胎侧用橡胶组合物及充气轮胎.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103649201 A (43)申请公布日 2014.03.19 CN 103649201 A (21)申请号 201280034325.0 (22)申请日 2012.07.10 2011-153116 2011.07.11 JP C08L 9/00(2006.01) B60C 1/00(2006.01) C08J 3/24(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08K 3/22(2006.01) C08K 3/36(2006.01) C08L 15/00(2006.01) (71)申请人 住友橡胶工业株式会社 地址 日本兵库县神户市中央区胁浜町 。

2、3 丁 目 6 番 9 号 (72)发明人 宫崎达也 (74)专利代理机构 上海市华诚律师事务所 31210 代理人 杜娟 (54) 发明名称 胎侧用橡胶组合物及充气轮胎 (57) 摘要 本发明提供一种胎侧用橡胶组合物及使用它 的充气轮胎， 该胎侧用橡胶组合物可以均衡地改 善燃油经济性、 操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长 率及加工性， 进一步地能够抑制轮胎脱模时毛刺 断裂的发生。 本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物， 其橡胶成分 100 质量 % 中， 含间规 1,2- 聚丁二烯 结晶的丁二烯橡胶及使用稀土催化剂合成的丁二 烯橡胶的合计含量为 5 60 质量 %、 末端改性丁 二烯橡胶的含量为 。

3、7 60 质量 %、 异戊二烯系橡 胶的含量为 20 70 质量 %， 相对于所述橡胶成分 100质量份， 氮吸附比表面积25120m2/g的炭黑 及氮吸附比表面积 70 250m2/g 的二氧化硅的合 计含量为2040质量份、 氧化锌的含量为3.6 16 质量份。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.01.10 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/067524 2012.07.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/008798 JA 2013.01.17 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 按照条约。

4、第 19 条修改的权利要求书 1 页 按照条约第 19 条修改的声明或说明 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 按照条约第19条修改的权利要求书1页 按照条约第19条修改的声明或说明1页 (10)申请公布号 CN 103649201 A CN 103649201 A 1/1 页 2 1. 一种胎侧用橡胶组合物， 其橡胶成分 100 质量 % 中， 含间规 1,2- 聚丁二烯结晶的丁 二烯橡胶及使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为 5 60 质量 %， 末端改性丁二 烯橡胶的含量 7 60 质量 %， 异戊二烯系橡胶的含量为 2。

5、0 70 质量 % ； 相对于所述橡胶成分 100 质量份， 氮吸附比表面积为 25 120m2/g 的炭黑及氮吸附比 表面积为 70 250m2/g 的二氧化硅的合计含量为 20 40 质量份， 氧化锌的含量为 3.6 16 质量份。 2. 根据权利要求 1 所述的胎侧用橡胶组合物， 其特征在于， 所述炭黑的氮吸附比表面 积为 25 45m2/g， 相对于所述橡胶成分 100 质量份， 所述炭黑的含量为 15 38 质量份。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的胎侧用橡胶组合物， 其特征在于， 所述橡胶成分 100 质 量%中， 所述含间规1,2-聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及所述使用稀土催化。

6、剂合成的丁二烯 橡胶的合计含量为 10 40 质量 %， 所述末端改性丁二烯橡胶的含量为 25 50 质量 %， 所 述异戊二烯系橡胶的含量为 30 60 质量 %。 4.根据权利要求13中任一项所述的胎侧用橡胶组合物， 其特征在于， 所述末端改性 丁二烯橡胶为锡改性丁二烯橡胶。 5. 根据权利要求 1 4 中任一项所述的胎侧用橡胶组合物， 其特征在于， 其在 160 190的硫化温度下硫化制得。 6. 一种充气轮胎， 其具有使用权利要求 1 5 中任一项所述的橡胶组合物所制作的胎 侧。 权 利 要 求 书 CN 103649201 A 2 1/12 页 3 胎侧用橡胶组合物及充气轮胎 技术领。

