一种整体式催化剂载体及其制备催化剂的方法 【技术领域】
本发明涉及一种整体式催化剂及其制备方法，具体地说是一种以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂及其制备方法。
背景技术
整体式催化剂(monolithic catalysts)是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂。早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝结构，故又称之为蜂窝状催化剂。
整体式催化剂首次工业应用是于1966年，人们用其对硝酸车间尾气中NOx进行还原脱色；70年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中的CO、NO和未完全燃烧的烃类，目前汽车尾气处理基本上都是采用这种陶瓷蜂窝或合金蜂窝载体。由于具有床层压降小、催化效率高、放大效应小优点，近年来整体式催化剂已被广泛应用于许多化工领域，如NO的选择性催化还原(SCR)，VOC的催化燃烧以及一些有机合成的多相反应，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。
整体式催化剂一般由三个部分组成：载体、涂覆于载体上的多孔氧化物以及分散于氧化物表面上的活性组分。其中载体起着承载涂层的作用，并为催化反应提供合适的流体通道。常用的载体有整体化结构的陶瓷和整体化结构的合金，其中具有代表性的是蜂窝状堇青石和片状或柱状FeCrAl合金。这类载体的几何特点由通道的形状、大小和间壁的厚度来决定，这些因素决定了它们的容重、孔隙率、总表面积和动力学直径。一般这两种载体的比表面积都很低(例如蜂窝状堇青石的比表面积小于1m2/g)，因此如果单独以此为载体其催化效率也很低。
整体式催化剂作为传统的多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床反应器相比，具有更多的优点和更高的实用价值。首先，整体式催化剂具有床层压降小的优点。整体式催化剂由许多平行且直的孔道构成，孔隙率较高，这种开放式结构使流体流经催化剂床层时所受阻力较小，压降很小。与颗粒状催化剂相比，整体式催化剂床层压降降低了2～3个数量级；其次，浓度梯度小，可以明显降低床层过热点产生的机率，具有良好的耐热性以及改善传质和传热特性。整体式催化剂的各孔道是相对独立的，相邻孔道间无任何传质作用，因而不存在径向传热；此外透过孔道壁的径向热传导也很低，尤以热导率很低，如是陶瓷载体则更低；第三，几何表面积较大，扩散距离短。对于整体式反应器上的气-液-固三相反应，当保持适当的气、液两相流速时，催化剂孔道内会出现近似活塞流的流型，此时，液滴被不同的气泡分开，在气泡和孔道内壁之间有一层很薄的液膜，这层液膜增大了气液两相的接触面积，气体可以很容易地通过液膜达到催化剂活性表面。在液滴内部存在液相循环流动，环流加快了气体从气泡边缘向催化剂壁面的传递，与滴流床相比，整体式反应器中的活塞流提高了气相的传质速率，进而促使催化剂利用率和反应选择性的提高。总之，整体式催化剂(整体式反应器)有利于反应物的快速进入和生成物的排出，适当应用还能强化化学过程，有助于形成低能耗、零排放的新催化工艺过程。
为了提高整体化结构载体的利用率，通常在其表面涂覆一层无机氧化物作为活性组分的附着位，以增大其比表面积。专利CN 101391233A以铝镁介孔复合氧化物负载贵金属为涂层制备出了铝镁介孔复合氧化物负载贵金属的整体式催化剂；专利CN 101234345A以铝基陶瓷为第一载体，氧化铝为第二载体，CeO2添加适量掺杂金属氧化物为活性组分制备出了一种烟气脱硝整体式催化剂；专利CN 101138720A以涂覆Al2O3层的FeCrAl合金薄片为复合的整体化结构载体，以Na2WO4-Mn为主要活性组分制备出了甲烷氧化偶联制乙烯的整体式催化剂。
以上专利文献均以增大整体化结构载体的比表面积来提高整体式催化剂的催化效率，或者单纯地将活性组分通过粘合剂涂覆在整体化结构载体上来制备催化效率较高的整体式催化剂。
【发明内容】
本发明地目的在于提供一种以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂及其制备方法。利用蛋壳型多孔二氧化硅为第二载体，以此为涂覆层通过粘合剂溶胶涂覆在结构化的整体式载体(第一载体)上，制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体；进一步负载上活性组分，从而制备出以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层、活性组分呈双重壳层分布的整体式催化剂(其模型图见图1)。
一种整体式催化剂载体，其特征在于：外层为蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，通过无机粘合剂涂覆在内部为整体化结构的基体上。无机粘合剂为3～10wt％铝溶胶或者硅溶胶；整体化结构的基体为具有蜂窝状结构的堇青石、碳化硅或FeCrAl合金。
关于蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，在本申请人(北京化工大学)先前申请的专利中有详细的描述。在中国发明专利申请公布说明书CN1511785A中，介绍了以纳米碳酸钙为模板，以硅酸钠为硅源制备蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒的方法，其制备的蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒粒径为50～120nm，壁厚为5～30nm，平均孔径为2～5nm，比表面积为300～1000m2/g，孔容积为0.4～1.3mL/g。
