用于可脱粘自粘标签的粘合组合物 本发明的主题是适于粘合自粘标签的热熔压敏粘性组合物(composition adhésive)，其中在再循环已经被固定的物品(例如包装和/或容器，例如玻璃瓶)的过程中，所述自粘标签能够被脱粘。本发明还涉及包含所述组合物的多层系统，涉及自粘标签，涉及相应的被贴标签物品，以及涉及用于再循环所述物品的方法，该方法包括使标签脱粘的步骤。
许多被贴标签的包装和/或容器在除去它们的内含物之后会进行清洁(或再循环)处理，这是为了重新利用它们的目的，或者为了在破坏之后回收它们组成材料的目的。这些处理通常需要标签从其所固定到的物品完全分离，而不在所述物品的表面上留下胶粘剂残余，以便使得再循环方法更简单。
这些再循环方法，例如用于清洁用过的玻璃瓶例如啤酒瓶的方法，通常包括将待清洁的物品浸入维持在60～100℃之间的温度下的碱性水溶液中。这类步骤的目的是使得固定到物品上的标签脱粘，并且标签从物品分离。
压敏胶粘剂(也称为自粘合或甚至英文为“Pressure SensitiveAdhesives”或PSA)是为其所涂覆的支撑物在室温下提供粘性的物质，这使得在短暂的轻微压力的作用下，其即时粘附到被粘物上。PSA被广泛地用于制造自粘标签，这些标签被固定到物品上用于呈递信息(例如条形码、描述和价格)的目的，和/或装饰目的。
通常通过为大尺寸可印刷支撑层的整个表面进行连续涂覆而施用PSA，其中所述可印刷支撑层由具有一层或多层的纸或聚合物材料膜构成。覆盖可印刷支撑层的粘合层自身被覆盖由例如硅化膜构成的保护层(通常被称作“隔离衬垫”)。所获得的多层系统通常被包装，其通过卷绕成大卷轴(最高达到宽度2m，直径1米)的形式，这可以被储存和运输。
随后，这种多层系统可以被转化成自粘标签，其能够由最终用户利用转化方法而被施用，其中所述转化方法包括将期望的装饰元素和/或信息印刷在支撑层的可印刷侧，随后切成期望的形状和尺寸。保护层
可以容易地被除去，而不会改变保持固定到可印刷支撑层的粘合层。在从其保护层分离之后，在接近环境温度的温度下，标签被施用到待覆盖的物品上，可以手工进行，或者在自动包装线上利用贴标机(étiqueteuses)。
由于其高室温粘性，PSA能够使得标签被快速地粘合到待覆盖的物品(例如瓶子)上，适于获得高工业生产速度。
专利US 3763117描述了具有良好粘附性能的丙烯酸酯基PSA，这使得在使用热碱性水溶液时能够容易分离。
专利US 5385965也描述了一种PSA，其能够在涂覆到纸支撑物或聚合物材料膜上之后，获得能够通过碱性热溶液的作用而与被粘物分开的标签。这种PSA采用丙烯酸酯基共聚物或苯乙烯-丁二烯共聚物的水乳液的形式。这种乳液的固体含量不超过70％，因此，乳液干燥步骤的需求会使得将该PSA涂覆在支撑层上变得复杂。另外，这些胶粘剂还具有在用于再循环被贴标签瓶子的含水组合物中，部分进入溶液或进入悬浮液中的缺点，进而对工业装置在排放到环境中之前施加了重新处理这些组合物的限制。
专利US 4680333教导了一种热熔压敏粘合组合物，其包含苯乙烯/异丙烯/苯乙烯嵌段共聚物，具有低软化温度的脂肪族树脂，以及脂肪酸的金属盐。这种组合物可以在纸支撑物已经被涂覆该组合物并将该支撑物粘合到被粘物之后，随时使得所固定的支撑物脱粘，并在室温下干燥，而不需要任何其他的处理，因此为所涂覆支撑物赋予了可重新定位地(repositionnable)粘附行为。
热熔胶粘剂或热熔体(hot melt adhesives)(HM)是在室温下呈固体，而且不含水也不含溶剂的物质。它们以熔态被施用，并在冷却后固化，这样形成了接合用于固定待组装的被粘物。某些热熔体被配置成为其所涂覆的支撑物赋予相对硬和无粘性的特征。其他一些热熔体为支撑物提供了相对软和高粘性的特征。PSA被广泛用于制备自粘标签-相应的胶粘剂被称作热熔压敏胶粘剂或HMPSA。
专利US 4680333所描述的HMPSA组合物不能够使得其所涂覆的标签永久地粘合到被粘物，因为所述标签随时都可能会因为干燥而脱粘。
