散装置进行分散处理，如果需要，然后进行离心分离处理，以能够获得颜料分散液。此外，例如，如果需要，可将水性介质或如上列出的任何适当选择的添加剂添加至颜料分散液中，并搅拌所述混合物。因此，获得本发明的墨。
应注意，墨的分散稳定性可通过在制备颜料分散液时添加碱以溶解用于本发明的星形聚合物来额外改进。碱的实例包括：有机胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙醇胺(aminemethyl propanol)和氨；无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。
如上所述，本发明的墨通过使用借助分散处理获得的颜料分散液来制备。在制备颜料分散液时进行的分散处理之前，进行预混合操作是有效的，在所述预混合操作中，将颜料添加至通过混合至少星形聚合物和水获得的混合物中。即，该预混合操作是优选的，这是因为能够改进颜料表面的润湿性，并能够促进分散剂对颜料表面的吸附。
可将任何通常使用的分散机用于上述颜料分散处理中。分散机的实例包括球磨机、辊磨机、砂磨机、珠磨机和超高压均质机。其中，优选使用珠磨机和超高压均质机。这些分散机的具体实例包括SUPER MILL、SUPER APEX MILL、NANOMISER、AGITATOR MILL、GLEN MILL、DYNO MILL、PEARL MILL和COBOL MILL(全部为商品名)。
为了将本发明的墨适当地用于喷墨记录方法，从例如记录头耐墨堵塞性的角度，优选使用具有最佳粒径分布的颜料。获得具有期望粒径分布的颜料的方法是，例如，以下方法的任一种：包括减小如上列出的任何此类分散机的粉碎介质的尺寸的方法；包括增加粉碎介质的填充率的方法；包括延长处理时间的方法；包括在粉碎后用过滤器或离心分离器等进行分级的方法；包括增加用超高压均质机处理的次数或增大进行处理的压力的方法；和这些方法的两种以上的组合。
<成套墨>
本发明的成套墨为由多种墨形成的成套墨。成套墨的特征在于，所述成套墨通过组合至少包含上述颜料和星形聚合物的本发明的墨(颜料墨)和至少含有染料的墨(染料墨)来获得。该构成的成套墨不仅能够提供由颜料墨获得的效果，还能够提供在用多种墨形成的图像之间耐渗色性特别优良的图像。本发明的成套墨特别适合用于喷墨记录中的成套墨，换言之，成套喷墨墨。本发明的成套墨进一步可以与除了上述颜料墨以外的任何其它组成的墨组合。本发明的成套墨进一步可以与除了上述颜料墨以外的任何其它组成的墨组合。此类墨的实例包括不含任何星形聚合物的颜料墨和包含染料和颜料二者作为着色材料的的墨。
如上所述可引入本发明墨中的任一组分能够用作形成在将染料用作着色材料的条件下形成成套墨的染料墨组分。任意一种常规已知的染料可以用作染料，可以使用颜料和染料。
在本发明中，还能够给出将贮存各个墨的墨盒组合使用的以下各情况作为成套墨的实例：使用一体化贮存青色墨、品红色墨、黄色墨和青色墨的墨盒的情况；和将一体化贮存青色墨、品红色墨和黄色墨的墨盒与贮存黑色墨的另一墨盒组合使用的情况。此外，在成套墨中组合使用多个独立墨盒的情况的具体实例包括：将各自贮存青色墨、品红色墨或黄色墨的独立墨盒与另一贮存黑色墨的墨盒组合使用；将各自贮存黑色墨、浅青色墨或浅品红色墨组合使用的情况；除了上述墨盒以外使用贮存红色墨的独立墨盒的情况；除了上述墨盒以外使用贮存绿色墨的独立墨盒的情况；和除了上述墨盒以外使用贮存蓝色墨的独立墨盒的情况。当然，本发明不限于这些情况。
<成套的墨和反应液>
本发明的墨优选与具有以下作用的反应液组合使用以作为成套的墨和反应液：在记录介质上与墨接触时，反应液增大墨中颜料的平均粒径，即，使颜料在墨中的分散状态去稳定。具有额外高的图像浓度或额外高的彩色显影性的记录制品能够通过用成套的墨和反应液进行记录来获得。下文中，描述用于本发明的反应液。
(反应剂)
用于具有增加墨中颜料平均粒径作用，即，使颜料在墨中的分散状态去稳定的反应液中的化合物(反应剂)为，例如，多价金属离子或阳离子聚合物。任何该反应剂与墨中的颜料反应，从而发挥增加颜料平均粒径的作用，即，使颜料的分散状态去稳定。
多价金属离子的具体实例包括：二价金属离子例如Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Sr2+和Ba2+；和三价金属离子例如Fe3+、Al3+、Cr3+和Y3+。为了将多价金属离子引入反应液中，使用多价金属盐。多价金属盐是指由上述列出的各多价金属离子和键合至该离子的阴离子形成的盐，其需要溶于水中。用于形成盐的优选阴离子的实例包括Cl-、NO3-、I-、Br-、ClO3-、SO42-、CO32-、CH3C OO-和HCOO-。反应液中的多价金属离子的含量(质量％)优选0.01质量％以上至10.0质量％以下，相对于反应液的总质量。