7、域 0001 本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物及使用了该胎侧用橡胶组合物的充气轮胎。 背景技术 0002 用于汽车轮胎胎侧的橡胶组合物被要求具有优良的燃油经济性。 作为改善其燃油 经济性的方法， 已知的方法包括使用经由改性剂改性的丁二烯橡胶、 使用钕系催化剂合成 的顺式含量在 95 重量 % 以上且乙烯基含量在 1 重量 % 以下的钕系丁二烯橡胶、 混合交联剂 等等。但是， 近年来人们寻求燃油经济性的进一步改善。 0003 通过降低二氧化硅或炭黑等补强性填充剂 （filler） 的用量， tan 减小， 可以进 一步改善燃油经济性 ； 然而， 在该情况下， 因为复数弹性模量 E* 也降低， 操纵。

8、稳定性、 断裂 抗力、 断裂伸长率也有降低的趋势。 0004 作为提高 E* 的方法， 已知的方法有使用聚对苯二甲酸乙二酯、 粉碎纸纤维、 芳族 聚酰胺纤维等超细纤维， 但因为该超细纤维不能和橡胶基质结合， 其有成为裂口、 破坏的起 始点等的可能， 在抗裂纹生长性的点上造成问题。使用高粘度的高顺式丁二烯橡胶也可以 提高 E* ； 但在该情况下， 填充剂变得难以分散， 燃油经济性趋向恶化。降低填充剂用量的情 况下， 因为混炼扭矩变小， 趋向于更加难以良好地分散填充剂。 0005 此外， 降低填充剂用量的情况下， 除造成上述的 E* 降低之外， 还造成挤出橡胶组 合物时， 橡胶组合物粘附于挤出机的。

9、口型， 挤出后的橡胶组合物的边缘轮廓不整等， 加工性 （挤出加工性） 趋于恶化。 0006 因此， 人们正在寻求能够均衡地改善燃油经济性、 操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸 长率及加工性的方法。 0007 专利文献 1 提出了， 通过使用含间规 1,2- 聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶、 天然橡胶 等改善燃油经济性、 抗裂纹生长性的方法 ； 然而， 至今尚不存在能同时满足燃油经济性、 操 纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率及加工性的技术。 现有技术文献 专利文献 0008 专利文献 1 日本特开 2006-63143 号公报 发明内容 发明要解决的课题 0009 本发明的目的在于解决上述课题， 提供。

10、一种可以均衡地改善燃油经济性、 操纵稳 定性、 断裂抗力、 断裂伸长率及加工性、 进一步地可以抑制轮胎脱模时发生毛刺断裂 （ 切） 的胎侧用橡胶组合物及使用了它的充气轮胎。 解决课题的手段 0010 本发明涉及一种胎侧用橡胶组合物， 该橡胶成分 100 质量 % 中， 含间规 1,2- 聚丁 二烯结晶的丁二烯橡胶及使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为 5 60 质量 %、 说 明 书 CN 103649201 A 3 2/12 页 4 末端改性丁二烯橡胶的含量为 7 60 质量 %、 异戊二烯系橡胶的含量为 20 70 质量 %， 相对于所述橡胶成分 100 质量份， 氮吸附比表面积 2。

11、5 120m2/g 的炭黑和氮吸附比表面积 70250m2/g的二氧化硅的合计含量为2040质量份、 氧化锌的含量为3.616质量份。 0011 所述炭黑的氮吸附比表面积为 25 45m2/g， 相对于所述橡胶成分 100 质量份， 所 述炭黑的含量优选为 15 38 质量份。 0012 所述橡胶成分 100 质量 % 中， 优选所述含间规 1,2- 聚丁二烯结晶的丁二烯橡胶及 所述使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶的合计含量为1040质量%， 所述末端改性丁二烯 橡胶的含量为 25 50 质量 %， 所述异戊二烯系橡胶的含量为 30 60 质量 %。 0013 所述末端改性丁二烯橡胶优选为锡改性。

