一种低温甲醇气相脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用.pdf

本发明提供一种低温甲醇气相脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用，催化剂为金属氧化物包容全氟磺酸离子交换树脂，催化剂比表面积为570～1000m2/g，通过制备全氟磺酸离子交换树脂醇水溶液；制备金属氧化物溶胶；制备凝胶；凝胶陈化；凝胶干燥；酸化、水洗；再干燥等步骤制得目标催化剂，其特征在于：制备凝胶时调节溶液pH值为3.5～5.8。该催化剂有高比表面积，对甲醇气相脱水制二甲醚反应低温活性好，二甲醚的收率高。

权利要求书
1.  一种低温甲醇气相脱水制二甲醚催化剂，其特征在于：为金属氧化物包容全氟磺酸离子交换树脂，催化剂的比表面积为570～1000m2/g。

2.  一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括：制备全氟磺酸离子交换树脂醇水溶液；制备金属氧化物溶胶；制备凝胶；凝胶陈化；凝胶干燥；酸化、水洗；再干燥制得目标催化剂。

3.  根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：制备凝胶时调节溶液pH为3.5～5.8。

4.  根据权利要求2或3所述催化剂的制备方法，其特征在于：制备金属氧化物溶胶时加入乙醇。

5.  根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：全氟磺酸离子交换树脂溶液制备温度为180℃～250℃，优选190℃～200℃。

6.  根据权利要求2～5所述任意一项催化剂的制备方法，其特征在于：全氟磺酸离子交换树脂占目标催化剂重量百分含量为1%～30%，优选5%～20%，更优选5%～15%。

