PDMS/PVDF渗透汽化复合膜、制备方法及其应用 【技术领域】
本发明涉及用一种渗透汽化复合膜，更具体地说涉及一种PDMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯)渗透汽化复合膜；另外本发明还涉及上述PDMS/PVDF聚渗透汽化复合膜制备方法及其应用，特别是在分离乙酸水溶液中的应用。
背景技术
乙酸是重要的有机化工原料之一。主要用于生产乙酸乙烯、醋酐、乙酸纤维素、乙酸酯类、对苯二甲酸、氯乙酸和乙酸盐类等。乙酸已经广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、照相药品、电子、食品等领域，其衍生物多达几百种。目前国内外研究乙酸/水溶液分离的方法很多，主要有萃取法、精馏法、膜分离法及上述方法的联合使用等。渗透汽化技术作为一种新兴的膜分离技术具有很高的单级分离度，渗透汽化是在液体混合物中组分蒸汽压差推动下，利用组分通过膜的溶解与扩散速率的不同来实现分离的膜分离过程。特别适于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸或共沸混合液的分离；对有机溶液中微量水或废水中少量有机物的的脱除，以及水溶液中高价值有机组分的回收，具有相变质量小、效率高、能耗低、设备简单、工艺放大效应小等优点。
二十世纪八十年代后，各国学者对渗透汽化膜进行了广泛的研究，但主要集中在优先透水膜的探讨上，目前对于乙醇，异丙醇的脱水已经实现了工业化，然而，对于其它有机物优先透过的膜的研究，特别是乙酸水溶液中乙酸的优先分离方面，现有技术中目前尚未见报道，因此需要研发一种新的复合膜来解决乙酸水溶液中乙酸分离的问题。
【发明内容】
本发明解决了现有技术中存在的问题与不足，提供一种PDMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯)渗透汽化复合膜，该复合膜由不同孔径的聚偏氟乙烯支撑层和聚二甲基硅氧烷分离层组成，该复合膜应用到分离乙酸水溶液中分离乙酸时，具有较高的分离能力和分离效率。
本发明还提供该PDMS/PVDF(聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯)渗透汽化复合膜的制备方法以及一种用于乙酸水溶液中分离乙酸的方法。
本发明的技术方案如下：
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜，包括有分离层和支撑层两部分，分离层均匀分布依附在支撑层上，其所述的复合膜的总厚度为120～150μm，其中表皮分离层的厚度为30μm～40μm，所述的支撑层材料为孔径分别为0.1～2.0μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜，所述的分离层材料为聚二甲基硅氧烷。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜，其进一步的技术方案是所述的聚二甲基硅氧烷的分子量在30000～50000之间。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜，其进一步的技术方案还可以是所述的聚偏氟乙烯微孔滤膜底部附有无纺布补强支撑，主要作用是起支撑作用。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将6份PDMS、3～4份溶剂、0.3～0.5份交联剂和0.05～0.2份固化剂混合，搅拌均匀并静置脱泡；脱泡后将其倾倒在预先用质量分数15％～25％的聚乙二醇水溶液浸泡处理24小时以上的孔径为0.1μm～2.0μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜上，然后用刮刀刮制成膜，室温下静置24小时以上，使其交联完全；交联后将复合膜在蒸馏水中浸泡24小时以上，去除支撑层中的残余的聚乙二醇溶出；最后将复合膜在真空下干燥24小时以上即得PDMS/PVDF渗透汽化复合膜。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜的制备方法，其进一步的技术方案是所述的溶剂为正己烷、正庚烷或正癸烷。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的交联剂为正硅酸乙酯。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的固化剂为二丁基二月桂酸锡。
