一种金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种金属表面涂层及其制备方法，特别涉及一种金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
表面涂层技术在五金外饰件上已经应用了很久，主要以电镀技术为主。但随着社会发展，公众对于环境保护、能源节约的意识逐渐加强，高污染、高能耗电镀行业处于逐步被淘汰的地步，并被具有节能、环保特点的真空离子镀技术为代表的先进表面处理技术逐渐取代。目前在五金外饰件上利用真空离子镀制备的各种装饰功能薄膜，由于膜层较薄(0.2～1.0μm)，其耐磨性及耐腐蚀性一般都不好。利用真空离子镀制备的类金刚石膜，具有一系列与金刚石膜相似的优异性能，特别是低的摩擦系数，高的耐磨性，良好的耐腐蚀性和生物相容性以及颜色均匀一致性。
中国专利号ZL 200710028834.3公开了采用离子源结合磁控溅射技术制备金属碳化物/类金刚石纳米多层膜材料，该多层膜材料具有较高的显微硬度、低的摩擦系数、牢靠的附着力等性能。但纳米多层膜是由两种物质交替沉积构成，在非平面样品上，由于不同部位膜层的沉积速率不一，在具体工件的背面沉积速率比正面慢，而DLC层在一定的厚度范围内是呈干涉彩色的，这样造成了金属碳化物/类金刚石纳米多层膜在目标工件上呈外观颜色不一致。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有表面涂层技术存在的缺点和不足，提供一种Me-DLC纳米复合膜，该膜层材料具有高的显微硬度及耐磨性、低的摩擦系数、良好的膜基结合力及表面均匀一致的颜色等性能，以起到保护外饰件表面抗刮伤、耐腐蚀性和提高生物相容性。
本发明的另一个目的是提供一种Me-DLC纳米复合膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：所述的Me-DLC纳米复合膜依次由基材1、金属过渡层2、金属氮化物过渡层3、金属碳化物过渡层4和掺金属类金刚石层5构成。
所述的基材1为钢铁、钛合金或硬质合金。
所述的Me-DLC纳米复合膜的制备方法是采用Ti、Cr或W做靶材，在达到本底真空：5.0×10-3Pa，温度：150～350℃，工件架转速：1～5rpm条件下，依次包括以下步骤：
①离子束清洗基材：炉内压强：0.1～1.0Pa，Ar气流量：100～300sccm，离子源：0.5～2.0kW，负偏压：100～800V，时间：40～60min；
②金属过渡层沉积：炉内压强：0.2～0.5Pa，Ar气流量：150～200sccm，非平衡磁控溅射Ti或Cr，靶功率：2.0～10kW，离子源：0.5～1.0kW，负偏压：50～200V，时间：5～15min；
③金属氮化物过渡层沉积：炉内压强：0.3～0.6Pa，Ar气流量：100～200sccm，N2：20～60sccm，非平衡磁控溅射Ti或Cr，靶功率：5.0～10kW，离子源：0.5～1.0kW，负偏压：50～200V，时间：5～15min；
④金属碳化物过渡层沉积：炉内压强：0.3～0.6Pa，Ar气流量：100～200sccm，CH4或C2H2气流量：20～100sccm，非平衡磁控溅射Ti、Cr或W，靶功率：3.0～8.0kW，离子源：0.5～1.0kW，负偏压：50～200V，时间：5～15min；
⑤掺金属类金刚石层沉积：炉内压强：0.3～0.55Pa，Ar气流量：120～200sccm，CH4或C2H2气流量：160～250sccm，离子源：2.5～3.5kW，非平衡磁控溅射Ti、Cr或W，靶功率：0.5～1.0kW，负偏压：20～100V，时间：60～120min。
本发明所述的金属层过渡层为Ti或Cr。沉积金属层Ti或Cr是因为适当的金属层和钢铁、钛合金或硬质合金等材料的粘附性好，该层的厚度为100～200nm。
本发明所述的金属氮化物层TiN或CrN(1500-2500Hv)和金属碳化物层TiC、CrC或WC(Hv2000-3000)，是为了在基材和Me-DLC纳米复合膜之间建立硬度热膨胀系数梯度过渡，降低膜层内应力，提高膜/基结合力及膜层的韧性，该层的厚度分别为100～200nm。