阳离子聚合物的具体实例包括聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺、表氯醇/二甲胺聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氰胺/二亚乙基三胺氯化铵缩合物和甲醛胍(guanidinium formaldehyde)缩合物。反应液中的阳离子聚合物的含量(质量％)优选0.01质量％以上至10.0质量％以下，相对于反应液的总质量。
(水性介质)
用于本发明的反应液优选包含水性介质，所述水性介质为水与水溶性有机溶剂的混合介质。优选离子交换水(去离子水)用作水代替包含各种离子的普通水。反应液中的水的含量(质量％)优选25.0质量％以上至95.0质量％以下，相对于反应液的总质量。此外，在反应液中的水溶性有机溶剂的含量(质量％)优选5.0质量％以上至60.0质量％以下，或更优选5.0质量％以上至40.0质量％以下，相对于墨的总质量。可将能够引入上述墨中的任何一种溶剂用作用于反应液的水溶性有机溶剂。
(其他组分)
如果需要，可以将添加剂如表面活性剂、粘度改进剂、pH调节剂、防腐剂或抗氧剂进一步适当地共混至用于本发明的反应液中。用作渗透促进剂的表面活性剂的选择和添加量优选以抑制记录介质用反应液的渗透性的适当方式来确定。此外，用于本发明的反应液更优选是无色的；所述反应液可以为这样的浅色，以使得反应液在与记录介质上的墨接触和混合时不改变墨的色调。此外，反应液在25℃下的粘度优选调节至落入1mPa·s以上至30mPa·s以下的范围内。
(施涂反应液的方法)
施涂用于本发明的反应液至记录介质的方法为，例如，如在墨的情况下使用喷墨记录系统的方法或用辊等施涂反应液至记录介质的方法。本发明中，特别优选施涂反应液以使得在记录介质上可以包括至少施涂墨的区域。另外，施涂反应液和墨至记录介质的次序是任意的；特别优选在预先施涂反应液后施涂墨。
<喷墨记录方法>
本发明的喷墨记录方法包括根据喷墨系统喷射墨以在记录介质上进行记录，其特征在于用于喷墨记录方法的墨是本发明的墨。用于本发明的喷墨记录方法的喷墨系统的实例包括涉及施加机械能至墨以喷射所述墨的记录方法，和涉及施加热能至墨以喷射所述墨的记录方法。可特别优选涉及利用热能的喷墨记录方法用于本发明。
<喷墨记录设备>
本发明的喷墨记录设备包括用于贮存墨的墨贮存部和用于喷射墨的记录头，所述喷墨记录设备的特征在于，在所述墨贮存部中贮存的墨是本发明的墨。当喷墨记录设备是这样的设备以使得记录头通过施加热能至墨来喷射墨时，能够特别获得额外显著的效果。
下文中，描述喷墨记录设备的机构部的示意性构造。图1是喷墨记录设备的透视图。喷墨记录设备由以下形成：进纸部、输送部、支座部、纸张排出部、清洁部，以及用于保护它们及给它们提供设计以实现各机构作用的外包装部M7030。喷墨记录设备包括构成进纸部的进纸盘M2060和构成纸张排出部的排纸盘M3160。进纸部、输送部、支座部、纸张排出部和清洁部并不特别限定，可以使用任何可用的机构。
<记录头的构造>
描述记录头盒H 1000的构造(参见图2)。记录头盒H1000具有记录头H1001、用于安装墨盒H1900的单元和用于从所述墨盒H1900供应墨至记录头的单元，记录头盒H1000可拆卸地安装在支座上。
图2是说明将墨盒H1900安装在记录头盒H1000上的方式的图。喷墨记录设备用例如七种墨形成图像。因此，为七种颜色也独立地制备墨盒H1900。另外，如图2所示，各墨盒从记录头盒H1000是可移去的。应注意，在将记录头盒H1000安装在支座上的状态下墨盒H1900是可安装或可拆卸的。
喷墨记录设备并不限于记录头和墨盒是分开的设备，可以将记录头和墨盒一体化而不可分开的设备用作所述设备。此外，墨盒与要安装至支座上的记录头是可分开或不可分开地一体化，或对喷墨记录设备的固定位置设置所述墨盒从而通过供墨构件如管供应墨至记录头。另外，当墨盒设置有用于施加优选的负压至记录头的构造时，例如，可以采用以下构造：在墨盒的墨贮存部中设置吸收体，或墨盒具有柔性贮墨袋和弹簧部，所述弹簧部沿扩张所述袋的内体积的方向施加偏置力至所述袋。另外，喷墨记录设备可以采用如上所述的该连续记录系统，或可为通过将记录元件排列在对应于记录介质的整个宽度范围而获得的行式打印机的形式。
实施例
下文中，通过实施例和比较例更具体地描述本发明。应注意，在以下描述中，除非另外说明，术语″份″和“％”分别指″质量份″和“质量％”。
MEK：甲乙酮
IPA：异丙醇
THF：四氢呋喃
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
BzMAm：N-苄基甲基丙烯酰胺
nBA：丙烯酸正丁酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
tBMA：甲基丙烯酸叔丁酯
AA：丙烯酸
St：苯乙烯
2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
MAA：甲基丙烯酸
EGDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯
P-1M：light ester P-1M(由KYOEISHA CHEMICAL Co.，LTD.制造)