本发明的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜的制备方法，其进一步地技术方案还可以是所述的聚乙二醇的分子量为8000～12000。
本发明分离乙酸水溶液中的乙酸的方法，其方法是：将乙酸水溶液通过上述的PDMS/PVDF渗透汽化复合膜进行分离。
在本发明的分离乙酸水溶液中的乙酸的方法中，其优选分离条件是：分离时的操作温度为30℃～60℃，分离操作流速为0.014m/s～0.83m/s，分离操作时渗透汽化装置的透过侧压力为50Pa～200Pa。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明制备的渗透汽化复合膜具有较高的渗透通量，应用前景较好，对于单级分离乙酸/水混合物中乙酸时，乙酸质量浓度为5％～40％，渗透通量为30g/(m2·h)～400g/(m2·h)，分离因子在1.5～2.8范围内。同时本发明的制备方法简单，工艺条件温和，制备成本较低。
【附图说明】
附图1渗透汽化装置用于分离乙酸的工艺流程示意图
附图1中标记：1.料液罐 2.磁力搅拌器 3.温度计 4.超级恒温水浴槽 5.蠕动泵 6.转子流量计 7.膜组件 8.冷阱 9.料液出口 10.缓冲瓶 11.除湿器 12.真空压力表 13.真空泵
附图2PDMS/PVDF复合膜的平面扫描电子显微镜图
附图3PDMS/PVDF复合膜的断面扫描电子显微镜图
附图2和3中：断面图从左至右分别为PDMS分离层和PVDF微孔滤膜
【具体实施方式】
本发明开发了不同孔径的高分离性能的新型渗透汽化复合膜，下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明的范围不限于下面的实施例。
实施例1 渗透汽化复合膜的制备
其制备方法如下：按需要的质量比取6份聚合物PDMS、3份溶剂正己烷、0.4份交联剂正硅酸乙酯和0.1份固化剂二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾倒在预先用质量分数20％的聚乙二醇水溶液浸泡处理24小时的孔径为0.1μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜上，用刮刀刮制成膜，室温下静置24h，使交联完全，然后将复合膜在蒸馏水中浸泡24小时，使支撑层中的残余的聚乙二醇溶出。最后将复合膜在真空下干燥24小时即得到复合膜的总厚度为135μm、表皮分离层的厚度为35μm的PDMS/PVDF复合膜。
实施例2 渗透汽化复合膜的制备
其制备方法如下：按需要的质量比取6份聚合物PDMS、4份溶剂正己烷、0.3份交联剂正硅酸乙酯和0.2份固化剂二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾倒在预先用质量分数25％的聚乙二醇水溶液浸泡处理28小时的孔径为0.2μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜上，用刮刀刮制成膜，室温下静置36h，使交联完全，然后将复合膜在蒸馏水中浸泡30小时，使支撑层中的残余的聚乙二醇溶出。最后将复合膜在真空下干燥30小时即得到复合膜的总厚度为120μm、表皮分离层的厚度为30μm的PDMS/PVDF复合膜。
实施例3 渗透汽化复合膜的制备
其制备方法如下：按需要的质量比取6份聚合物PDMS、3份溶剂正己烷、0.5份交联剂正硅酸乙酯和0.05份固化剂二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾倒在预先用质量分数15％的聚乙二醇水溶液浸泡处理36小时的孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜上，用刮刀刮制成膜，室温下静置24h，使交联完全，然后将复合膜在蒸馏水中浸泡36小时，使支撑层中的残余的聚乙二醇溶出。最后将复合膜在真空下干燥36小时即得到复合膜的总厚度为135μm、表皮分离层的厚度为37μm的PDMS/PVDF复合膜。
实施例4 渗透汽化复合膜的制备
