一种银纳米颗粒分散四氧化三钴功能薄膜材料及制备方法 【技术领域】
本发明属于光催化领域，特别提出了一种银纳米颗粒分散四氧化三钴等离子共振型光催化功能薄膜材料，涉及到纳米金属颗粒分散氧化物半导体光催化功能薄膜材料的设计与制备工艺。
背景技术
伴随着世界范围内能源危机的爆发和环境恶化问题等的出现，能源与环境成为21世纪人类面临和亟待解决的两个重大问题。多相光催化具有室温深度反应以及直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特性能，作为一种理想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术，近年来引起人们的日益关注。
光催化反应利用光能进行物质转化，是光和物质之间相互作用的多种方式之一。物质在光和催化剂同时作用下进行化学反应，将光能转变为化学能并促进有机物的合成与有机物降解。光催化功能薄膜材料的开发克服了光催化剂在实际应用中存在的一些不足(如粉状光催化剂不易固定，使用后分离回收困难等工程性问题)，同时也拓宽了光催化技术的应用范围。在发达国家特别是日本，光催化功能材料的商品化研究与开发进展迅速，已经有大量的相关产品开发成功并推向市场，如表面镀有光催化剂膜并具有分解厨房油烟功能的瓷砖、具有杀菌功能的陶瓷卫生洁具、具有抗雾功能的汽车挡风玻璃和浴室镜、具有长期保持表面洁净的窗玻璃和建筑玻璃。这些光催化产品广泛应用于建筑、汽车、医疗、国防等领域。我国在光催化领域的应用还比较少，有待进一步的发展。
日本学者Koichi Awazu等人[Koichi Awazu，et al.，J.AM.CHEM.SOC.，2008，130，1676-1680.]于2008年首次提出了Plasmonic Photocatalysis(等离子共振光催化)的概念，这种等离子共振型光催化剂是对半导体催化剂的改性，在由SiO2包覆纳米Ag颗粒组成的核壳结构的涂层上再沉淀上一层TiO2，以防止Ag单质被氧化而降低催化性能，该种光催化薄膜材料降解有机物的速率是TiO2薄膜的7倍左右，显示了优良的光催化性能。等离子共振型光催化功能薄膜材料利用了金属粒子的表面等离子体共振吸收效应，通过吸收可见光有效地提高了光吸收性能。在光催化过程中光生电子向金属颗粒富集，光生空穴向半导体晶粒表面迁移，促进了光生电子和空穴的分离，降低了二者的复合率，从而大幅度提高了光催化效率。目前有关银金属颗粒分散四氧化三钴的等离子共振型光催化功能薄膜材料还未见报道。
【发明内容】
本发明目的是提供一种金属银颗粒分散四氧化三钴光催化复合薄膜，通过控制前驱体溶液的成分、优化匀胶机甩胶、涂层厚度以及热处理工艺制备该薄膜。与已报道的(Ag+SiO2)/TiO2复合薄膜相比，在保持优良的催化特性的同时，该发明工艺路线简单，所需设备简单，所需成本低，操作方便，并能够精确控制薄膜的化学计量比。
一种银纳米颗粒分散四氧化三钴功能薄膜材料及制备方法，其薄膜化学成分组成通式为Agx/(Co3O4)1-x，其中x表示Ag组成元素的摩尔分数，x的取值范围为0.01≤x≤0.85。本发明采用化学溶液法制备Agx/(Co3O4)1-x复合薄膜，银纳米颗粒均匀分散于四氧化三钴基体中，银颗粒直径均为1～500nm，薄膜在350～450nm波段观察到金属颗粒的等离子体共振吸收峰，通过检测涂覆在薄膜上有机染料的吸光度值发现，该薄膜在可见光照射下具有优良的光催化性能。
本发明以硝酸钴，硝酸银为原料，乙二醇独甲醚为溶剂，采用化学溶液法合成化学计量比准确、成分均匀的前躯体溶液，然后采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜，经过热分解与退火处理最后得到Agx/(Co3O4)1-x复合薄膜。具体步骤为：