本发明所述的掺金属类金刚石层为Ti-DLC、Cr-DLC或W-DLC，是利用阳极层流型气体离子源离化碳氢化合物甲烷、乙炔等，同时开启非平衡磁控溅射金属靶，实现在非晶类金刚石膜中掺入少量纳米晶颗粒的掺金属类金刚石(Me-DLC)纳米复合层的制备。利用非晶类金刚石碳膜具有良好的生物相容性及耐腐蚀性，做饰物使用时，佩戴者皮肤不容易产生过敏。少量金属的掺入可显著地降低膜层中的内应力，进而提高膜/基结合强度；在低的摩擦系数非晶类金刚石的基础上，纳米晶颗粒还可进一步提高膜层的耐磨性。该层的厚度为500～1000nm，硬度为Hv2000～4000。由于该纳米复合膜是在非晶类金刚石中弥撒少量的纳米晶颗粒，虽然也存在在目标工件不同部位膜层的沉积速率不一，但由于该层为同一种物质(Me-DLC)，在所沉积的厚度范围内不会出现干涉彩色，呈外观颜色均匀一致。
【附图说明】
图1为本发明的Me-DLC纳米复合膜结构示意图。
图中：基材1，金属过渡层2，金属氮化物过渡层3，金属碳化物过渡层4，掺金属类金刚石膜5。
【具体实施方式】
实施例1、2、3分别按表1、2、3所列工艺流程和参数操作。测试方法如下：
①膜层厚度采用横截面金相法测量；
②膜层硬度采用维氏显微硬度计测量：载荷10g，加载时间15秒，测三点硬度取平均值；
③膜/基结合力采用薄膜结合强度划痕试验仪测量：加载速度为100N/min，划行速度为5mm/min，划行时间为1分钟；
④膜层摩擦系数采用球-盘式摩擦磨损试验机测量，对磨件材质为GCr15，线速度为0.5m/s，载荷为0.98N；
⑤表面耐磨性采用与中密度纤维板(粗糙度为2.5～3.5μm)往复磨擦，载荷为2.45N；
⑥表面耐腐蚀性采用人工汗耐腐蚀试验，试验溶液为NaCl：20g/L、NH4Cl：17.5g/L、CH4N2O(浓度≥99.5％)：5g/L、CH3COOH(浓度≥99％)：2.5g(2.4ml)/L、C3H6O3(浓度90％)：15g(12.4ml)/L、NaOH(浓度80g/L)调整溶液pH值到4.7。试验温度(40±2)℃，试验持续时间不小于24h。
实施例1
表1工艺流程表
采用Ti靶材，气体为99.99％的Ar、N2和CH4，基材为316L不锈钢。依次沉积Ti/TiN/TiC/Ti-DLC的厚度分别为100nm、150nm、150nm和800nm。膜层总厚度为1200nm，工件表面颜色均匀一致，硬度值为Hv2100，膜/基结合力为55N，摩擦系数为0.110。经过与中密度纤维板往复磨擦9000m试验后，样件表面没有露底、无膜层脱落；人工汗实验24小时后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀。
实施例2
表2工艺流程表
采用Cr靶，气体为99.99％的Ar、N2和99.5％的C2H2，基材为Ti6Al4V钛合金。依次沉积Cr/CrN/CrC/Cr-DLC的厚度分别为100nm、150nm、100nm和750nm。膜层总厚度为1100nm，工件表面颜色均匀一致，硬度值为Hv2300，膜/基结合力为70N，摩擦系数为0.150。经过与中密度纤维板往复磨擦7500m试验后，样件表面没有露底、无膜层脱落；人工汗实验24小时后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀。
实施例3
表3工艺流程表
采用Cr及W靶，气体为99.99％的Ar、N2和99.5％的C2H2，基材为TiC基硬质合金。依次沉积Cr/CrN/WC/W-DLC的厚度分别为100nm、100nm、100nm和700nm。膜层总厚度为1000nm，工件表面颜色均匀一致，硬度值为Hv3100，膜/基结合力为75N，摩擦系数为0.135。经过与中密度纤维板往复磨擦10000m试验后，样件表面没有露底、无膜层脱落；人工汗实验24小时后，膜层的整体颜色无发生变化、没有出现盐析和锈蚀。
本发明的金属-类金刚石(Me-DLC)纳米复合膜适合用于手表壳体、饰物、工艺品等的表面涂层。