一种利用含硫烟气吸收物进行亚铵法制浆的工艺 【技术领域】
本发明涉及一种循环工艺，特别是利用工业烟气的处理方法，更具体的说，涉及一种利用含硫烟气吸收物进行亚铵法制浆的工艺。
背景技术
众所周知，燃煤锅炉或火力发电厂产生大量的烟气，这些烟气中含有SO2、SO等多种有害物质，严重破坏了人类赖以生存的地球环境，危害人们的健康。于是各种处理吸收燃煤烟气的方法也就应运而生，其中尤其以碱法吸收更为有效，而碱法吸收又多采用了氨进行吸收。
例如专利申请200310115522公开了一种用亚硫酸铵、亚硫酸氢铵溶液对烟气进行脱硫的方法，该方法通过用氨气调节脱硫塔中的pH值到一定范围，从而在脱硫塔中形成平衡态溶液，对二氧化硫的吸收达到最大程度。最后对产物亚硫酸铵混合溶液进行电子辐照氧化成硫酸铵。而实际上，由于烟气上升速度较快，目前应用的脱硫塔并不能很有效的除去烟气中的二氧化硫等污染物。如果想使用这种塔提高吸收效率，则需大幅度增加塔高，但这样势必会大大增加成本，并带来技术上的困难。
专利申请200510123488公开了一个使用氨水和亚硫酸铵混合液吸收烟气中二氧化硫，从而得到亚硫酸铵的方法，得到的亚硫酸铵用于制备肥料。但该方法得到的必然是亚硫酸铵和其他物质的混合产品，其还需进一步加工，且必然还会有物料损失及其他废弃污染物产生。
目前废气的脱硫方法多种多样，但大都生成经济附加值非常低的硫酸铵并用于制备化肥。此外，在烟气的吸收过程中，也存在吸收率较低的问题。
有鉴于此，特提出本发明，本发明采用了高效的烟气吸收系统，通过控制条件，将得到亚硫酸铵用于造纸工业的亚铵法制浆，本发明得到的亚硫酸铵混合物可以直接用于造纸中制浆蒸煮工艺中，无需再进行任何特殊加工处理，且不会再产生新的污染物。本发明方案不但将环境污染降低到了最低限度，而且实现了资源再利用。本发明尤其适合于有自备电厂的造纸厂使用。
【发明内容】
本发明目的在于提供一种利用含硫烟气吸收物进行亚铵法制浆的循环工艺。
为实现本发明目的，特采用如下技术方案：
一种利用含硫烟气吸收物进行亚铵法制浆的工艺，包括如下步骤：
(1)将烟气用氨水脱硫，所述烟气为含硫烟气；
(2)脱硫后得到的亚硫酸铵混合溶液用于造纸中亚铵法制浆，所述亚硫酸铵溶液浓度为25％～35％，纯度为80％～99％，所述百分比为重量百分比。
一般说来，造纸行业废水和电厂废气是目前环境污染的主要来源，而采用本发明方法对二者进行结合，将二者污染物不再直接排放，而进行循环利用。不但将环境污染降低到了最低程度，而且对资源进行了再生循环，符合目前我国及世界经济发展的趋势。
根据前面所述的循环工艺，其中优选步骤(1)所述脱硫在脱硫塔前设置引风机，所述引风机烟气进入量优选为200000～400000m3/h，更优选为305000～400000m3/h，最优选为310800m3/h。
将烟气进入量进行合理控制，可以使得烟气中的二氧化硫得以充分的吸收，如果进入烟气进入量过大，则二氧化硫不能被充分吸收，排出的烟气中二氧化硫残留过多，仍然会污染大气；而如果烟气进入量过小，则生成的亚硫酸铵易被脱硫塔中混合溶液中溶解的氧气氧化成硫酸铵，而不能用于亚铵法制浆。我们经过反复摸索，最后发现进烟气进入量为200000～400000m3/h可较好解决这个问题，而进烟气进入量为300000～400000m3/h，效果更加理想，当达到310800m3/h时，则几乎不会残留二氧化硫和发生亚硫酸铵被氧化。
根据前面所述的改进工艺，步骤(1)所述脱硫塔中脱硫为：
(A)将烟气除尘后经引风机进入脱硫塔中，喷入氨水吸收烟气中的二氧化硫，脱硫塔中的氨水和亚硫酸铵、亚硫酸氢铵的混合溶液通过一层或多层喷淋装置对烟气进行循环喷淋，所述脱硫塔上部还有一清水喷淋装置；
(B)将得到的亚硫酸铵混合溶液进行沉淀、过滤得到纯净的亚硫酸铵溶液。