SA：NK ester SA(由Shin-nakamura Chemical Corporation制造)
DPMP：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(分子量＝783)
TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(分子量＝399)
PEMG：季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)(分子量＝405)
PEMP：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(分子量＝489)
TPMP：三季戊四醇八(3-巯基丙酸酯)(分子量＝1,077)
V-59：2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)
tBuLi：叔丁基锂
sBuLi：仲丁基锂
PEG 1,000：聚乙二醇(平均分子量＝1,000)
AE 100：乙炔二醇环氧乙烷加合物(acetylene glycol ethyleneoxide adduct)(由Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.制造)
<聚合物水溶液的制备>
(聚合物1至5)
首先，将100份MEK放入设置有搅拌设备、氮气导入管、回流冷凝器和温度计的烧瓶中。接着，将通过混合65份BzMA、20份nBMA和15份AA获得的单体混合液，以及20份作为用作聚合物中心骨架的中心化合物的六官能巯基DPMP加入至烧瓶中。其后，将烧瓶中的温度在氮气气氛下升至80℃，同时搅拌混合物。在确认烧瓶中温度达到80℃后，加入0.3份V-59至该混合物中，将全体搅拌3小时。此后，另外加入0.1份V-59至所得物中，使全体继续进行反应2小时。测量如此获得的作为星形聚合物的聚合物1的分子量。所述测量用聚苯乙烯作为标准物质及四氢呋喃作为溶剂通过以下方式来进行：连接多角度光散射测量设备(DAWN HELEOS；由Wyatt制造)至设置有差示折光计(由TOSOH CORPORATION制造)的凝胶渗透色谱。所述聚合物具有数均分子量Mn为4,000，重均分子量Mw为5,000，分子量分布(Mw/Mn)为1.25，绝对分子量为5,600。各臂的数均分子量通过以下步骤测定为800：从星形聚合物的绝对分子量中减去通过从中心骨架DPMP除去六个氢原子获得的部分的分子量(即777)，将所得值除以臂的数量(即，六)。应注意，六条臂键合至中心骨架的事实归因于用拉曼分光计(由JASCO Corporation制造)确认巯基(S-H键)吸收(约2,570cm-1)的消失。
另外，相应于用上述差示折光计观察的聚合物峰，基于质量，将聚合物分馏为0-50％部分，和50％-100％部分。在减压下浓缩各部分并在真空中干燥。此后，作为第一单体的BzMA(芳香环的化学位移(chemical shift)值δ：7至8)和作为第二单体的AA(羧基的化学位移值δ：12至13)之间的比例通过质子核磁共振(1H-NMR)光谱来测定。结果，比例[M1(50)/M2(50)]/[M1(100)/M2(100)](下文中称为“R”)为1.0。
所得聚合物1具有酸值97mgKOH/g。将相对于聚合物1的酸值等摩尔量的KOH和适量水加入至聚合物在MEK中的溶液中，并搅拌该混合物。其后，在减压条件下除去MEK，将水添加至剩余物中。因此，获得25％的聚合物水溶液1。
除了改变用于聚合物1的中心化合物与单体总量的比例之外，以与聚合物1中的同样方式各自合成改变臂的数均分子量的聚合物2至5。以下表1集中示出了聚合物1至5的各物理性质。
表1
(聚合物6至8)
除了改变用于聚合物1的中心化合物之外，以与聚合物1中的同样方式各自合成改变臂的数量的聚合物6至8。以下表2示出了聚合物6至8的各物理性质。应注意，聚合物8的中心化合物通过采用日本专利申请特开2002-128898的实施例1中描述的方法来生产。此处，使用通过使3-巯基丙酸与聚甘油#500(商品名：由SAKAMOTO YAKUHIN KOGYO CO.，LTD.制造)的各九个羟基反应获得的九官能巯基化合物(9SH)。应注意，表2同样示出了前述合成的聚合物1的各物理性质。
表2
(聚合物9和10)
除了改变聚合温度之外，使用聚合物1的单体和中心化合物，以与聚合物1中的同样方式各自合成改变分子量分布的聚合物9和10。以下表3示出了聚合物9和10的各物理性质。应注意，表3同样示出了前述合成的聚合物1的各物理性质。
表3
(聚合物11至13)
除了改变待共聚合的单体之外，以与聚合物1中的同样方式各自合成各种单体的聚合物11至13。以下表4示出了聚合物11至13的各物理性质。应注意，表4同样示出了前述合成的聚合物1的各物理性质。
表4
(聚合物14至17)
聚合物14至17各自为其中心骨架不是含硫化合物的星形聚合物。这些聚合物各自通过J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，2006，44，6659中描述的聚合法来合成。