所述的整体式催化剂载体的制备方法，其特征在于：以球状纳米碳酸钙为模板，通过水解硅酸钠制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒；利用蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒和3～10wt％铝溶胶或者硅溶胶制备出涂覆液，其中蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒与溶胶中固体的质量比为1～5；将整体式催化剂基体浸渍到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液中，3～30min后取出；80～120℃下干燥，时间为3～7h，最后经400～700℃空气氛围煅烧3～10h得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体。
应用所述的整体式载体制备整体式催化剂的方法，其特征在于：按活性组分负载量0.4～1wt％量取金属盐溶液，将金属盐溶液滴进盛有蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式载体的容器中，负载结束后蒸去水分；将干燥后的催化剂在400～500℃下煅烧3～7h，得到以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂。
所述的活性组分为金、银和铂族金属元素中的一种或几种。
所述的催化剂用在线还原法来活化，还原过程为在70～500℃时通入体积比为0.05～0.1的H2/N2混合气体，混合气体的流量控制在10～50ml/min，还原时间为1～5h。
下面对本发明中整体式载体及催化剂的制备方法进行详细描述：
按照本申请人(北京化工大学)2002年12月30日提出的申请号为02160383.9公开号为CN1511785A的中国发明专利，以纳米碳酸钙为模板，以硅酸钠为硅源制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒。
以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体的制备步骤，具体为：
蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液的制备步骤，具体为：
(1)取适量的Al2O3粉末，配成质量浓度为3～10％的水溶液；稀释至3～10wt％后分散。
(2)加入少许稀释过的硝酸，调节pH＝4～5，加热，并保持80℃，持续5～6h，得到透明的铝溶胶；或者用市售的硅溶胶稀释至3～10wt％。
(3)称取一定量蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒(与溶胶中固体的质量比为1～5)，与溶胶混合，8000～10000转搅拌2～6h，得到稳定的蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液。
此种整体式催化剂在化学反应中有利于反应物的快速进入和生成物的排出，将其应用于中间产物为目的产物的连串反应中，可有效减少副反应的发生，从而提高目的产物的选择性和收率。例如将其应用于乙炔选择性加氢制备乙烯的反应中，乙炔转化率在96.8～98.4％，乙烯选择性也可保持在52.4～54.9％。
【附图说明】
图1以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂模型图。B为A的放大图。
图2是蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒的TEM照片。
图3是以堇青石为整体化结构载体、以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体的SEM照片(表面)。
图4是以堇青石为整体化结构载体、以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体的SEM照片(截面)。
图5是以FeCrAl合金为整体化结构载体、以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的负载型钯整体式催化剂的SEM照片。
图6是以FeCrAl合金为整体化结构载体、以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的负载型双金属整体式催化剂的SEM照片。
图7是以堇青石为整体化结构载体、以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的负载型铂整体式催化剂的SEM照片。
图8是以堇青石为基体的贵金属钯整体式催化剂的乙炔选择性加氢性能-温度关系图。
图9是以FeCrAl合金为基体的贵金属铂整体式催化剂的乙炔选择性加氢性能-温度关系图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，按照本发明人(北京化工大学)申请号为02160383.9的中国专利，具体步骤如下：量取500ml的0.8mol/L的球状纳米碳酸钙置于反应器中，升温至80℃，滴加浓度为0.68mol/L的硅酸钠溶液250ml，保持搅拌状态，同时用10wt％的盐酸调节pH值保持为9，陈化4h；然后洗涤，干燥，在750度下煅烧3h；降至室温后用20wt％的盐酸除去碳酸钙模板，洗涤至中性，得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒(见图2)。
(2)制备粘合用的溶胶，依次包括如下步骤：称取8.67g市售SB粉(一种Al2O3粉末)，加入盛有去离子水的150ml四口瓶中，加热至80℃并搅拌，滴加稀释过的硝酸，至pH＝3；保持搅拌状态并保温4h，自然降至室温，得到10wt％的透明铝溶胶。
(3)称取5g蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，与105ml步骤(1)制备的溶胶混合，分散4h，转速9000转/min，得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-铝溶胶涂覆液；取一块蜂窝状堇青石，浸渍于涂覆液中，15min后取出，室温晾干，100℃干燥5h，马弗炉煅烧3h，煅烧温度500℃，得到蛋壳型多孔二氧化硅/蜂窝状堇青石复合载体，见图3(表面)和图4(截面)，比表面积为5m2/g。
实施例2