本发明的目的是提供胶粘剂，其允许标签被永久地粘合到物品，例如包装和/或容器(例如玻璃瓶)，而且其还提供了在将被贴标签的物品浸入高温的碱性水溶液中的步骤过程中快速和完全脱粘的可能性，在分离之后胶粘剂基本上保持固定在标签上。
目前已经发现利用构成本发明主题的热熔压敏粘性组合物可以完全或部分达到本发明目的。
因此，本发明涉及热熔压敏粘性组合物(HMPSA)，其包含：
a)25～50％的苯乙烯嵌段共聚物的掺和物，其由20～90％的一种或者多种苯乙烯/丁二烯/苯乙烯型(SBS)三嵌段共聚物和10～80％的一种或多种苯乙烯/丁二烯型(SB)二嵌段共聚物构成，其中所述掺和物的苯乙烯单元的总含量在15～40％之间；
b)45～75％的一种或多种相容的粘性树脂(résines tackifiantes)，其软化温度在80～150℃之间；和
c)0.5～5.5％的一种或多种脂肪酸，其烃链含有10～22个碳原子，其呈酸的形式，或者呈碱金属或碱土金属的盐的形式。
除非以其他方式说明，在本文中用于表达数量而使用的百分比对应重量/重量百分比。
根据本发明的组合物，能够在取向(orienté)聚丙烯(OPP)支撑物上被涂覆该组合物之后，达到所述支撑物与玻璃基体(substrat)的永久粘附，这对应粘附性(通过在玻璃上180°剥离试验所测量的)有利地为2～15N/cm，优选为2～10N/cm。支持物与玻璃基体的粘附被长时间维持，包括在存在高相对湿度时。然而，这样固定到玻璃基体的OPP支撑物可以在浸入碱性含水介质的步骤过程中容易且完全地脱粘，而不会在所述基体上留下任何胶粘剂的痕迹。
与现有技术中已知的丙烯酸酯-基PSA不同，根据本发明的组合物是HMPSA，其在室温下的固体形式使其能够有利地以熔态通过涂覆施用到标签的可印刷支撑层上，而不必要采用干燥步骤。
此外，在浸入步骤中，在OPP支撑物已经从玻璃基体上脱粘之后，胶粘剂基本上保持固定在OPP支撑物。因此，胶粘剂不会溶解(或者不会分散)在用于再循环处理的含水组合物中，进而避免了额外的洗涤浴除污处理。
根据本发明的组合物的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯型三嵌段共聚物和苯乙烯/丁二烯型二嵌段共聚物的重均分子量Mw在60kDa～400kDa之间，通常是线型的。除非以其他方式说明，在本发明中给出的重均分子量Mw是以道尔顿(Da)表达的，并且是通过GPC(凝胶渗透色谱法)确定的，其中该柱子被利用聚苯乙烯标准校准。
三嵌段和二嵌段苯乙烯共聚物的掺和物优选由60～80％SBS和20～40％SB构成。掺和物的苯乙烯单元的总含量有利地在25～35％之间。SBS和SB型共聚物是可商业购得的，包括以三嵌段/二嵌段掺和物的形式。来自公司Polimeri Europa(意大利)的SolT6320和Sol T166，以及来自公司Kraton的D1152是这类产品的例子。
Sol T6320是一种掺和物，其由大约25％Mw大约170kDa的SBS三嵌段共聚物和75％Mw大约70kDa的SB二嵌段共聚物构成，其中每种共聚物均具有大约30％苯乙烯。Sol T166是一种掺和物，其由分别为90％和10％的SBS三嵌段共聚物(Mw大约121kDa)和SB二嵌段共聚物(Mw大约64kDa)，其中这些共聚物均具有30％苯乙烯。
所述这种或多种粘性树脂具有通常在300～5000之间的重均分子量Mw，并且特别地选自：
(i)天然或改性源的松香(colophanes)例如从松脂提取的松香和从树根提取的木松香(colophane de bois)，以及它们的氢化、脱氢、二聚化或聚合衍生物，或者被一元醇或多元醇酯化的衍生物如甘油；
(ii)通过来自石油馏分的不饱和脂肪烃混合物的氢化、聚合或共聚化(与芳香烃)获得的树脂，其中所述不饱和脂肪烃具有大约5、9或10个碳原子；