使用的单体为63份BzMAm、20份nBMA和17份tBMA，使用下表中的各物质作为引发剂。在聚合后，加入盐酸和甲醇以终止聚合反应，水解共聚合的tBMA的叔丁基以将tBMA转化为甲基丙烯酸。因此，获得羧基。以下表5中的方案是这样的：在合成各聚合物时使用的中心化合物用上述提及的文献中描述的方案号来表示。以下表6示出了聚合物14至17的各物理性质。
表5
表6
(聚合物18至20)
首先，将90份MEK放入设置有搅拌设备、氮气导入管、回流冷凝器和温度计的烧瓶中。然后，将烧瓶中的温度在氮气气氛下升至80℃。接着，将通过混合65份BzMA、20份nBA和15份AA，以及12份作为用作聚合物中心骨架的中心化合物的四官能巯基PEMP获得的溶液经2小时滴加至烧瓶中，同时，将通过溶解0.3份V-59于10份MEK制备的聚合引发剂溶液经3小时滴加至烧瓶中。接着，使混合物继续进行反应2小时。当进行聚合，同时像此合成方法，将单体混合液滴入对于单体的共聚合最优的聚合溶剂中时，聚合在稀释体系中均一地进行，因此值R能够接近于1(可以使取决于分子量的组成分布小)。
所得聚合物18具有酸值104mgKOH/g。将相对于聚合物18的酸值等摩尔量的KOH和适量水加入至该聚合物在MEK中的溶液中，并搅拌该混合物。其后，在减压条件下除去MEK，将水添加至剩余物中。因此，获得25％的聚合物水溶液18。
除了改变聚合溶剂和聚合温度的至少之一以外，同时使用与聚合物18的那些相同的单体和中心化合物，以与聚合物18中的同样方式各自合成改变比例[M1(50)/M2(50)]/[M1(100)/M2(100)]的聚合物19和20。以下表7示出了聚合物18至20的各物理性质。
表7
(聚合物21至24)
除了改变用于聚合物18的中心化合物与单体总量的比例之外，以与聚合物18中的同样方式各自合成改变数均分子量(Mn)的聚合物21至24。以下表8示出了聚合物21至24的各物理性质。
表8
(聚合物25和26)
除了将用于聚合物18的中心化合物改变为TMMP，并改变用于聚合物18的中心化合物与单体总量的比例之外，以与聚合物18中的同样方式各自合成Mn不同的聚合物25和26。以下表9示出了聚合物25和26的各物理性质。
表9
(聚合物27和28)
除了以下几点之外，以与用于聚合物1的聚合法中的同样方式各自合成具有不同R的聚合物27和28。首先，放入100份IPA作为在合成聚合物27时的聚合溶剂，放入100份THF作为在合成聚合物28时的聚合溶剂。接着，将通过混合65份BzMA、20份nBA和15份AA获得的单体混合液，以及12份作为用作聚合物中心骨架的中心化合物的四官能巯基PEMP加入至烧瓶中。其后，在氮气气氛下将烧瓶中温度升至在聚合物27情况下的70℃或在聚合物28情况下的60℃，同时搅拌混合物。在确认烧瓶中温度达到设定温度后，加入0.3份V-59至混合物中，将全体搅拌3小时。此后，另外加入0.1份V-59至所得物中，使全体继续进行反应2小时。随后，以与聚合物1的情况中的同样方式合成具有不同R的聚合物27和28。以下表10示出了聚合物27和28的各物理性质。
表10
(聚合物29至34)
除了如以下表11所示改变用于聚合物1的待共聚合的单体的组成分数(质量分数)之外，以与聚合物1中的同样方式各自合成具有不同酸值的聚合物29至34。以下表11示出了聚合物29至34的各物理性质。应注意，表11同样示出了前述合成的聚合物1的各物理性质。
表11
(聚合物35至38)
除了如以下表12所示改变用于聚合物1的待共聚合的单体之间的组成分数(质量分数)及中心化合物的比例之外，以与聚合物1中的同样方式各自合成具有各种第一单体分数的聚合物35至38。以下表12示出了聚合物35至38的各物理性质。应注意，表12同样示出了前述合成的聚合物1的各物理性质。
表12
(聚合物39和40)
除了如以下表13所示改变用于聚合物1的待共聚合单体之间的组成分数(质量分数)及中心化合物的比例之外，以与聚合物1中的同样方式各自合成具有各种第一单体和第二单体相对于臂的质量分数的聚合物39和40。以下表13示出了聚合物39和40的各物理性质。应注意，表13同样示出了前述合成的聚合物1的各物理性质。
表13
(聚合物41)
聚合物41是用于本发明比较例中的星形聚合物。此聚合物在其共聚物链的任一条中不包含第一单体。除了将作为聚合物1的芳族(甲基)丙烯酸酯单体的BzMA改变为不是芳族(甲基)丙烯酸酯单体的St之外，以与聚合物1中的同样方式合成聚合物41。应注意，不能够确定聚合物41的R，这是因为所述聚合物不包含第一单体。以下表14示出了聚合物41的各物理性质。
表14
聚合物41
数均分子量(Mn) 3,500
重均分子量(Mw) 5,200
聚合物41
分子量分布(Mw/Mn) 1.49
绝对分子量 3,800
臂的数均分子量(Mn) 500
酸值[mgKOH/g] 97
(聚合物42)