12、丁二烯橡胶。 0014 为了兼顾生产效率和轮胎性能， 所述橡胶组合物优选在 160 190的硫化温度 下硫化获得。 0015 本发明还涉及一种具备使用所述橡胶组合物制作的胎侧的轮胎。 发明的效果 0016 本发明公开了一种胎侧用橡胶组合物， 相对于其含有特定比例的含间规 1,2- 聚 丁二烯结晶的丁二烯橡胶和 / 或使用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶、 末端改性丁二烯橡 胶、 异戊二烯系橡胶的橡胶成分， 混合各自规定量的具有特定的氮吸附比表面积的炭黑和 / 或二氧化硅、 氧化锌 ； 因此， 可以提供一种均衡地改善燃油经济性、 操纵稳定性、 断裂抗力及 断裂伸长率的充气轮胎。 此外， 在具有良好的加。

13、工性的同时， 抑制了轮胎脱模时毛刺断裂的 发生， 可以减少模具的维护次数， 因此具有优良的生产性。 具体实施方式 0017 本发明的橡胶组合物， 相对于 100 质量份的橡胶成分， 氮吸附比表面积 25 120m2/g的炭黑及氮吸附比表面积70250m2/g的二氧化硅的合计含量为2040质量份， 氧化锌的含量为 3.6 16 质量份 ； 所述 100 质量 % 的橡胶成分中， 含间规 1,2- 聚丁二烯结 晶的丁二烯橡胶 （含 SPB 的 BR） 及用稀土催化剂合成的丁二烯橡胶 （稀土 BR） 的合计含量为 5 60 质量 %、 末端改性丁二烯橡胶 （末端改性 BR） 的含量为 7 60 质量。

14、 %、 异戊二烯系橡 胶的含量为2070质量%。 通过所述混合量， 均衡地改善了燃油经济性、 操纵稳定性、 断裂 抗力及加工性， 进一步地， 可以抑制轮胎脱模时毛刺断裂的发生。 0018 在炭黑及二氧化硅的合计含量低的情况下， 如上所述， 因为 E* 的降低， 操纵稳定 性、 断裂抗力和断裂伸长率有降低的趋势。针对这一点， 本发明的橡胶组合物， 在降低炭黑 及二氧化硅的合计含量的同时， 通过添加末端改性 BR， 可以改善燃油经济性 ； 与此同时， 通 过添加含 SPB 的 BR 和 / 或稀土 BR， E* 提高， 可以确保良好的操纵稳定性、 断裂抗力和断裂 伸长率， 进一步地得到良好的加工性。

15、。 0019 此外， 炭黑及二氧化硅的合计含量低时， 因为断裂抗力、 断裂伸长率的降低， 设置 于轮胎模具的排气用的排气孔和排气构件上所形成的细长型毛刺， 在轮胎脱模时 （从模具 上取下轮胎时） 会有容易断裂的情况。脱模时毛刺断裂的话， 就会堵塞排出孔， 因此下一个 轮胎硫化的时候， 生胎和模具间隙中的封闭气体没有流动的余地， 无法从模具高效率地向 生胎的进行热传导， 会发生被称为半熟现象的外观不良情况。 半熟现象发生的话， 必须进行 抛光修正、 重新喷涂、 焙烧修理等工序， 损害生产性。 此外， 因为清洁排出孔时需要把轮胎模 说 明 书 CN 103649201 A 4 3/12 页 5 具。

16、暂时从压力机上取下， 使用电动螺丝刀或者高压水进行操作， 对生产性也有较大损害。 因 此， 从生产性上来看， 抑制轮胎脱模时毛刺发生断裂非常重要。 0020 为了抑制毛刺断裂的发生， 在对应轮胎脱模时的温度的 120 160的温度范围 内， 有必要具有适度的断裂伸长率及断裂抗力， 优异的脱模性 （容易从排出孔滑脱） 。针对这 一点， 本发明的橡胶组合物， 一方面通过含 SPB 的 BR 和 / 或稀土 BR 而确保了良好的断裂抗 力、 断裂伸长率， 另一方面通过异戊二烯系橡胶进一步地改善断裂伸长率 ； 同时因为增加了 氧化锌的量， 增强了防止硫化返原的效果和脱模性， 可以有效地抑制轮胎脱模时毛。