(1)制备前躯体溶液：首先按照Agx/(Co3O4)1-x(其中x表示Ag组成元素的摩尔分数，x的取值范围为0.01≤x≤0.85)的化学计量比称取相应量的硝酸钴和硝酸银，分别加入到乙二醇独甲醚溶剂中制备出母体溶液(Co母体溶液的浓度为Ag母体溶液浓度的3倍)；再在磁力搅拌机上搅拌1～3个小时，陈化6～10个小时，得到红色透明的Co母体溶液和无色透明的Ag母体溶液；然后根据x值量取相应体积的Co母体溶液和Ag母体溶液，将两种溶液混合，在磁力搅拌机上搅拌1～5个小时，陈化6～10个小时，形成具有一定粘度相应比例的红色透明Agx/(Co3O4)1-x前驱体溶液；
(2)制备薄膜：采用匀胶机在玻璃基片上进行涂膜。匀胶之前，将基片依次在蒸馏水、乙醇、丙酮中超声清洗，除去上面的杂质，然后将其放入干燥箱中烘干；将配制好的Agx/(Co3O4)1-x前驱体溶液涂覆在已干燥的基片上，然后开始匀胶，先以300～800rpm的速度运转3～30秒，再以2000～3100rpm的速度运转10～80秒，每匀胶一次后在加热板上进行一次热分解处理，以除去薄膜中的有机物；热分解温度为50～300℃，时间为0.5～3分钟；样品冷却后按上述相同步骤进行下一层涂膜，膜厚度控制在1～500nm。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度300～600℃，退火气氛为空气，退火保温时间10～200分钟。
本发明技术的主要特点是：在所制备的薄膜中，银颗粒均匀分散于氧化物基体中，复合薄膜在光吸收图谱中出现了银金属颗粒的等离子共振吸收峰，光吸收图谱如图1所示，并结合了纳米金属表面等离子体共振效应和半导体光催化效应，响应可见光，具有优良的光催化性能，光降解图谱如图2所示。
Agx/(Co3O4)1-x光催化剂的光吸收和光催化性能的评价实验条件如下：
光吸收评价采用紫外-可见分光光度计测试薄膜在不同波段下的光吸收强度；
光催化评价实验中，采用500W高压氙灯作为光源和截至波长为400nm的滤光片，以亚甲基蓝溶液作为模拟污染物。实验首先将亚甲基蓝溶液均匀涂覆在光催化薄膜上，然后体系在避光的情况下静置20min建立吸附-解离平衡。用可见光照射涂有亚甲基蓝薄膜并每隔一定时间测定其吸光度，吸光度数值通过紫外-可见分光光度计测得。已知亚甲基蓝的特征吸收峰在λ＝580nm，测得薄膜在580nm处地吸光度值，与初始浓度的吸光度对比，计算得到不同光照时间点上亚甲基蓝的降解率。银颗粒分散四氧化三钴的光催化功能薄膜显示出优良的表面等离子体共振吸收和光催化特性，具有非常好的应用前景。
【附图说明】
图1为本发明设计的一种Agx/(Co3O4)1-x复合薄膜不同波段下的吸光度图谱，该图说明Agx/(Co3O4)1-x复合薄膜具有等离子共振吸收效应。
图2为本发明设计的Agx/(Co3O4)1-x复合薄膜上涂覆有亚甲基蓝溶液经不同光照时间点上吸光度的变化图谱，该图说明Agx/(Co3O4)1-x复合薄膜具有优良的光催化性能。
具体实施方式：
实验过程中，用到的所有化学品均为市售分析纯。
实施例1
称取0.8731g的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.1699g的硝酸银(AgNO3)分别加入到10ml乙二醇独甲醚溶剂中，在磁力搅拌机上搅拌3小时，陈化6小时，得到浓度为0.3mol/L的Co母体溶液和0.1mol/L的Ag母体溶液，然后量取9.9ml的Co母体溶液和0.1ml的Ag母体溶液，将两种溶液混合，再在磁力搅拌机上搅拌5小时，陈化8小时，制得Ag0.01/(Co3O4)0.99前驱体溶液。匀胶之前，将基片依次在蒸馏水、乙醇、丙酮中超声清洗，然后将其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一层已配制好的Ag0.01/(Co3O4)0.99前驱体溶液于基片上。匀胶时，先以300rpm的速度运转3秒，再以3000rpm的速度运转10秒，匀胶后进行一次热分解处理，热分解温度为300℃，时间为30秒，然后按上述步骤再涂覆预定层数的Ag0.01/(Co3O4)0.99前驱体溶液于上述基片上。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度550℃，退火保温时间30分钟，最后得到Ag0.01/(Co3O4)0.99复合薄膜。