聚合物42是用于本发明比较例中的星形聚合物。在所述聚合物中，形成各臂的单体不是α，β-烯键式不饱和单体，此外，形成星形聚合物的各共聚物链不是第一和第二单体的共聚物链。所述聚合物根据日本专利申请特开2001-040256的实施例1中描述的方法来生产。中心化合物是三羟基苯，形成各臂的单体是环氧乙烷，臂的数量是三。应注意，不能够确定聚合物42的R，且所述聚合物不具有任何的酸值，这是因为所述聚合物既不包含第一单体也不包含第二单体。以下表15示出了聚合物42的各物理性质。
表15
聚合物42
数均分子量(Mn) 2,500
重均分子量(Mw) 3,500
分子量分布(Mw/Mn) 1.40
绝对分子量 3,100
臂的数均分子量(Mn) 1,000
酸值[mgKOH/g] 不存在
(聚合物43)
聚合物43是用于本发明比较例中的星形聚合物。在所述聚合物中，形成星形聚合物的各共聚物链不是第一和第二单体的共聚物链。所述聚合物根据日本专利申请特开2001-040256的实施例15中描述的方法来生产。中心化合物是TMMP，形成各臂的单体是N，N-二甲基丙烯酰胺，臂的数量是三。应注意，不能够确定聚合物43的R，这是因为所述聚合物既不包含第一单体也不包含第二单体。以下表16示出了聚合物43的各物理性质。
表16
聚合物43
数均分子量(Mn) 1,000
重均分子量(Mw) 1,500
分子量分布(Mw/Mn) 1.50
绝对分子量 1,300
臂的数均分子量(Mn) 300
酸值[mgKOH/g] 不存在
(聚合物44)
聚合物44是用于本发明比较例中的星形聚合物。在所述聚合物中，形成星形聚合物的各共聚物链不是第一和第二单体的共聚物链。所述聚合物根据日本专利申请特开H09-249709的参考例1中描述的方法来生产。中心化合物是PEMG，形成各臂的单体是nBA、2EHA和HEA，臂的数量是四。应注意，不能够确定聚合物44的R，且所述聚合物不具有任何的酸值，这是因为所述聚合物既不包含第一单体也不包含第二单体。以下表17示出了聚合物44的各物理性质。
表17
聚合物44
数均分子量(Mn) 4,500
重均分子量(Mw) 6,800
分子量分布(Mw/Mn) 1.51
绝对分子量 11,300
臂的数均分子量(Mn) 2,700
酸值[mgKOH/g] 不存在
(聚合物45)
聚合物45是用于本发明比较例中的聚合物，且合成的聚合物45不是星形聚合物，虽然所述聚合物的原料包含星形聚合物。换言之，形成如用于本发明的此星形聚合物的共聚物链不是第一和第二单体的共聚物链。所述聚合物根据日本专利申请特开S59-124922的生产例1中描述的方法来生产。通过下述步骤合成的聚合物不是星形聚合物：为星形聚合物的季戊四醇聚合物分子用异佛尔酮型异氰酸酯交联，将邻苯二甲酸酐加成至季戊四醇聚合物的羟基中。应注意，不能够确定聚合物45的R，这是因为所述聚合物既不包含第一单体也不包含第二单体。以下表18示出了聚合物45的各物理性质。
表18
聚合物45
数均分子量(Mn) 1,100
重均分子量(Mw) 2,400
分子量分布(Mw/Mn) 2.18
绝对分子量 11,300
臂的数均分子量(Mn) 未确认
酸值[mgKOH/g] 20
(聚合物46)
聚合物46是用于本发明比较例中的星形聚合物。该星形聚合物不具有任何可被分离的中心骨架，形成星形聚合物的共聚物链也不包含第一单体。所述聚合物根据日本专利申请特开2000-169771中描述的合成星形聚合物1的方法来生产。形成各臂的单体是都不为第一单体的nBMA和MAA。另外，所述星形聚合物通过交联连接至各臂的一个末端的EGDMA分子而获得。不能唯一确定臂的数量，这是因为不能控制该数量且其具有分布。应注意，不能够确定聚合物46的R，这是因为所述聚合物不包含第一单体。以下表19示出了聚合物46的各物理性质。星形聚合物46像以下描述的星形聚合物47一样不具有任何的中心骨架，当然不具有任何可分离的中心骨架。
表19
聚合物46
数均分子量(Mn) 20,000
重均分子量(Mw) 28,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.40
绝对分子量 80,000
臂的数均分子量(Mn) 5,000
酸值[mgKOH/g] 110
(聚合物47)
聚合物47是用于本发明比较例中的星形聚合物。该星形聚合物不具有任何中心骨架，当然，也不具有任何可被分离的中心骨架。如在聚合物46的情况下，将日本专利申请特开2000-169771中描述的合成星形聚合物1的方法用于合成所述聚合物，形成各臂的单体如以下表20所示。以下表20中的表述“B zMA/nBMA/MAA”显示随机设置三种单体。另外，以下表20中的符号“//EGDMA”表示共聚合作为嵌段的EGDMA至臂的一个末端。在日本专利申请特开2000-169771中，在形成各臂的单体中既不包含芳族(甲基)丙烯酸酯也不包括芳族(甲基)丙烯酰胺。然而，为易于进行性能比较，描述共聚合作为芳族(甲基)丙烯酸酯的BzMA的情况。以下表20示出了聚合物47的各物理性质。
表20
聚合物47
待共聚合的单体 BzMA/nBMA/MAA//EGDMA