其制备方法如下：按需要的质量比取6份聚合物PDMS、3份溶剂正庚烷、0.4份交联剂正硅酸乙酯和0.1份固化剂二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾倒在预先用质量分数20％的聚乙二醇水溶液浸泡处理24小时的孔径1.0μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜上，用刮刀刮制成膜，室温下静置24h，使交联完全，然后将复合膜在蒸馏水中浸泡24小时，使支撑层中的残余的聚乙二醇溶出。最后将复合膜在真空下干燥24小时即得到复合膜的总厚度为140μm、表皮分离层的厚度为38μm的PDMS/PVDF复合膜。
实施例5 渗透汽化复合膜的制备
其制备方法如下：按需要的质量比取6份聚合物PDMS、3份溶剂正己烷、0.4份交联剂正硅酸乙酯和0.1份固化剂二丁基二月桂酸锡混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾倒在预先用质量分数20％的聚乙二醇水溶液浸泡处理24小时的孔径为2.0μm的聚偏氟乙烯微孔滤膜上，用刮刀刮制成膜，室温下静置24h，使交联完全，然后将复合膜在蒸馏水中浸泡24小时，使支撑层中的残余的聚乙二醇溶出。最后将复合膜在真空下干燥24小时即得到复合膜的总厚度为150μm、表皮分离层的厚度为40μm的PDMS/PVDF复合膜。
实施例6 渗透汽化复合膜的应用即分离方法实验
利用上面5个实施例中制备的渗透汽化复合膜进行乙酸/水溶液的渗透汽化分离实验，其流程如图1所示。其中，1.料液罐 2.磁力搅拌器 3.温度计 4.超级恒温水浴槽 5.蠕动泵 6.转子流量计 7.膜组件 8.冷阱 9.料液出口 10.缓冲瓶 11.除湿器 12.真空压力表 13.真空泵.在渗透温度为30℃和渗透侧的真空度为100Pa时，乙酸/水溶液分离结果见表1、表2、表3、表4和表5.
表1 实施例1制得的复合膜的分离效果(温度30℃，流速0.398m/s，膜后绝对压力100Pa)
表2 实施例2制得的复合膜的分离效果(温度30℃，流速0.398m/s，膜后绝对压力100Pa)
表3 实施例3制得的复合膜的分离效果(温度30℃，流速0.398m/s，膜后绝对压力100Pa)
表4 实施例4制得的复合膜的分离效果(温度30℃，流速0.398m/s，膜后绝对压力100Pa)
表5 实施例5制得的复合膜的分离效果(温度30℃，流速0.398m/s，膜后绝对压力100Pa)
由表可知，PDMS/PVDF复合膜对乙酸/水混合物具有优良的渗透汽化性能，五种孔径的复合膜对乙酸/水体系的分离效果有较大差别，PVDF孔径为0.2μm的PDMS/PVDF复合膜对乙酸的渗透通量最高，达到204.79g/m2·h；PVDF孔径为2.0μm的PDMS/PVDF复合膜对乙酸的分离因子最高，达到2.4.因此，可根据分离体系的实际需要，选择合适孔径的复合膜进行操作.
比较例一
加拿大渥太华大学的Deng教授采用单纯PDMS膜分离乙酸/体系中的乙酸，最高分离因子达3.4，渗透通量为780g/(m2·h)，但膜难成型，机械性能差。在底层复合疏水性的芳香族聚酰胺后，膜对乙酸的选择性明显下降(摘自Separation Science and Technology，vol.29，1994，p1209～1216)。从膜结构上来看，我们合成的膜由分离层和支撑层构成，分离层采用PDMS，在其下面复合了一层疏水性能极好的PVDF微孔滤膜，从分离性能上来看不如他们的高，这可能和支撑层的影响以及操作条件有关系，但膜的机械性能上却有很大的提高，可以连续工作保持稳定，对于广泛应用来说更有意义。
比较例二
加拿大国家研究院环境化学学会的Bai教授等，采用PDMS/聚醚胺(PEI)复合膜分离乙酸/水体系中的乙酸，他们的研究发现支撑层孔径对复合膜的影响很大，复合膜的分离效果由分离层和支撑层孔径及材料共同决定，PDMS/PEI复合膜的最大分离因子为3.9，渗透通量为31g/m2·h(摘自Journal ofApplied Polymer Science，vol.48，1993，p999～1008)。从膜结构上来看，我们的膜同样采用复合膜的形式，支撑层采用了五种孔径，能够明确说明支撑层的孔径对复合膜的分离效果产生明显的影响，同时能够说明分离效果最好的孔径为0.2μm。从分离性能上看我们的膜的分离因子略低，但渗透通量却有很大的提高，这和支撑层材料有很大的关系，对于复合膜的研究具有很大的价值。