7.  一种金属氧化物包容全氟磺酸离子交换树脂催化剂在甲醇气相脱水制二甲醚中的应用。

8.  根据权利要求7所述应用，其特征在于：催化剂比表面积为570～1000m2/g。

9.  根据权利要求7或8所述应用，其特征在于：反应温度为160～240℃；优选170～200℃；更优选175～180℃。

10.  根据权利要求7～9所述任意一项应用，其特征在于：应用压力为0.15～0.4MPa；优选压力0.2MPa。

说明书一种低温甲醇气相脱水制二甲醚催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及二甲醚合成用催化剂领域，具体涉及用于低温甲醇气相脱水的利用溶胶-凝胶法制备的金属氧化物包容全氟磺酸离子交换树脂催化剂及制备方法和应用。
背景技术
二甲醚是化学工业中用途广泛的一种醚，具有无毒、安全、热值高等特点，可用作火箭推进剂、柴油机燃料、民用燃料，同时也是煤制液体燃料的中间体。同时它也是重要的基本化工中间体，在制药、农药、染料、日用化工等方面有关广泛的用途【CN100379491C】。
最初二甲醚的生产是用浓硫酸做为脱水催化剂，该方法有较大的环境污染和对设备的腐蚀严重。二甲醚传统的生产方法是用甲醇蒸汽在350～400℃，1.5MPa的压力下，用磷酸铝做催化剂制得。近几十年已对其进行了改进，用固体酸替代了浓硫酸，其中以三氧化二铝、改性三氧化二铝、分子筛、磷酸铝为代表，从活性组分上又可简单分为氧化铝系催化剂和分子筛系催化剂【CN101380585A】。日本专利JP20010261933用氧化锆，硅土和/或氧化钛改性氧化铝做甲醇脱水催化剂；美国专利US4595785以钛酸铝改性的γ-Al2O3为催化剂可提高反应速率和防止积碳；美国专利US6740783B1以含金属或胺的分子筛作催化剂；中国专利CN101204669A以分子筛为催化剂，其至少含有一种沸石型分子筛和至少一种非沸石型分子筛。
在现有技术中，甲醇脱水仍需在较高温度下进行（温度都在240℃以上，且最佳操作温度多在270～300℃），这就导致生产设备投资和操作费用较高，且甲醇转化率和选择性低【张立伟.甲醇脱水反应中固体酸催化剂的制备及应用[D],浙江大学,2008】。因此，开发一种低温活性较好的新型催化剂有重要意义。
从理论上讲，对于甲醇脱水制二甲醚反应，催化剂的酸性越强其活性就越高，但酸性太强易使催化剂结炭和产生副产物，并迅速失活。如果酸性太弱，就可能导致反应温度高，压力高，反应活性低或没有活性。
中国专利CN1170373A公开了“由溶胶-凝胶法得到的，用于烯烃异构化的全氟化离子交换型聚合物和金属氧化物的多孔复合物微粒”。该技术所需的PH值通过在PFIEP溶液加碱或在碱中加入PFIEP溶液，或通过向溶液中加入金属氧化物代替用酸或碱调节。由于该专利制备凝胶时所加酸量少甚至不加酸，凝胶时pH较高，导致干凝胶比表面积不是很大，作为固体酸催化剂的优势不明显，特别是，不能满足甲醇气相脱水制二甲醚的要求。
发明内容
针对现有二甲醚制备方法的特点和不足，本发明首次利用金属氧化物包容全氟磺酸树脂为甲醇脱水催化剂，反应温度低，甲醇转化率和二甲醚选择性高。
全氟磺酸离子交换树脂是四氟乙烯与带有磺酸基团的全氟乙烯基醚的共聚物，在全氟磺酸离子交换树脂分子中，磺酸基团连接的是全氟烷基，F电负性很强，使全氟磺酸离子交换树脂酸强度与100%H2SO4相当，且因为F原子半径相对较大，对碳链起到很好的保护作用，因此，全氟磺酸离子交换树脂具有酸强度高和高温稳定性好的特点，可作为固体酸催化剂。但是，全氟磺酸离子交换树脂比表面积很小，约≤0.02m2/g，磺酸基利用率低，其作为固体酸催化剂的优势难于体现。综合以上特点，本发明采用溶胶-凝胶法制备出金属氧化物包容的全氟磺酸离子交换树脂复合物，以其为催化剂催化甲醇气相脱水制二甲醚。
本发明是通过如下过程实现的：
1.制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。本发明全氟磺酸离子交换树脂溶液的制备方法本身是已知的，对此可参见：王海等，全氟磺酸树脂Nafion??NR50溶液的制备．应用化学，2001，18(10)：798-801。本发明将全氟磺酸离子交换树脂与醇水溶液一起放到反应釜中加热到180℃～250℃，优选190℃～200℃，得到含全氟磺酸离子交换树脂重量百分含量为2%～7%的溶液。