17、刺断裂 的发生。 0021 本发明的橡胶组合物， 含有含 SPB 的 BR 和 / 或稀土 BR。 0022 作为含 SPB 的 BR， 可以使用轮胎制造中的通用品， 但为了更好地获得前述的性能， 优选间规 1,2- 聚丁二烯结晶和 BR 间发生化学键合和分散的制品。在排出孔中橡胶组合物 中的间规 1,2- 聚丁二烯结晶有序排列， 从而提升了橡胶组合物的硬度和强度等， 可以有效 地抑制轮胎脱模时的毛刺断裂的发生。 0023 间规 1,2- 聚丁二烯结晶的熔点优选为 180以上， 更优选为 190以上， 此外， 优 选为 220以下， 更优选为 210以下。低于下限的话， 可能无法充分获得通过含。

18、 SPB 的 BR 所实现的操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率上的改善效果 ； 高于上限的话， 加工性会趋向 恶化。 0024 含 SPB 的 BR 中， 间规 1， 2- 聚丁二烯结晶的含量 （沸腾正己烷不溶物的含量） ， 优选 为 2.5 质量 % 以上， 更优选为 10 质量 % 以上。不足 2.5 质量 % 的话， 可能无法获得充分的 补强效果 （E*） 。该含量优选为 20 质量 % 以下， 更优选为 18 质量 % 以下。超过 20 质量 % 的 话， 加工性会趋向恶化。 0025 稀土 BR 是用稀土类元素系催化剂合成的丁二烯橡胶， 其特征为顺式含量高且乙 烯基含量低。作为稀土。

19、 BR， 可以使用轮胎制造中的通用品。 0026 作为稀土 BR 合成时使用的稀土类元素系催化剂， 可以使用公知的催化剂， 可以举 例， 例如镧系稀土类元素化合物、 有机铝化合物、 铝氧烷和含卤素化合物， 必要时可以使用 含路易斯碱的催化剂。其中， 作为镧系稀土类元素化合物， 特别优选含有钕 （Nd） 的化合物 的 Nd 系催化剂。 0027 作为镧系列稀土类元素化合物， 可以举例原子序数5771的稀土金属的卤化物、 羧酸盐、 醇盐、 硫醇盐、 酰胺等。其中， 如前所述， 优选使用 Nd 系催化剂以获得高顺式含量、 低乙烯基含量的 BR。 0028 作为有机铝化合物， 可以使用以通式 AlRa。

20、RbRc所表示的物质 （式中， Ra、 Rb、 Rc表示 相同或者不同的氢原子或碳原子数 1 8 的羟基） 。作为铝氧烷， 可以举例链状铝氧烷、 环 状铝氧烷。作为含卤素化合物， 可以举例通式 AlXkRd3-k所表示的卤化铝 （式中， X 表示卤素， Rd表示碳原子数 1 20 的烷基、 芳基或芳烷基， k 表示 1、 1.5、 2 或 3） ； Me3SrCl、 Me2SrCl2、 MeSrHCl2、 MeSrCl3等卤化锶 ； 四氯化硅、 四氯化锡、 四氯化钛等的金属卤化物。路易斯碱被 用以络合镧系列稀土元素化合物， 适合使用的有乙酰基丙酮、 甲酮、 醇等等。 0029 稀土类元素系催化。

21、剂， 在丁二烯的聚合时， 可以用有机溶剂 （正己烷、 环己烷、 正庚 烷、 甲苯、 二甲苯、 苯等） 溶解后使用， 也可以在二氧化硅、 氧化镁、 氯化镁等合适的载体上负 载后使用。作为聚合条件， 溶液聚合或者本体聚合中任一种均可， 聚合温度优选为 -30 说 明 书 CN 103649201 A 5 4/12 页 6 150， 聚合压力依照其他条件任意选择即可。 0030 稀土 BR， 重均分子量 （Mw） 和数均分子量 （Mn） 的比 （Mw/Mn） 优选为 1.2 以上， 更优 选为 1.5 以上。不足 1.2 的话， 加工性趋于恶化。该 Mw/Mn 值优选为 5 以下， 更优选为 4 以。