组成分数(质量分数) 65/6/15//14
数均分子量(Mn) 7,000
重均分子量(Mw) 9,000
分子量分布(Mw/Mn) 1.29
绝对分子量 32,000
臂的数均分子量(Mn) 2,000
酸值[mgKOH/g] 98
R 1.2
(聚合物48)
聚合物48是用于本发明比较例中的线形聚合物。此聚合物通过活性阴离子聚合合成，以使得其分子量分布为1.5以下。所述合成参照由the Society of Polymer Science编辑的“NewPolymer Experiment 2”，Synthesis and Reaction of Polymer(1)Synthesis of Addition Polymer中描述的方法进行。所述线形聚合物的单体组成如以下表21所示。在聚合时，采用的实验设备和实验步骤是由the Society of Polymer Science编辑的“NewPolymer Experiment 2”，Synthesis and Reaction of Polymer(1)Synthesis of Addition Polymer的第212页上描述的实验例2.4.1的那些。聚合通过在温度-78℃下使用100份甲苯作为溶剂和2份叔丁基锂与三丁基铝的混合物作为引发剂进行反应时间24小时。反应后，加入盐酸和甲醇的混合物至所得物中以可进行终止反应。终止反应的同时，使tBMA进行水解反应从而变为MAA。其后，加入过量的己烷至所得物中以使得聚合物沉淀。然后，在真空中干燥聚合物。将相对于由所述聚合物的酸值表示的值等量的KOH和离子交换水加入至所述聚合物中。因此，获得25％的聚合物48的水溶液。以下表21示出了聚合物48的各物理性质。
表21
聚合物48
待共聚合的单体 BzMA/nBMA/tBMA
组成分数(质量分数) 63/20/17
数均分子量(Mn) 4,000
重均分子量(Mw) 4,800
分子量分布(Mw/Mn) 1.20
酸值[mgKOH/g] 98
R 1.0
<颜料分散液的制备>
(黑色颜料分散液的制备)
聚合物1 20份
2-吡咯烷酮 10份
离子交换水 55份
将上述组分混合，并将该混合物在水浴中加热至70℃。然后，将树脂组分完全溶解于混合物中。然后，将15份炭黑(NIPex180IQ；由Degussa Co.制造)添加至所得溶液中，将内容物进行预混合30分钟。其后，将所得物在以下条件下进行分散处理。从而，获得黑色颜料分散液1。
分散机：超高压力均质机NM2-L200AR(由YO SHIDAKIKAI CO.，LTD.制造)
处理压力：150MPa
处理路径：10路径
此外，除了使用各聚合物2至48代替黑色颜料分散液1的聚合物1之外，以与黑色颜料分散液1中相同的方式分别生产黑色颜料分散液2至48。
(青色颜料分散液的制备)
聚合物1 20份
2-吡咯烷酮 10份
离子交换水 55份
将上述组分混合，并将该混合物在水浴中加热至70℃。然后，将该混合物搅拌，以使树脂组分完全溶解。然后，将15份青色颜料(IRGALITE Blue 8700；由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)添加至所得溶液中，将内容物进行预混合30分钟。其后，将所得物在以下条件下进行分散处理。从而，获得青色颜料分散液1。
分散机：珠磨机UAM-015(产品名)(由KOTOBUKIINDUSTRIES CO.，LTD.制造)
使用的珠：具有直径0.05mm的氧化锆珠
珠的填充率：70％(以堆积比重计)
转子的转数：42.1Hz
(品红色颜料分散液的制备)
除了将在青色颜料分散液中的颜料从青色颜料改变为品红色颜料(CROMOPHTAL Pink PT；由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)之外，以与上述青色颜料分散液相同的方式制备品红色颜料分散液。
(黄色颜料分散液的制备)
除了将在青色颜料分散液中的颜料从青色颜料改变为黄色颜料(IRGALITE Yellow GS；由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)之外，以与上述青色颜料分散液相同的方式制备黄色颜料分散液1。
<墨的制备>
(黑色墨的制备)
黑色墨1通过混合包括上述黑色颜料分散液1的以下各组分获得。
黑色颜料分散液1(5份，以颜料浓度计) 33份
甘油 10份
乙二醇 5份
PEG 1,000 5份
AE 100 0.5份
离子交换水 46.5份
此外，除了使用各黑色颜料分散液2至48代替黑色墨1的黑色颜料分散液1之外，以与黑色墨1相同的方式分别制备黑色墨2至48。
(青色墨的制备)
除了将在黑色墨1中的黑色颜料分散液1改变为青色颜料分散液之外，以与黑色墨1相同的方式制备青色墨。
(品红色墨的制备)
除了将在黑色墨1中的黑色颜料分散液1改变为品红色颜料分散液之外，以与黑色墨1相同的方式制备品红色墨。
(黄色墨的制备)
除了将在黑色墨1中的黑色颜料分散液1改变为黄色颜料分散液之外，以与黑色墨1相同的方式制备黄色墨。