烟气进入脱硫塔中，通过管路将废氨水罐中的氨水喷入吸收烟气中的二氧化硫，脱硫塔底部集液池中为过量的氨水和亚硫酸铵、亚硫酸氢铵的混合溶液，混合溶液通过泵打到塔中部，并通过多层喷淋对上升的烟气进行循环喷淋，从而对残留的二氧化硫进行吸收，然后回到塔底的集液池，在脱硫塔上部还有一清水喷淋装置，可以喷淋清水用于吸收脱硫过程中逸出的氨气，并向下流入脱硫塔底部并进行循环喷淋吸收二氧化硫，吸收后的烟气从塔顶排出。得到的亚硫酸铵混合溶液通过泵打入亚硫酸铵罐中，经过沉淀、过滤净化后得到纯净的亚硫酸铵溶液，并放置于净亚硫酸铵存储罐。
在步骤(A)过程将亚硫酸铵、亚硫酸氢铵和氨水的混合溶液反复喷淋对烟气中二氧化硫反复吸收，可以对烟气中二氧化硫进行较为彻底的吸收。
在脱硫塔中二氧化硫和氨水生成亚硫酸氢铵和亚硫酸铵，集液池中的亚硫酸氢铵、亚硫酸铵和氨水的混合溶液被泵达到塔中部，并通过喷淋装置喷出，其中的亚硫酸铵吸收了烟气中的二氧化硫生成亚硫酸氢铵，并回到集液池，亚硫酸氢铵再同过量氨水反应生成亚硫酸铵。混合液反复循环对脱硫塔中地二氧化硫进行吸收。脱硫塔中发生如下化学反应：
SO2+2NH3+H2O＝(NH4)2SO3
SO2+(NH4)2SO3+H2O＝2NH4HSO3
NH3+NH4HSO3＝(NH4)2SO3
2NH3+SO2+2H2O＝(NH4)2SO3·H2O
除了上述脱硫塔中的吸收工艺外，任何其它现有技术的脱硫塔也可以用于本发明，也就是说本发明循环工艺的实现不受脱硫塔本身结构的限制。
在烟气进入脱硫塔前使用引风机对烟气加压，将烟气引入脱硫塔。通过控制引风机烟气进入量，可以控制氧气的进入，这样可以避免更多的亚硫酸铵氧化成硫酸铵，从而将产品更好的用于造纸制浆过程中。引风机进烟气进入量为200000～400000m3/h，优选为310800m3/h。或者在烟气进入脱硫塔前设置一烟气存储设备，待烟气压力达到一定值时再用引风机引入脱硫塔，而烟气中由于前面燃烧消耗了几乎全部氧气，从而更好的防止亚硫酸铵被氧化。
根据前面所述的工艺，步骤(A)所述烟气经脱硫在脱硫塔顶部排出后，还经过一个氨吸收塔，用净水吸收烟气中残余的氨气，形成稀氨水，调节浓度后循环用于吸收烟气。
所述稀氨水可以进入氨水罐中，调节浓度后进入废氨水罐；或者稀氨水直接进入废氨水罐，并在废氨水罐中调节氨水浓度。
根据前面所述的工艺，优选在步骤(A)所述脱硫塔中设置pH检测装置，通过控制氨水加入量来调节脱硫塔中亚硫酸铵混合溶液pH为7.2～8.2，优选pH为7.5。
然而优选的是，根据前面所述的工艺，步骤(A)所述多层喷淋为三层喷淋；脱硫塔中温度优选为65～120℃；压力优选为100～110kpa，更优选为106.4kpa；脱硫塔烟气进出口相对压力优选为1000～3000Pa，更优选为1500～2000Pa。
所述脱硫塔烟气进出口相对压力为进出口的压力差，通过对压力进行调整，可以在最经济的前提下使得对二氧化硫的吸收达到最佳效率。
根据前面所述的工艺，所述氨水浓度为优选为0.8～11％，更优选为1～3％。
根据前面所述的工艺，步骤(2)所述亚铵法制浆工艺为现有技术中常规的亚铵法蒸煮或者采用本发明所述的亚铵法蒸煮。本发明所述的亚铵法蒸煮可在间歇式球型蒸煮器、连续蒸煮器或立式蒸煮锅中进行，具体如下：
1)在间歇式球型蒸煮器或连续蒸煮器中：
所述的亚铵法蒸煮为：
①在用于制浆的秸秆原料中加入蒸煮药液，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的9-13％，配氢氧化钠量为绝干原料量的0～8％，液比为1∶2～4；
②通入蒸汽进行加热，加热升温至温度165～173℃，升温、小放气、保温全程时间160～210分钟；
2)在立式蒸煮锅中：
所述的亚铵法蒸煮为：