(iii)萜烯树脂，通常产生自萜烯烃的聚合，诸如例如在存在弗里德尔-克拉夫茨催化剂时的单萜(或蒎烯)，任选地通过酚的作用而被改性；以及
(iv)基于天然萜烯的共聚物，例如苯乙烯/萜烯、α-甲基苯乙烯/萜烯以及乙烯基甲苯/萜烯。
这些树脂是可商业购得的，其中，可以提到的软化温度在80～150℃之间的那些是例如在下列产品列表中的：
(i)来自公司Arizona Chemical的RE 100S，以及来自法国公司DRT的G2L和CG；以及
(ii)可以从Exxon Chemicals获得的5600，这是被芳香族化合物改性的氢化二聚环戊二烯，其软化点为100℃，Mw为大约980Da；同样来自Exxon Chemicals的5400，其软化点为100℃；来自Cray Valley的86；和来自Eastman的R5100；
(iii)来自DRT的T；以及来自Arizona Chemical的TP95，其为软化点为95℃，Mw为1120Da的酚醛萜烯树脂；以及
(iv)来自Arizona Chemical的ZTl05LT，其为软化点为105℃的苯乙烯/萜烯共聚物。
术语“相容的粘性树脂”应该被理解成意味着一种粘性树脂，在其以50％/50％的比例与SBS或SB嵌段共聚物混合时，提供了基本上均匀的掺和物。
根据标准的ASTM E 28试验确定软化温度(或软化点)，该试验的原理如下。将直径大约2cm的铜环充满熔态的待测试树脂。在冷却到室温后，将该环和固体树脂水平地置于恒温的甘油浴中，甘油浴的温度可以每分钟变化5℃。将直径大约9.5mm的钢球置于固体树脂盘的中心。软化温度是在浴温以每分钟5℃的速度升高的过程中，在球的重量下，树脂盘溢过量达到25.4mm时的温度。
优选软化温度在95～110℃之间的粘性树脂，诸如例如5600或5400、ZTl05LT或TP95。
根据本发明的组合物中的脂肪酸具有包含10～22个碳原子的烃链。这些脂肪酸可以选自：
(α)饱和或不饱和单羧基脂肪酸，其为纯的或者作为混合物；以及
(β)二聚体或三聚体类型饱和或不饱和多羧基脂肪酸的混合物。
单羧基脂肪酸(α)的烃自由基可以是直链或支链的。在使用纯酸时，优选包含14～20个碳原子的烃自由基。
使用单羧基脂肪酸的混合物(α)是有利的，因为这些混合物来自动物或植物脂肪并被称作“馏分”。这些馏分富含包含16～18个碳原子的烃自由基。可以提到的这类馏分的非限制性例子包括：
-油酸脂肪酸，例如可以从公司Oleon获得的208；
-向日葵、椰干(coprah)和油菜籽(colza)脂肪酸(166)以及大豆脂肪酸(110和121)；
-动物脂脂肪酸，例如401和403；以及
-氢化动物脂脂肪酸，例如408和409。
多羧基脂肪酸的混合物(β)是通过不饱和单羧基脂肪酸馏分的二聚化获得的，其中所述不饱和单羧基脂肪酸馏分主要包括含有18个碳原子的烃自由基。相应的产品基本上是二聚体(如951和970)，或者二聚体和三聚体的混合物(如980)。
产品(α)和(β)的酸值(I.A.)在170～200mg KOH/g之间，碘值在0～140之间。酸值代表游离脂肪酸的数目，是通过滴定测定的中和1克脂肪酸的酸度所需要的氢氧化钾的毫克数。碘值(I.I.)代表烃自由基中双键的数目，并且对应每100克脂肪酸所结合的碘的克数。
208的I.A.在184～196之间，I.I.在75～94之间。970的I.A.在188～198之间，I.I.低于94。980的I.A.为180，I.I.低于94。403的I.A.在192和198之间，I.I.为42～51。椰干脂肪酸的I.A.为250～264，I.I.为6～9。
二聚体或三聚体型多羧基脂肪酸混合物(β)是优选的，因为粘性比较好。在根据本发明的HMPSA中采用酸形式的脂肪酸是特别有利的。
根据优选的实施方式，HMPSA包含：
-40～50％的三嵌段和二嵌段共聚物的掺和物a)；
-45～55％的一种或者多种粘性树脂b)；和
-1～5％的一种或者多种脂肪酸c)。