所述的全氟磺酸离子交换树脂溶液是全氟磺酸离子交换树脂的醇水溶液，醇水溶液优选双组分溶剂或多组分溶剂，更优选多组分溶剂。醇类可用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，优选甲醇、正丙醇和异丙醇。且醇水溶液体积比组成优选为：水︰醇类为10～70︰90～30；醇水溶液体积比组成更优选为：水︰异丙醇︰甲醇为30～70︰65～15︰5～15；最优选水︰异丙醇︰甲醇=45︰45︰10（体积比）。
所述的全氟磺酸离子交换树脂溶液于4～8MPa在反应釜中制备，温度为180℃～250℃，优选为190℃～200℃。
2.制备金属氧化物溶胶。所述的“金属氧化物”是指金属性或半金属性的氧化物，包括：三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锗、氧化锆、硅酸铝、硅酸氧锆或铁的氧化物等。金属氧化物优选：二氧化硅、二氧化钛或三氧化二铝；最优选为二氧化硅。二氧化硅可由烷氧基硅或硅酸盐（如硅酸钾、硅酸钠等）获得。本发明以烷氧基硅正硅酸四乙酯为例说明。
在20～60℃，优选40℃条件下，将50～150mL正硅酸四乙酯、15～100mL无水乙醇、5～80mL去离子水加入到烧瓶中搅拌5～20分钟，以使其充分混合，然后用稀盐酸调节溶液pH到0.5～2.5，搅拌30～90分钟。
3.制备凝胶：向金属氧化物溶胶中加入15～150mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.05～2mol/L的NaOH溶液调节溶液pH到3.5～5.8，待溶液凝胶，凝胶时间可从瞬间到几小时变化；
4.凝胶陈化：在20～60℃，优选40℃条件下放置20～30小时；
5.凝胶干燥制得干凝胶：在80～110℃下恒温干燥40～60小时；
6.干凝胶酸化、水洗：干凝胶用1～5mol/L硫酸、盐酸或硝酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；
7.再在80～110℃下恒温干燥20～30小时制得目标催化剂。
所述催化剂采用上述溶胶-凝胶法，将全氟磺酸离子交换树脂溶液包容在金属氧化物网络中，包容的全氟磺酸离子交换树脂占目标催化剂重量百分含量为1%～30%，优选5%～20%，更优选5%～15%。
所述催化剂的比表面为570～1000m2/g、孔容为0.2～1.0mL/g、平均孔径1.9～3.3nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。
本发明在催化剂制备过程中，制备金属氧化物溶胶时加入了无水乙醇，便于正硅酸四乙酯和水接触，缩短了溶胶制备时间，且催化剂活性组分分部更均匀。
本发明在催化剂制备过程中，制备凝胶时的pH较低（3.5～5.8），使目标催化剂比表面积更大（570～1000m2/g），全氟磺酸树脂的反应效率更高，降低了催化剂成本；同时，催化剂低温（170～200℃）活性和选择性明显高于现有的催化剂，可以使生产二甲醚的操作费用大大降低。
催化剂的物理化学性能测定方法如下：
1.比表面积、孔容和平均孔径分布采用美国Micromerities公司的ASAPTM2020型气体吸附仪低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积；
2.采用日本理学D/max2000X-射线衍射仪分析催化剂物相；
3.热重：采用美国TA公司生产的SDTQ600热重差热分析仪进行热重-差热分析，并以365℃～570℃之间的热失重代表催化剂中活性组分全氟磺酸离子交换树脂的重量百分含量。
催化剂的活性评价方法如下：
甲醇气相脱水反应在高压微反装置中进行，催化剂位于反应恒温区。在固定床反应器中装入5～15mL的20～40目的催化剂，两端装填60～80目的石英砂。由微量进样泵连续进样的甲醇经由气化室气化后进入催化剂床层，催化剂的应用条件为：压力0.15～0.4MPa；温度160～240℃；甲醇液体空速为0.5～3h-1。反应条件优选为：温度170～200℃，更优选175～180℃；压力0.2MPa；甲醇液体空速1h-1。反应产物用Agilent6890N型气相色谱仪在线测定。
本发明制备的催化剂有高比表面积，对甲醇脱水制二甲醚反应低温活性好，二甲醚的收率高。
 