22、 下。5 以上的话， 操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率的改善效果趋于降低。 0031 稀土 BR 的 Mw， 优选为 30 万以上， 更优选为 50 万以上， 此外， 优选为 150 万以下， 更优选为 120 万以下。进一步地， 稀土 BR 的 Mn， 优选为 10 万以上， 更优选为 15 万以上， 此 外， 优选为 100 万以下， 更优选为 80 万以下。Mw 和 Mn 低于下限的话， 操纵稳定性、 断裂抗 力、 断裂伸长率、 燃油经济性有降低的趋向。高于上限的话， 有加工性恶化的担忧。 另外， 本说明书中， 重均分子量 （Mw） 、 数均分子量 （Mn） 可以基于由凝胶渗透色谱 。

23、（GPC） （东曹株式会社制 GPC-8000 系列， 检测器 ： 示差折光仪， 色谱柱 ： 东曹株式会社制 TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M） 测定的值， 经标准聚苯乙烯校正而求得。 0032 稀土 BR 的顺式含量优选为 90 质量 % 以上， 更优选为 93 质量 % 以上， 进一步地优 选为 95 质量 % 以上。不足 90 质量 % 的话， 可能会降低操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率、 燃油经济性。 另外， 顺式含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。 0033 稀土 BR 的乙烯基含量优选为 1.8 质量 % 以下， 更优选为 1.0 质量 % 以下， 进一步 。

24、地优选为 0.5 质量 % 以下， 特别优选为 0.3 质量 % 以下。超过 1.8 质量 % 的话， 可能会降低 操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率。 另外， 乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析法测定。 0034 本发明的橡胶组合物含有含 SPB 的 BR 时， 橡胶成分 100 质量 % 中的含 SPB 的 BR 的含量优选为 5 质量 % 以上， 更优选为 10 质量 % 以上， 进一步地优选为 20 质量 % 以上。不 足 5 质量 % 的话， 可能会无法充分获得操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率。该含量优选为 60 质量 % 以下， 更优选为 40 质量 % 以下， 进一步优选为。

25、 30 质量 % 以下。超过 60 质量 % 的 话， 可能无法获得充分的燃油经济性。 0035 本发明的橡胶组合物含有稀土 BR 时， 橡胶成分 100 质量 % 中的稀土 BR 的含量， 优 选为5质量%以上， 更优选为10质量%以上， 进一步地优选为20质量%以上。 不足5质量% 的话， 可能会无法充分地获得操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率。该含量优选为 60 质量 % 以下， 更优选为 50 质量 % 以下。超过 60 质量 % 的话， 可能无法获得充分的燃油经济性。 0036 橡胶成分 100 质量 % 中含 SPB 的 BR 及稀土 BR 的合计含量为 5 质量 % 以上， 优。

26、选 为 10 质量 % 以上， 更优选为 20 质量 % 以上。不足 5 质量 % 的话， 可能会无法充分地获得操 纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率。该合计含量为 60 质量 % 以下， 优选为 40 质量 % 以下， 更 优选为 30 质量 % 以下。超过 60 质量 % 的话， 可能无法获得充分的燃油经济性。 0037 本发明的橡胶组合物， 含有末端改性 BR。作为末端改性 BR， 对其没有特别限定， 可 以根据可使用的填料的种类 （炭黑、 二氧化硅等） 选择， 但为了获得优异的燃油经济性， 优选 锡改性丁二烯橡胶 （锡改性 BR） 、 由下述通式 （1） 表示的化合物通过改性而成的改性。

27、丁二烯 橡胶 （S 改性 BR） ， 更优选锡改性 BR。 0038 化 1 说 明 书 CN 103649201 A 6 5/12 页 7 （式 （1）中， R1、 R2和 R3表示相同或者不同的烷基、 烷氧基、 硅氧基、 乙缩醛基、 羧基 （-COOH） 、 巯基 （-SH） 或它们的衍生物。R4和 R5表示相同或者不同的氢原子或烷基。n 表示 整数。 ） 0039 作为所述锡改性BR没有特别限定， 优选通过锂引发剂聚合、 锡原子的含量为50 3000ppm、 乙烯基含量为 5 50 质量 %、 分子量分布在 2 以下的锡改性 BR。 0040 所述锡改性 BR， 在 1， 3- 丁二烯通。