将用于制浆的秸秆原料由温度为120～140℃的热黑液通过装锅器装入蒸煮锅中，当装锅满后关闭锅盖，往蒸煮锅中补充温度为130～160℃蒸煮药剂，同时排出锅内的空气并升压至0.6～0.75MPa，开启系统的蒸煮液加热循环泵和列管加热器为蒸煮液升温至156～173℃，升温、保温和置换为180～220分钟，最后用泵放将浆送到喷放锅；所述的蒸煮药剂中，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的9～15％，配氢氧化钠量为绝干原料量的0～8％，液比为1∶6～10。
针对禾草类植物纤维这种特殊的制浆原料，在本发明的方法中，对化学蒸煮药液进行了严格的控制，将其浓度降低，减少对制浆所需要成分如纤维素、半纤维素的降解和损伤。同时，在高温蒸煮的过程中，本发明的方法中采用尽可能减少保温时间的方法，使得禾草类植物处于高温的时间缩短，因而减少了禾草类植物原料中纤维素和半纤维素的降解。因此，本发明的蒸煮方法与现有技术蒸煮方法相比，在很大程度上保护了禾草类植物原料中制浆所需的成分，同时大大缩短了保温时间，大大减少了能耗，而且制浆得率得到了很大的提高，达到了50-68％，因而大大提高了生产效率。同时，本发明所述的高硬度浆可以作为制备漂白化学浆的原料，由于蒸煮时所用的药液的浓度降低，而且蒸煮和保温的时间也大大缩短，因而在最大限度上减少了纸浆中所需要的纤维素和半纤维素的损失和降解，纸浆的得率和强度都得到了提高。
本发明所述工艺有如下优势：
(1)工业污染物排放少，污染物机会全部在内部循环中消耗掉并生成具有经济价值的产品。
(2)实现了资源的循环再利用，具有极高的经济价值。
【附图说明】
图1为本发明循环流程图。
【具体实施方式】
下面的实施例将对本发明作更具体的解释，但本发明并不仅仅局限于这些实施例，同样这些实施例也不以任何方式限制本发明。
实施例1
烟气首先经过静电除尘设备进行除尘，除尘后的烟气经过引风机加压后，引风机烟气进入量为310800m3/h，烟气进入脱硫塔底的集液池中，喷入过量的氨水同二氧化硫进行反应生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。集液池中形成亚硫酸氢铵、亚硫酸铵的氨水混合液，用泵将此混合液打到塔的高处，并通过塔中部的三层喷淋装置向下喷出，同向上的烟气均匀混合，从而吸收烟气中残留的二氧化硫。混合液中的亚硫酸氢铵同二氧化硫反应得到亚硫酸铵并回到集液池中。如此反复循环将烟气中二氧化硫吸收完全。脱硫塔中温度为65～120℃；压力为106.4kpa。脱硫塔烟气进出口相对压力为1500～2000Pa。
此外塔顶还有一清水喷淋装置，用于吸收脱硫过程中逸出的氨气，并回到集液池中，加入到喷淋吸收二氧化硫的循环中。
在脱硫塔中有一pH检测装置，当脱硫塔中pH达到7.5左右时，即集液池中亚硫酸铵、亚硫酸氢铵达到一个平衡状态时，即放出进入亚硫酸铵罐。然后经过沉淀、过滤净化后进入净化的亚硫酸铵储罐，用于亚铵法制浆。经过沉淀、过滤净化后得到的纯净亚硫酸铵溶液浓度为25～35％，纯度为85～99％。
在脱硫塔上部经过净水吸收的废气从塔顶排出，然后经引风机进入一氨吸收塔中，在氨吸收塔中使用净水吸收废气中残存的氨气，形成稀氨水，进入氨水罐，调节氨水浓度在1～3％。然后将调节过浓度的氨水通入到废氨水罐中，循环使用吸收烟气中的二氧化硫。此外，废氨水罐中还可以使用其他工业产成的废氨水，调节浓度合格后进行废气吸收。吸收后的废气排放，二氧化硫吸收率达到99.5％。
前面所述的亚铵法制浆工艺为现有技术中常规的亚铵法蒸煮，优选采用本发明所述的亚铵法蒸煮。本发明所述的亚铵法蒸煮可在间歇式球型蒸煮器、连续蒸煮器或立式蒸煮锅中进行，具体如下：
1)在间歇式球型蒸煮器或连续蒸煮器中：
所述的亚铵法蒸煮为：