实施例2
称取0.8731g的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.1699g的硝酸银(AgNO3)分别加入到10ml乙二醇独甲醚溶剂中，在磁力搅拌机上搅拌3小时，陈化6小时，得到浓度为0.3mol/L的Co母体溶液和0.1mol/L的Ag母体溶液，然后量取9ml的Co母体溶液和1ml的Ag母体溶液，将两种溶液混合，再在磁力搅拌机上搅拌5小时，陈化8小时，制得Ag0.1/(Co3O4)0.9前驱体溶液。匀胶之前，将基片依次在蒸馏水、乙醇、丙酮中超声清洗，然后将其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一层已配制好的Ag0.1/(Co3O4)0.9前驱体溶液于基片上。匀胶时，先以300rpm的速度运转3秒，再以3000rpm的速度运转10秒，匀胶后进行一次热分解处理，热分解温度为300℃，时间为30秒，然后按上述步骤再涂覆预定层数的Ag0.1/(Co3O4)0.9前驱体溶液于上述基片上。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度550℃，退火保温时间30分钟，最后得到Ag0.1/(Co3O4)0.9复合薄膜。
实施例3
称取0.8731g的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.1699g的硝酸银(AgNO3)分别加入到10ml乙二醇独甲醚溶剂中，在磁力搅拌机上搅拌3小时，陈化6小时，得到浓度为0.3mol/L的Co母体溶液和0.1mol/L的Ag母体溶液，然后量取5.5ml的Co母体溶液和4.5ml的Ag母体溶液，将两种溶液混合，再在磁力搅拌机上搅拌5小时，陈化8小时，制得Ag0.45/(Co3O4)0.55前驱体溶液。匀胶之前，将基片依次在蒸馏水、乙醇、丙酮中超声清洗，然后将其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一层已配制好的Ag0.45/(Co3O4)0.55前驱体溶液于基片上。匀胶时，先以300rpm的速度运转3秒，再以3000rpm的速度运转10秒，匀胶后进行一次热分解处理，热分解温度为300℃，时间为30秒，然后按上述步骤再涂覆预定层数的Ag0.45/(Co3O4)0.55前驱体溶液于上述基片上。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度550℃，退火保温时间30分钟，最后得到Ag0.45/(Co3O4)0.55复合薄膜。
实施例4
称取0.8731g的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和0.1699g的硝酸银(AgNO3)分别加入到10ml乙二醇独甲醚溶剂中，在磁力搅拌机上搅拌3小时，陈化6小时，得到浓度为0.3mol/L的Co母体溶液和0.1mol/L的Ag母体溶液，然后量取1.5ml的Co母体溶液和8.5ml的Ag母体溶液，将两种溶液混合，再在磁力搅拌机上搅拌5小时，陈化8小时，制得Ag0.85/(Co3O4)0.15前驱体溶液。匀胶之前，将基片依次在蒸馏水、乙醇、丙酮中超声清洗，然后将其放入干燥箱中烘干，干燥后涂覆一层已配制好的Ag0.85/(Co3O4)0.15前驱体溶液于基片上。匀胶时，先以300rpm的速度运转3秒，再以3000rpm的速度运转10秒，匀胶后进行一次热分解处理，热分解温度为300℃，时间为30秒，然后按上述步骤再涂覆预定层数的Ag0.85/(Co3O4)0.15前驱体溶液于上述基片上。涂膜结束后，将样品置于热处理炉中进行退火，退火温度550℃，退火保温时间30分钟，最后得到Ag0.85/(Co3O4)0.15复合薄膜。