具体实施方式
以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。
全氟磺酸离子交换树脂是四氟乙烯与带有磺酸基团的全氟乙烯基醚的共聚物，从山东东岳神州新材料科技有限公司购得，外观为半透明颗粒，平均粒径为5～7mm，交换容量为1.13～1.17mmol/g，密度为1.93～2.03g/cm3。
实施例1
将全氟磺酸离子交换树脂与体积比为水︰异丙醇︰甲醇=45︰45︰10的醇水溶液一起放到反应釜中加热到190℃～200℃，压力6MPa左右，得到含全氟磺酸离子交换树脂重量百分含量为5%的溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、19.52mL无水乙醇、8mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH到0.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.2mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液130min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。催化剂比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：669m2/g、0.344mL/g、2.06nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态，由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用是在固定床反应器中进行的，催化剂位于反应恒温区，两端填充石英砂。催化剂的应用条件为：催化剂10mL，反应温度175～180℃，压力0.2MPa，甲醇液体体积空速1h-1。
经测定，甲醇转化率为54.49%，二甲醚选择性为99.97%。
实施例2
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、32.53mL无水乙醇、8mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于5，溶液180min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在100℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：823m2/g、0.441mL/g、2.14nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为45.78%，二甲醚选择性为99.98%。
实施例3
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、32.53mL无水乙醇、19mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于3.5，溶液210min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在100℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：862m2/g、0.433mL/g、2.01nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为56.21%，二甲醚选择性为99.96%。
实施例4
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、45.55mL无水乙醇、8mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于2.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用2mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于5.8，溶液18min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L硫酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在100℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：985m2/g、0.881mL/g、3.29nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为32.48%，二甲醚选择性为99.99%。
实施例5
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、19.52mL无水乙醇、16mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用2mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于5.8，溶液很快凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L硝酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在100℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：681m2/g、0.465mL/g、2.728nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为42.04%，二甲醚选择性为99.99%。
实施例6
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、45.55mL无水乙醇、16mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于0.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于5，溶液很快凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：747m2/g、0.48mL/g、2.57nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为50.98%，二甲醚选择性为99.98%。
实施例7
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、19.52mL无水乙醇、24mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于2.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于5，溶液很快凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：648m2/g、0.33mL/g、2.05nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为52.51%，二甲醚选择性为99.98%。
实施例8
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、32.53mL无水乙醇、24mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于0.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用1mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于5.8，溶液很快凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：598m2/g、0.30mL/g、2.0nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为51.25%，二甲醚选择性为99.98%。
实施例9
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将50mL正硅酸四乙酯、45.55mL无水乙醇、24mL去离子水加到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入17mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液很快凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：711m2/g、0.37mL/g、2.08nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为51.79%，二甲醚选择性为99.98%。
实施例10
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将150mL正硅酸四乙酯、97.5mL无水乙醇、72mL去离子水加到500mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入51mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液很快凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：655m2/g、0.324mL/g、1.978nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为5%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为55.45%，二甲醚选择性为99.98%。
实施例11
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将100mL正硅酸四乙酯、65mL无水乙醇、48mL去离子水加到500mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入69.6mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液经135min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：640m2/g、0.318mL/g、1.987nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为10%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为82.74%，二甲醚选择性为99.94%。
实施例12
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将100mL正硅酸四乙酯、65mL无水乙醇、48mL去离子水加到500mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入100.4mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液经140min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：598m2/g、0.305mL/g、2.04nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为15%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为89.04%，二甲醚选择性为99.93%。
实施例13
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将100mL正硅酸四乙酯、65mL无水乙醇、48mL去离子水加到500mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入134mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液经210min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：588m2/g、0.302mL/g、2.05nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为20%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为90.62%，二甲醚选择性为99.90%。
实施例14
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将100mL正硅酸四乙酯、65mL无水乙醇、48mL去离子水加到500mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH值等于1.5，搅拌60min。向金属氧化物溶胶中加入209mL全氟磺酸离子交换树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于4，溶液经210min凝胶。在40℃下陈化24h，然后在95℃下恒温干燥48h。干凝胶用2mol/L盐酸酸化，然后再用去离子水洗去多余的酸；再在110℃下恒温干燥20小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：570m2/g、0.297mL/g、2.08nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为30%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为90.96%，二甲醚选择性为99.92%。
实施例15
取实施例11所制催化剂，其应用是在固定床反应器中进行的，催化剂位于反应恒温区，两端填充石英砂。催化剂的应用条件为：催化剂10mL，反应温度183℃，压力0.2MPa，甲醇液体体积空速1h-1。
经过180h，甲醇的转化率维持在90.1%，二甲醚选择性维持在99.98%。
实施例16
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将75mL钛酸四丁酯、58mL无水乙醇加入到250mL烧瓶中搅拌10min，将38mL全氟磺酸树脂溶液和24mL去离子水缓慢滴加到钛酸四丁酯的醇溶液中，用稀盐酸调节溶液pH到3.5，并搅拌30min，约1.5小时后凝胶。陈化、干燥、酸化、水洗、干燥步骤同实施例1，制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：632m2/g、0.33mL/g、2.09nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为10%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为80.35%，二甲醚选择性为99.96%。
实施例17
采用实施例1的方式制备全氟磺酸离子交换树脂溶液。
在40℃下，将57mL三仲丁氧基铝、58mL无水乙醇和24mL去离子水加入到250mL烧瓶中搅拌10min，以使其充分混合。然后用稀盐酸调节溶液pH为1.5，搅拌60分钟，向金属氧化物中滴加23mL全氟磺酸树脂溶液，用0.5mol/L的NaOH溶液调节溶液pH等于3.5，约3小时后凝胶。陈化、干燥、酸化、水洗、干燥步骤同实施例1，制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：613m2/g、0.32mL/g、2.09nm。由晶相测定可知催化剂为无定形形态。由热重分析可知全氟磺酸离子交换树脂质量含量为10%。
催化剂的应用同实例1。经测定，甲醇转化率为79.43%，二甲醚选择性为99.97%。
对比例1
   采用中国专利CN1170373A公开的溶胶-凝胶法制备全氟化离子交换型聚合物和金属氧化物的多孔复合物微粒的方法制备催化剂，搅拌108g正硅酸四乙酯，28g蒸馏水和2.4g0.04M盐酸溶液2.5小时，得澄清溶液。向75mL搅拌着的全氟磺酸树脂溶液（5%）中加入55mL0.4M的NaOH溶液，继续搅拌15分钟。将含二氧化硅的溶液快速加入到搅拌着的全氟磺酸树脂的溶液，瞬间体系形成凝胶。将凝胶在95℃干燥2天，接着在真空中于125℃干燥过夜。研磨凝胶，并通过10目的筛子，然后以3.5MHCl（用250mL酸）重复酸化1小时，再用250mL去离子水洗涤，过滤收集固体。酸化、洗涤和过滤总共重复5次，在最后一次洗涤之后，将固体在真空中于100℃干燥24小时制得目标催化剂。比表面积（由BET法确定）、孔体积和孔径分别为：350m2/g、0.74mL/g和8.3nm。树脂含量为10%。
催化剂的应用同实施例1。经测定，甲醇转化率为60.5%，二甲醚选择性为99.98%。实施例11所得催化剂活性组分含量与此对比例相同，而甲醇转化率高出22%。