①在用于制浆的秸秆原料中加入蒸煮药液，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的9～11％，配氢氧化钠量为绝干原料量的0～4％，液比为1∶2～4；
②通入蒸汽进行加热，加热升温至温度165～170℃，升温、小放气、保温全程时间160～180分钟；
2)在立式蒸煮锅中：
所述的亚铵法蒸煮为：
将用于制浆的秸秆原料由温度为120～130℃的热黑液通过装锅器装入蒸煮锅中，当装锅满后关闭锅盖，往蒸煮锅中补充温度为130～145℃蒸煮药剂，同时排出锅内的空气并升压至0.6～0.65MPa，开启系统的蒸煮液加热循环泵和列管加热器为蒸煮液升温至156～163℃，升温、保温和置换为180～200分钟，最后用泵放将浆送到喷放锅；所述的蒸煮药剂中，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的9～12％，配氢氧化钠量为绝干原料量的0～4％，液比为1∶6～10。
利用前面产生的亚硫酸铵混合液进行亚铵法制浆，同时也可添加其他亚硫酸铵，如购买的工业极亚硫酸铵或其他工业中得到的废亚硫酸铵。亚铵法制浆可以参考现有技术的任何亚铵法制浆工艺。
实施例2
烟气首先经过过滤除尘设备进行除尘，除尘后的烟气经过引风机加压后，引风机进烟气进入量为200000～400000m3/h，进入脱硫塔底的集液池中，喷入过量的浓度为0.8～11％氨水同亚硫酸氢铵进行反应生成亚硫酸铵。集液池中形成亚硫酸氢铵、亚硫酸铵的氨水混合液，用泵将此混合液打到塔的高处，并通过塔中部的二层喷淋装置向下喷出，同向上的烟气均匀混合，从而吸收烟气中残留的二氧化硫。混合液中的亚硫酸氢铵同二氧化硫反应得到亚硫酸铵并回到集液池中。脱硫塔中温度为90～120℃；压力为100～110kpa。脱硫塔烟气进出口相对压力为1000～3000Pa。
此外塔顶还有一清水喷淋装置，用于吸收脱硫过程中逸出的氨气，并回到集液池中，加入到喷淋吸收二氧化硫的循环中。
在脱硫塔中有一pH检测装置，当脱硫塔中pH达到7.2～8.2时，即集液池中亚硫酸铵、亚硫酸氢铵达到一个平衡状态时，即放出进入亚硫酸铵罐。然后经过沉淀、过滤净化后进入净化的亚硫酸铵储罐，用于亚铵法制浆。经过沉淀、过滤净化后得到的纯净亚硫酸铵溶液浓度为25～35％，纯度为85～90％。
在脱硫塔上部经过净水吸收的废气从塔顶排出，然后经引风机进入一氨吸收塔中，在氨吸收塔中使用净水吸收废气中残存的氨气，形成稀氨水，进入氨水罐，调节氨水浓度在0.8～11％。然后将调节过浓度的氨水通入到废氨水罐中，循环使用吸收烟气中的二氧化硫。此外，废氨水罐中还可以使用其他工业产成的废氨水，调节浓度合格后进行废气吸收。
利用前面产生的亚硫酸铵混合液进行亚铵法制浆，同时也可添加其他亚硫酸铵，如购买的工业极亚硫酸铵或其他工业中得到的废亚硫酸铵。亚铵法制浆可以参考现有技术的任何亚铵法制浆工艺，亚铵法制浆产生的黑液进行蒸煮时产生了含有氨的重污冷凝水，或者亚铵法制浆其他过程中产生的这种重污冷凝水，收集后进入重污冷凝水储罐，调节氨浓度和废氨水一致，然后通入到废氨水罐中用于烟气吸收。或者将收集的重污冷凝水直接通入到废氨水罐中，在废氨水罐中调节氨浓度在0.8～11％。
所述亚铵法制浆工艺为现有技术中常规的亚铵法蒸煮或者采用本发明所述的亚铵法蒸煮。本发明所述的亚铵法蒸煮可在间歇式球型蒸煮器、连续蒸煮器或立式蒸煮锅中进行，具体如下：
1)在间歇式球型蒸煮器或连续蒸煮器中：
所述的亚铵法蒸煮为：
①在用于制浆的秸秆原料中加入蒸煮药液，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的11-13％，配氢氧化钠量为绝干原料量的4～8％，液比为1∶2～4；
②通入蒸汽进行加热，加热升温至温度170～173℃，升温、小放气、保温全程时间180～210分钟；
2)在立式蒸煮锅中：
所述的亚铵法蒸煮为：