28、过锂引发剂聚合后， 通过添加锡化合物得到， 进 一步的优选该锡改性 BR 分子的末端为锡 - 碳键键合。 0041 作为锂引发剂， 可以举例烷基锂、 芳基锂等锂化合物。作为锡化合物， 可以举例四 氯化锡、 丁基三氯化锡等。 0042 锡改性 BR 的锡原子的含量， 优选为 50ppm 以上。不足 50ppm 的话， tan 有增大 趋势。此外， 锡原子的含量， 优选为 3000ppm 以下， 更优选为 300ppm 以下。超过 3000ppm 的 话， 混炼物的加工性有恶化趋势。 0043 锡改性 BR 的分子量分布 （Mw/Mn） 优选为 2 以下。Mw/Mn 超过 2 的话， tan 趋向。

29、 增大。分子量分布没有特定的下限， 优选为 1 以上。 0044 锡改性 BR 的乙烯基含量， 优选为 5 质量 % 以上。不足 5 质量 % 的话， 锡改性 BR 难 以制造。该乙烯基含量优选为 50 质量 % 以下， 更优选为 20 质量 % 以下。超过 50 质量 % 的 话， 炭黑的分散性恶化， 燃油经济性、 断裂抗力、 断裂伸长率趋向降低。 0045 作为所述 S 改性 BR， 可以举例特开 2010-111753 号公报等记载的制品。 0046 式 （1） 中， 从得到优异的燃油经济性、 断裂抗力的角度出发， 作为 R1、 R2以及 R3， 宜 为烷氧基 （烷氧基优选碳原子数 1 。

30、8， 更优选碳原子数 1 4） 。作为 R4及 R5， 宜为烷基 （优 选碳原子数 1 3 的烷基） 。n 优选为 1 5， 更优选为 2 4， 进一步优选为 3。通过使用 优选的化合物， 本发明可以获得良好效果。 0047 作为式 （1） 表示的化合物的具体例子， 可以举例 2- 二甲基氨乙基三甲氧基硅烷、 3- 二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、 2- 二甲基氨乙基三乙氧基硅烷、 3- 二甲基氨丙基三乙氧基 硅烷、 2- 二乙基氨乙基三甲氧基硅烷、 3- 二乙基氨丙基三甲氧基硅烷、 2- 二乙基氨乙基三 乙氧基硅烷、 3-二乙基氨丙基三乙氧基硅烷等。 其中， 从能够良好地改善上述性能的角度出 发，。

31、 优选 3- 二甲基氨丙基三甲氧基硅烷、 3- 二甲基氨丙基三乙氧基硅烷、 3- 二乙基氨丙基 三甲氧基硅烷。它们可以单独使用， 也可以 2 种以上并用。 0048 作为基于式 （1） 表示的化合物的丁二烯橡胶的改性方法， 可以使用日本专利特公 平 6-53768 号公报、 特公平 6-57767 号公报等记载的方法等等以往公知的方法。例如， 可以 通过令丁二烯橡胶与该化合物接触来改性， 具体地可举出， 通过阴离子聚合制备丁二烯橡 胶后， 在该橡胶溶液中添加规定量的该化合物， 令丁二烯橡胶的聚合末端 （活性末端） 与该 化合物反应的方法等。 0049 所述 S 改性 BR 的乙烯基含量， 优选。

32、为 35 质量 % 以下， 更优选为 30 质量 % 以下。乙 烯基含量超过 35 质量 % 的话， 燃油经济性可能会降低。所述乙烯基含量的下限没有特别限 说 明 书 CN 103649201 A 7 6/12 页 8 定， 但优选为 1 质量 % 以上， 更优选为 20 质量 % 以上。不足 1 质量 % 的话， 耐热性、 耐老化 性可能会降低。 0050 所述 S 改性 BR 的重均分子量 （Mw） ， 优选为 10 万以上， 更优选为 40 万以上。不足 10 万的话， 可能无法得到充分的断裂抗力和耐挠曲疲劳性。Mw 优选为 200 万以下， 更优选 为 80 万以下。超过 200 万的。