此外，优选在根据本发明的组合物中包含0.1～2％量的一种或多种稳定剂(或抗氧化剂)。引入这些化合物以便保护组合物免于由于与氧的反应而造成的降解，其中通过热、光或残余的催化剂对某些原材料如粘性树脂的作用，易于形成所述氧。这些化合物可以包括主抗氧化剂(anti-oxydants primaires)，其捕获自由基并且通常为被取代的酚例如来自Ciba的1010。主抗氧化剂可以以其自身单独进行使用，或者与其他抗氧化剂联合使用，例如亚磷酸盐如同样来自Ciba的168，或者可以结合UV稳定剂例如胺。
根据本发明的组合物还可以包含增塑剂，例如石蜡油和环烷油(例如来自Esso的352)，或者聚乙烯均聚物的蜡(例如来自Honeywell的617)，或者乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的蜡，或者色素，染料或填料。
根据本发明的热熔自粘组合物是通过将其组分在130～200℃之间的温度下简单混合直到获得均一的混合物而制备的。所需要的混合条件是本领域技术人员公知的。
本发明的主题还有多层系统，其包含：
-粘合层，其由根据本发明的热熔压敏粘合组合物构成；
-毗连所述粘合层的可印刷支撑层，其由具有一层或多层的纸或聚合物膜构成；以及
-毗连所述粘合层的保护层。
优选使用OPP/PET双层膜作为可印刷支撑层，其中的OPP层毗连粘合层。
根据本发明的HMPSA以熔态在高于130℃的温度下以15～30g/m2的量施用到可印刷支撑层，以便形成粘合层。通过已知的涂覆技术进行该施用，诸如例如唇式喷嘴(type buse àlèvre)涂覆(在大约160～180℃的温度下)，或者幕式淋涂(在大约120～180℃的温度下)。通常通过唇式喷嘴将HMPSA施用到保护层上，接着将组装物层压到支撑物层上(移膜涂覆)。通过幕式淋涂使用HMPSA可以直接对支撑物层进行，这依赖于涂覆温度。
本发明还涉及自粘标签，其可以通过对上述的多层系统进行转化而获得。所采用的转化方法通常包括至少一个印刷步骤用于在可印刷支撑物层上进行印刷，以及切割步骤。
本发明的主题还有被覆盖所述标签的物品。
被贴标签物品优选是包装或容器，其由玻璃或常用塑料材料制成，其中所述常用塑料材料选自PET(聚乙烯对苯二甲酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PE(聚乙烯)和PP(聚丙烯)。更特别的，优选玻璃瓶。所考虑的玻璃瓶在其制造过程中可以接受或者可以不接受涂覆处理，所述涂覆处理是为了长时间维持它们的机械性能，并且保护它们免于擦伤。这种处理导致例如金属氧化物层沉积在玻璃的表面上，所述金属氧化物层任选地被覆盖额外的蜡性质的层。
最后，本发明涉及用于再循环被贴标签物品的方法，其包括使标签脱粘的步骤，这是通过将所述被贴标签物品浸入维持在60～100℃之间的温度的碱性水溶液中，其特征在于所述被贴标签物品是在上面所限定的。
有利地，通过这种方法对标签的脱粘导致其与物品完全分离，而没有将任何胶粘剂残余留在所述物品的表面上，也没有粘合组合物污染洗涤用所述碱性含水洗液。在该方法的工业实施时，结果，对清洗用水的污染较少，并且再循环方法更经济，特别是从所消耗水量的角度。可以收集这样从被处理物品分离的标签，并从洗涤槽通过适当的机械手段移出。
优选在大约80℃的温度下实施根据本发明的方法。