称取8g蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，与10ml 30wt％的市售硅溶胶混合，用去离子水稀释至100ml，分散6h，转速9000转/min，得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-硅溶胶涂覆液；取一片状FeCrAl合金，浸渍于涂覆液中，5min后取出，室温晾干，120℃干燥3h，马弗炉煅烧5h，煅烧温度500℃，得到蛋壳型多孔二氧化硅/FeCrAl合金复合载体(见图5)，比表面积为25.2m2/g。
实施例3
(1)称取10g蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，放入盛有70ml由实施例1中步骤(2)制备的铝溶胶的烧杯中，搅拌4h，转速8000转/min，得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液，备用。
(2)取一块蜂窝状堇青石载体，称量其质量为25g；浸渍到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液中，10min后取出；在室温下晾干，110℃干燥4h，最后经450℃空气氛围煅烧7h；称量其质量，则重复本步骤4次，增重6.1％。得到整体式催化剂载体。
(3)用浸渍法制备负载型贵金属钯整体式催化剂，依次包括如下步骤：首先配制浓度为5.64×10-3mol/L的氯化钯溶液，待用；称取10g以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式载体，放入到盛有15ml去离子水的烧杯中；然后量取66.67mL氯化钯溶液加入到烧杯中，进行浸渍；浸渍时间为20h，蒸去水分后催化剂进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h，即可得到未还原的钯负载质量分数为0.4％的活性组分呈双重壳层分布的整体式催化剂。
(4)在线氢气还原，H2/N2(V/V＝1/10)流量控制在30ml/min，温度为70℃，时间2h，得到活性组分呈双重壳层分布的贵金属钯整体式催化剂。
实施例4
(1)溶胶的制备，取3g市售的30wt％的硅溶胶，加去离子水稀释至总质量为10g；将上述混合物分散2h，得到二氧化硅质量浓度为9.0wt％的稳定硅溶胶，备用。
(2)称取6g蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，放入盛有10ml由步骤(1)制备的硅溶胶的烧杯中，搅拌2h，转速10000转/min，得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液，备用。
(3)取一块蜂窝状堇青石载体，称量其质量；浸渍到催化剂-溶胶涂覆液中，5min后取出；在室温下晾干，120℃干燥3h，最后经600℃空气氛围煅烧7h；得到整体式催化剂载体，称量其质量，增重7.8％。
(4)活性组分呈双重壳层分布的钯基整体式催化剂的制备方法类似实施例3中的步骤(3)。只是所用的氯化钯溶液浓度为22.56×10-3mol/L，用量为41.66ml，最后得到的整体式催化剂中钯含量为1.0wt％；还原条件为：流量为20ml/min，温度为300℃，时间1.5h。
实施例5
(1)粘合剂溶胶的制备，同实施例1中的步骤(2)。
(2)称取5g蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，与35ml溶胶混合，搅拌5h，转速9000转/min，得到催化剂-溶胶涂覆液，静置备用。
(3)取一片质量为15g的FeCrAl合金，浸渍到上述蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液中，3min后取出，室温下晾干，110℃干燥4h，550℃煅烧10h；得到以FeCrAl合金为基体的整体式载体。
(4)称取1.12g的H2PtCl6·6H2O固体溶于50mL去离子水中，然后加入1mL 35％的浓盐酸。将10g上述整体式载体浸渍在溶液中，静置浸渍12h后过滤，洗涤除去未负载的铂离子，于80℃下烘干，升温速率为10℃/min。最后于500℃下煅烧3h，其升温速率为5℃/min，即可得到未还原的负载型铂整体式催化剂。
(5)在线还原150min，H2/N2(V/V＝1/10)流量20ml/min，还原温度450℃，时间1h，得到活性组分呈双重壳层分布的贵金属铂整体式催化剂(见图6)。
实施例6
取6g实施例3中制备的负载型钯整体式催化剂，采用分步浸渍法，进一步浸渍于盛有19.82ml浓度为0.21mol/L的Ni(NO3)2溶液+30ml水的烧杯中，浸渍过夜后，于100℃蒸干水分，400℃下煅烧3h，得到未还原的Ni∶Pd＝4∶1的双活性组分整体式催化剂(见图7)。
取实施例3制备的催化剂，经破碎、筛分出20～40目的颗粒1.5g，置于内径为10mm的不锈钢管式反应器进行活性评价。评价条件：反应气体组成为H2∶C2H2∶C2H4∶N2＝2∶1∶99∶18，反应温度为35～60℃，压力0.1MPa，空速1000h-1。反应稳定2h后，取样分析。产物通过六通阀进入GC-6890型气相色谱进行在线分析，以PorapakQ分析产物中的乙烯和乙炔比，氢火焰检测器检测，N2作载气。评价结果见图8。
取实施例6制备的双组份催化剂1.8g，卷曲成圆筒状，置于内径为10mm的不锈钢管式反应器进行活性评价。评价条件：反应气体组成为H2∶C2H2∶C2H4∶N2＝2∶1∶99∶18，反应温度为35～60℃，压力0.1MPa，空速3000h-1。反应稳定2h后，取样分析。产物通过六通阀进入GC-6890型气相色谱进行在线分析，以Porapak Q分析产物中的乙烯和乙炔比，氢火焰检测器检测，N2作载气。评价结果见图9。
由图8及图9中的数据可见，根据实施例3和实施例6制备的蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂，对于乙炔选择性加氢去除大量乙烯中少量乙炔的反应，具有较高的乙炔转化率和乙烯选择性。其中使用由实施例3制备的催化剂时，乙炔转化率为98.4％时，乙烯选择性可以达到52.4％；使用由实施例6制备的催化剂时，乙炔转化率为96.8％时，乙烯选择性可以达到54.9％。