33、话， 会引起加工性降低和分散不良， 可能无法得到充分的断裂 抗力。 0051 橡胶成分 100 质量 % 中的末端改性 BR 的含量在 7 质量 % 以上， 优选 25 质量 % 以 上。不足 7 质量 % 的话， 可能无法获得充分的燃油经济性。该含量为 60 质量 % 以下， 优选 为 50 质量 % 以下。超过 60 质量 % 时， 加工性有下降的倾向。 0052 作为异戊二烯系橡胶， 举例有天然橡胶 （NR） 、 异戊二烯橡胶 （IR） 、 液态异戊二烯 橡胶 （L-IR） 、 环氧化天然橡胶 （ENR） 等。其中， 为了得到良好的断裂伸长率、 优良的辊筒加 工性， 优选 NR。此外， 。

34、为了得到更优异的加工性， 更优选同时使用 NR 和 IR。作为 NR、 IR 没 有特别限定， 可以使用轮胎工业中的一般制品。 0053 橡胶成分100质量%中的异戊二烯系统橡胶的含量为20质量%以上， 优选为30质 量 % 以上。不足 20 质量 % 的话， 可能无法获得充分的断裂伸长率。该含量为 70 质量 % 以 下， 优选为 60 质量 % 以下。超过 70 质量 % 的话， 燃油经济性可能会降低。 0054 本发明的橡胶组合物， 除含 SPB 的 BR、 稀土 BR、 末端改性 BR 及异戊二烯系橡胶以 外， 也可以使用其他的橡胶成分。作为可以使用的橡胶成分， 可以举例有， 例如， 。

35、丁苯橡胶 （SBR） 、 乙烯 - 丙烯 - 二烯橡胶 （EPDM） 、 丁基橡胶 （IIR） 、 卤化丁基橡胶 （X-IIR） 、 氯丁二烯橡 胶 （CR） 等的二烯系橡胶。 0055 本发明的橡胶组合物， 含有氮吸附比表面积 25 120m2/g 的炭黑和 / 或氮吸附比 表面积 70 250m2/g 的二氧化硅。 0056 炭黑的氮吸附比表面积为 25m2/g 以上， 优选为 35m2/g 以上， 且为 120m2/g 以下， 优 选为 45m2/g 以下。低于下限的话可能无法得到充分的操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率， 高于上限的话燃油经济性趋向恶化。 另外， 炭黑的 N2SA 通。

36、过 JIS K6217-2 ： 2001 求出。 0057 二氧化硅的氮吸附比表面积 （N2SA）为 70m2/g 以上， 优选为 75m2/g 以上， 且为 250m2/g 以下， 优选为 200m2/g 以下。低于下限的话可能无法得到充分的操纵稳定性、 断裂 抗力、 断裂伸长率， 高于上限的话燃油经济性趋向恶化。 另外， 二氧化硅的 N2SA 是基于 ASTM D3037-81 的 BET 法测定的值。 0058 本发明的橡胶组合物含有炭黑时， 炭黑的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 为10质量份以上， 更优选为15质量份以上， 进一步地优选为25质量份以上， 特别优选30质 量。

37、份以上。不足 10 质量份的话， 可能无法得到充分的操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率。 炭黑的含量， 优选为 40 质量份以下， 更优选为 38 质量份以下。如果超过 40 质量份， 可能无 法获得充分的燃油经济性。 0059 本发明的橡胶组合物含有二氧化硅的情况下， 二氧化硅的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选为 5 质量份以上， 更优选为 10 质量份以上。不足 5 质量份的话， 可能无法 充分地获得由添加二氧化硅带来的 tan 减小和断裂伸长率提升等效果。二氧化硅的含量 优选为 40 质量份以下， 更优选为 30 质量份以下。超过 40 质量份的话， 二氧化硅难以分散， 说 。