正如在FINAT试验方法No.1中所描述的，通过180°剥离试验确定根据本发明的HMPSA的粘附性，其中所述FINAT试验方法No.1是在TINAT Technical Manual，第6版，2001中出版的。FINAT是自粘标签制造商和转化者国际联盟(International Federation forSelf-adhesive Label Manufacturers and Converters)。该试验的原理如下。将支撑层的OPP侧预先涂覆20g/m2量的HMPSA，其中所述支撑层由通过双组份聚氨酯粘合层压在一起的19μm厚PET膜和50μm厚OPP膜构成。从这样形成的自粘支撑物切出矩形条(测量为25mmX175mm)形式的样本。将该样本固定到由玻璃板构成的被粘物上。将所获得的组装物在室温下保持20分钟，接着加入到抗拉试验机中，该抗拉试验机能够以180°的角度和300mm/分钟的分离速度剥离所述条或使所述条脱粘。该机器测量在这些条件下使所述条脱粘所需要的力。以N/cm表达结果。用于制造自粘标签的胶粘剂在粘合到玻璃板时的180°剥离强度通常大于2N/cm，优选大于4N/cm。
通过在FINAT试验方法No.9中所描述的环形快粘试验(testd’adhésion instantanée)确定根据本发明的HMPSA的粘性。50μm厚OPP膜被预先涂覆20g/m2量的HMPSA，以便获得测量为25mmX175mm的矩形条。将该条的两端结合在一起形成环，其粘合层面向外。将两个结合在一起的末端置于抗拉试验机的可移动钳夹中，其能够赋予沿着垂直轴以300mm/分钟移动的速度，以及形成前后移动的可能性。以垂直位置放置的环下部首先与水平玻璃板(测量为25mmX30mm)在每侧为大约25mm的正方形区域上接触。一旦完成接触，则反转钳夹移动的方向。粘性是环从板完全脱粘所需力的最大值。PSA的粘性通常等于或大于1N/cm2。
通过以下试验确定预先固定到玻璃被粘物上的被涂覆根据本发明HMPSA的标签在碱性含水介质中的热可脱粘性能。
使用直径5cm高大约20cm的玻璃瓶，根据玻璃构成的性质，将这些玻璃瓶分成2组。这是因为根据在制造瓶子的过程中所施加的涂覆处理，玻璃具有两种表面层类型。第一种类型的层必要地包括氧化锡。第二种的层类型必要地包括施用到氧化锡层的氧化聚乙烯蜡乳液。第二种类型的层是新型玻璃瓶的特点。第一种类型是在支持至少一个清洁循环中已经被浸入碱性水溶液中的玻璃瓶的特点。后面将第一组瓶称为“SnO”，第二组缩写为“PE”。
使用待测试HMPSA涂覆相同的支撑层，涂覆条件与180°剥离试验中的条件相同。从这样获得的自粘支撑物切出矩形(7cm对于5cm)标签，并通过简单的施压而固定到玻璃瓶上，将组装物在室温下保持24小时。
下一步，将被贴标签的玻璃瓶浸入恒温在80℃的pH12水浴中。
在将瓶浸入60秒后，对“SnO”型和“PE”型瓶肉眼确定标签的脱粘百分比(后面称作“％脱粘”)。
以下面的方式测量在将被贴标签的瓶子浸入并分离标签后，在碱性水溶液中出现的胶粘剂的量。在前述试验的实施过程中，测定自粘标签在其固定到玻璃瓶之前的重量P1。在将瓶和标签浸入碱性水溶液中20分钟后，回收从瓶脱粘的标签，并干燥至恒重P2。将重量差P1-P2表达为相对于P1的百分比，这对应自粘标签的HMPSA损失。
提供下面的实施例仅仅为了描述本发明，而不应该解释为对本发明范围的限制。
实施例1：
在180℃下，通过简单的热混合成分而制备在下表1中提供的组合物。该组合物含有0.5％1010和0.5％168。其他成分的含量显示在表1中。
该组合物含有46％掺和物，该掺和物包括70％SBS三嵌段共聚物和30％SB二嵌段共聚物，其苯乙烯单体的总含量为30％。
所获得组合物在玻璃上的180°剥离试验的结果是4.7N/cm。环形快粘试验得到了1N/cm2，这是PSA的特点。
对于两种类型的瓶，在碱性含水介质中的热脱粘实验都达到了100％的脱粘。在与瓶分离之后，在瓶的表面没有观察到胶粘剂的痕迹。
标签的HMPSA损失低于1％，这表示碱性洗涤水溶液基本上不含HMPSA。
实施例2和3
利用表1中所示的组合物重复实施例1，获得了基本上相同的结果。
表1
实施例4～8
对表2中所示的组合物重复实施例1，所得到的结果同样显示在表2中。
在将这些实施例实施在碱性含水介质中的热脱粘试验的过程中，在分离标签后没有观察到在瓶表面上有粘合剂的痕迹。标签的HMPSA损失为0％，这表示碱性洗涤水溶液不含HMPSA。