<墨的评价>
(着色性)
将前述获得的各黑色墨放入墨盒中，将所述墨盒安装在喷墨记录设备PIXUS iP4100(由Canon Inc.制造)上。然后，在佳能普通纸白色(Canon Plain Paper White)SW-101(由Canon Inc.制造)上记录具有记录任务100％的实心图像，同时设定所述设备的记录模式为普通纸/标准模式。从而，生产记录制品。将所得记录制品通过测量在实心图像部中的光学密度OD1评价其着色性。光学浓度用反射浓度计RD-19I(由Gretag Macbeth制造)来测量。着色性的评价标准如下所述。表22示出了所述评价的结果。
A：1.5＜OD1
B：1.4＜OD1≤1.5
C：1.2＜OD1≤1.4
D：1.0＜OD1≤1.2
E：OD1≤1.0或实心图像污损(发生喷射不良)。
(文字质量)
将前述获得的各黑色墨放入墨盒中，将所述墨盒安装在喷墨记录设备PIXUSiP4100(由Canon Inc.制造)上。然后，在佳能普通纸白色SW-101(由Canon Inc.制造)上记录文字，同时将所述设备的记录模式设定为普通纸/标准模式。因而生产记录制品。将所得记录制品通过测量在文字部分中的凹凸不齐值(raggedness value)Rag评价其文字质量。用图像评价设备Personal IAS(由QEA制造)测量凹凸不齐值。文字质量的评价标准如下所述。表22示出了所述评价的结果。
A：Rag＜10
B：10≤Rag＜15
C：15≤Rag＜20
D：20≤Rag＜30
E：30≤Rag或文字污损(发生喷射不良)。
(耐渗色性)
将前述获得的各黑色墨放入墨盒中，将所述墨盒和作为染料墨的BCI-7黄色墨安装在喷墨记录设备PIXUS iP4100(由Canon Inc.制造)上。然后，在佳能普通纸白色SW-101(由CanonInc.制造)上产生以下记录制品，同时设定所述设备的记录模式为普通纸/标准模式：在用染料墨形成的实心图像上用黑色墨记录文字。将所得记录制品通过测量在文字部中的凹凸不齐值(raggedness value)Rag评价其耐渗色性。用图像评价设备Personal IAS(由QEA制造)测量凹凸不齐值。耐渗色性的评价标准如下所述。表22示出了所述评价的结果。
A：Rag＜10
B：10≤Rag＜15
C：15≤Rag＜20
D：20≤Rag＜30
E：30≤Rag或文字污损(发生喷射不良)。
(颜料的分散稳定性)
将前述获得的各黑色墨通过测量墨中颜料的平均粒径来评价其分散稳定性。各颜料的平均粒径(体积平均粒径)D50用Nanotrac粒径分布测量设备UPA-EX 150(由NIKKISO CO.，LTD.制造)测量。分散稳定性的评价标准如下所述。表22示出了所述评价的结果。
A：D50＜90
B：90≤D50＜100
C：100≤D50＜120
D：120≤D50＜150
E：150≤D50
(墨的贮存稳定性)
将在上述颜料分散稳定性的评价中测量的各黑色墨中颜料的平均粒径表示为D50-1。另外，将在前述中获得的各黑色墨贮存在具有温度60℃的恒温槽中1周。其后，用与上述相同的设备测量在各黑色墨中颜料的平均粒径D50-2。各墨的贮存稳定性通过从所得值D50-1和D50-2确定比例P＝D50-2/D50-1来评价。贮存稳定性的评价标准如下所述。表22显示所述评价的结果。
A：0.95≤P＜1.1
B：0.90≤P＜0.95或1.1≤P＜1.2
C：0.85≤P＜0.90或1.2≤P＜1.5
D：0.7≤P＜0.85或1.5≤P＜2.0
E：P＜0.7或2.0≤P
在以上五种评价项目中，将评价标准A至C定义为可接受的水平，将评价标准D和E定义为不能接受的水平。
表22-1
黑色 墨编 号 墨中 的聚 合物 着色 性 文字 质量 耐渗 色性 颜料的分 散稳定性 墨的贮存 稳定性
实施例1 1 1 A A A A A
实施例2 2 2 B B B A B
实施例3 3 3 A A A A A
实施例4 4 4 A A A A A
实施例5 5 5 B A B B B
实施例6 6 6 A A A A A
实施例7 7 7 A A A A A
实施例8 8 8 B A B B B
实施例9 9 9 A A A A A
实施例10 10 10 A B B B B
实施例11 11 11 B B B C C
黑色 墨编 号 墨中 的聚 合物 着色 性 文字 质量 耐渗 色性 颜料的分 散稳定性 墨的贮存 稳定性
实施例12 12 12 B B B B C
实施例13 13 13 A A B B B
实施例14 14 14 C C C C C
实施例15 15 15 B C C B C
实施例16 16 16 B B C C C
实施例17 17 17 B B B B C
实施例18 18 18 A C C A A
实施例19 19 19 A A A A A
实施例20 20 20 A A A A A
实施例21 21 21 B B B C B
实施例22 22 22 A A A A A