将用于制浆的秸秆原料由温度为130～140℃的热黑液通过装锅器装入蒸煮锅中，当装锅满后关闭锅盖，往蒸煮锅中补充温度为145～160℃蒸煮药剂，同时排出锅内的空气并升压至0.65～0.75MPa，开启系统的蒸煮液加热循环泵和列管加热器为蒸煮液升温至163～173℃，升温、保温和置换为200～220分钟，最后用泵放将浆送到喷放锅；所述的蒸煮药剂中，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的12～15％，配氢氧化钠量为绝干原料量的4～8％，液比为1∶6～10。
实施例3
烟气首先经过静电除尘设备进行除尘，除尘后的烟气经过引风机加压后，引风机烟气进入量为305000～400000m3/h，烟气进入脱硫塔底的集液池中，喷入过量的氨水同二氧化硫进行反应生成亚硫酸铵和亚硫酸氢铵。集液池中形成亚硫酸氢铵、亚硫酸铵的氨水混合液，用泵将此混合液打到塔的高处，并通过塔中部的三层喷淋装置向下喷出，同向上的烟气均匀混合，从而吸收烟气中残留的二氧化硫。混合液中的亚硫酸氢铵同二氧化硫反应得到亚硫酸铵并回到集液池中。如此反复循环将烟气中二氧化硫吸收完全。脱硫塔中温度为100～110℃；压力为106.4kpa。脱硫塔烟气进出口相对压力为1500～1800Pa。
此外塔顶还有一清水喷淋装置，用于吸收脱硫过程中逸出的氨气，并回到集液池中，加入到喷淋吸收二氧化硫的循环中。
在脱硫塔中有一pH检测装置，当脱硫塔中pH达到7.8～8.0左右时，即集液池中亚硫酸铵、亚硫酸氢铵达到一个平衡状态时，即放出进入亚硫酸铵罐。然后经过沉淀、过滤净化后进入净化的亚硫酸铵储罐，用于亚铵法制浆。经过沉淀、过滤净化后得到的纯净亚硫酸铵溶液浓度为30～35％，纯度为90～95％。
在脱硫塔上部经过净水吸收的废气从塔顶排出，然后经引风机进入一氨吸收塔中，在氨吸收塔中使用净水吸收废气中残存的氨气，形成稀氨水，进入氨水罐，调节氨水浓度在1～3％。然后将调节过浓度的氨水通入到废氨水罐中，循环使用吸收烟气中的二氧化硫。此外，废氨水罐中还可以使用其他工业产成的废氨水，调节浓度合格后进行废气吸收。吸收后的废气排放，二氧化硫吸收率达到99.9％。
前面所述的亚铵法制浆工艺为现有技术中常规的亚铵法蒸煮，优选采用本发明所述的亚铵法蒸煮。本发明所述的亚铵法蒸煮可在间歇式球型蒸煮器、连续蒸煮器或立式蒸煮锅中进行，具体如下：
1)在间歇式球型蒸煮器或连续蒸煮器中：
所述的亚铵法蒸煮为：
①在用于制浆的秸秆原料中加入蒸煮药液，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的9～11％，配氢氧化钠量为绝干原料量的0～4％，液比为1∶2～4；
②通入蒸汽进行加热，加热升温至温度165～170℃，升温、小放气、保温全程时间160～180分钟；
2)在立式蒸煮锅中：
所述的亚铵法蒸煮为：
将用于制浆的秸秆原料由温度为120～130℃的热黑液通过装锅器装入蒸煮锅中，当装锅满后关闭锅盖，往蒸煮锅中补充温度为130～145℃蒸煮药剂，同时排出锅内的空气并升压至0.6～0.65MPa，开启系统的蒸煮液加热循环泵和列管加热器为蒸煮液升温至156～163℃，升温、保温和置换为180～200分钟，最后用泵放将浆送到喷放锅；所述的蒸煮药剂中，其中亚硫酸铵用量为对绝干原料量的9～12％，配氢氧化钠量为绝干原料量的0～4％，液比为1∶6～10。
利用前面产生的亚硫酸铵混合液进行亚铵法制浆，同时也可添加其他亚硫酸铵，如购买的工业极亚硫酸铵或其他工业中得到的废亚硫酸铵。亚铵法制浆可以参考现有技术的任何亚铵法制浆工艺。
上述为本发明用回收废氨水吸收烟气中二氧化硫生成亚硫酸铵，并用于造纸的制浆蒸煮。但同时本发明又不限于造纸领域，任何可能利用这种亚硫酸铵的工业生产均可参考本发明。