实施例23 23 23 A A A A A
实施例24 24 24 A B B B B
实施例25 25 25 B B B C B
表22-2
黑色 墨编 号 墨中的 聚合物 着色 性 文字 质量 耐渗 色性 颜料的分 散稳定性 墨的贮 存稳定 性
实施例26 26 26 B B C C C
实施例27 27 27 B A A A C
实施例28 28 28 B B C C C
黑色 墨编 号 墨中的 聚合物 着色 性 文字 质量 耐渗 色性 颜料的分 散稳定性 墨的贮 存稳定 性
实施例29 29 29 A A A C B
实施例30 30 30 A A A B B
实施例31 31 31 A A A A A
实施例32 32 32 A A A A A
实施例33 33 33 B B B A A
实施例34 34 34 B B B B B
实施例35 35 35 A A A C C
实施例36 36 36 A A A A A
实施例37 37 37 A A A A A
实施例38 38 38 A A A C C
实施例39 39 39 A A A C C
实施例40 40 40 A A A A A
表22-3
黑色 墨编 号 墨中 的聚 合物 着色性 文字质 量 耐渗色 性 颜料的 分散稳 定性 墨的贮 存稳定 性
比较例1 29 41 D E E B B
比较例2 30 42 E E E E E
比较例3 31 43 E E E E E
比较例4 32 44 -(*1) -(*1) -(*1) -(*1) -(*1)
比较例5 33 45 E E E D E
黑色 墨编 号 墨中 的聚 合物 着色性 文字质 量 耐渗色 性 颜料的 分散稳 定性 墨的贮 存稳定 性
比较例6 34 46 E E E E E
比较例7 35 47 D E E C E
比较例8 36 48 D E E B C
(*1)不发生分散
<反应液的制备>
将以下各组分混合，并将该混合物过滤。从而，制备反应液。
二甘醇 10.0份
甲醇 5.0份
硝酸镁 3.0份
AE 100 0.1份
离子交换水 81.9份
<成套墨和成套的墨和反应液的评价>
将在前述中获得的黑色墨1、青色墨、品红色墨和黄色墨组合。从而，获得成套墨。将形成成套墨的各种墨施涂至佳能普通纸白色SW-101(由Canon Inc.制造)，以使得墨彼此接触。从而，生产记录制品。
基于如上所述的相同标准，通过如上所述的相同方法，进行着色性和文字质量各自的评价，除了使用各彩色墨，即，青色、品红色和黄色墨代替染料墨之外，以与上所述的相同方式进行耐渗色性的评价。另外，基于如上所述的相同标准，通过如上所述的相同方法，评价各彩色墨的其颜料分散稳定性及其贮存稳定性。表23示出了所述评价的结果。
此外，在与上述用各彩色墨，即青色、品红色和黄色墨评价着色性时产生的相同的记录制品(各自具有记录任务100％的实心图像)中，测量各图像的色相。具体地，在由CIE制定的作为色差表示方法的L*a*b*比色体系中，各彩色图像的坐标a*和b*用反射浓度计RD-19I(由Gretag Macbeth Co.制造)测量，计算通过以下方程定义的色度C*。色度的评价基于所得C*进行。应注意，色度C*越大，图像的着色性越高。表23示出了所述评价的结果。
C*＝{(a*)2+(b*)2}1/2
将在前述中获得反应液，与黑色墨1、青色墨、品红色墨和黄色墨组合。从而，获得成套的墨和反应液。将形成套的反应液预先施涂至佳能普通纸白色SW-101(由Canon Inc.制造)。其后，施涂黑色墨1，和各彩色墨，即，青色、品红色和黄色墨，以使反应液和墨彼此接触。从而，生产记录制品。
除了使用反应液之外，基于与上述的相同标准，通过与上述相同的方法进行着色性和文字质量各自的评价，除了使用各彩色墨，即，青色、品红色和黄色墨代替染料墨和使用反应液之外，以与上述相同的方式进行耐渗色性的评价。另外，基于与上述相同的标准，通过与上述相同的方法评价各彩色墨的其颜料分散稳定性及其贮存稳定性。表23示出了所述评价的结果。
此外，在与上述用反应液和各彩色墨，即青色、品红色和黄色墨评价着色性时产生的相同的记录制品(各自具有记录任务100％的实心图像)中，测量各图像的色相。具体地，在由CIE制定的作为色差表示方法的L*a*b*比色体系中，各彩色图像的坐标a*和b*用反射浓度计RD-19I(由Gretag Macbeth制造)测量，计算通过以下方程定义的色度C*。色度的评价基于所得C*进行。应注意，色度C*越大，图像的着色性越高。表23示出了所述评价的结果。
C*＝{(a*)2+(b*)2}1/2
表23
如从表23可见，即使当成套墨不使用反应液时，作为形成成套墨的墨的本发明的多种墨的使用也提供良好着色性，良好文字质量和良好耐渗色性的用成套墨形成的图像。另外，发现：当进一步将形成成套墨的各墨与反应液组合使用时，着色性明显改进。
尽管已参考示例性实施方案描述本发明，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽的解释，以致包括所有的改进和等同结构和功能。