38、明 书 CN 103649201 A 8 7/12 页 9 加工性可能趋向恶化。此外， 随着挤出后的冷却， 挤出物可能会不均匀收缩， 导致均匀性恶 化。 0060 相对于橡胶成分 100 质量份， 炭黑和二氧化硅的合计含量为 20 质量份以上， 优选 为 30 质量份以上。不足 20 质量份时， 可能无法获得充分的操纵稳定性。该合计含量为 40 质量份以下， 优选为38质量份以下。 如果超过40质量份， 可能无法获得充分的燃油经济性。 而且， 因为所述橡胶组合物含有前述的成分， 即使是仅如所述范围的少量的炭黑和二 氧化硅， 也可得到良好的操纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率。 0061 炭黑可。

39、以同时使用 N2SA 不同的 2 种炭黑 （1） 和 （2） ， 通过这样， 可以显著地改善操 纵稳定性、 断裂抗力、 断裂伸长率， 此外， 可以有效地抑制毛刺断裂的发生。该情况下， 炭黑 （1） 的 N2SA 优选为 25 50m2/g， 炭黑 （2） 的 N2SA 优选为 100 120m2/g。在这里， 为了得 到前述的良好改善效果， 炭黑 （1） 的含量， 相对于橡胶成分 100 质量份， 优选为 5 30 质量 份， 炭黑 （2） 的含量优选为 5 30 质量份。 0062 二氧化硅优选和硅烷偶联剂同时使用。 作为硅烷偶联剂， 在橡胶工业中， 可以使用与以往的二氧化硅并用的任意硅烷偶。

40、联剂， 例如， 可列举双 （3- 三乙氧基硅丙基） 二硫化物等的硫化物系、 3- 巯基丙基三甲氧基硅烷 等的巯基系、 乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基系、 3- 氨基丙基三乙氧基硅烷等的氨基系、 - 环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷的环氧丙氧基系、 3- 硝基丙基三甲氧基硅烷等的硝基 系、 3- 氯丙基三甲氧基硅烷等的氯系等。其中， 优选硫化物系， 更优选双 （3- 三乙氧基硅丙 基） 二硫化物。硅烷偶联剂的含量， 相对于二氧化硅 100 质量份， 优选为 1 15 质量份。在 所述范围内的话， 可以均衡地改善燃油经济性、 操纵稳定性及加工性。 0063 本发明的橡胶组合物含有氧化锌。氧化锌可以暂时地吸。

41、附硫磺， 具有减缓硫化反 应进行速度的效果， 可以抑制硫化返原。 此外， 氧化锌可以结合硬脂酸， 形成硬脂酸锌 （不饱 和脂肪酸皂） ， 由于该硬脂酸锌在毛刺表面形成喷霜， 可以提升脱模性。通过这些作用， 可以 有效地抑制毛刺断裂的发生。作为氧化锌， 没有特别限定， 可以使用轮胎工业中通用的物 质， 可以举例例如， 氧化锌 1 3 号等。 0064 氧化锌的含量为相对于橡胶成分 100 质量份为 3.6 质量份以上， 优选为 3.8 质量 份以上。不足 3.6 质量份的话， 不能充分地抑制硫化返原， 毛刺有容易发生断裂的趋向。该 含量为 16 质量份以下， 优选为 10 质量份以下。超过 16。

42、 质量份的话， 可能会无法确保充分 的断裂抗力、 断裂伸长率。 0065 所述橡胶组合物中， 除了上述成分以外， 也可以适当添加现有橡胶工业上使用的 助剂， 例如， 硬脂酸、 树脂、 油类、 各种防老剂、 硫磺、 硫化促进剂、 脱模剂等。 0066 本发明的橡胶组合物， 优选含有硬脂酸。通过添加硬脂酸， 可以活化硫化反应， 获 得适当的交联密度和更进一步获得较高的 E*。此外， 如上所述， 因同时使用硬脂酸和氧化 锌， 可以形成硬脂酸锌， 可提升脱模性。 作为硬脂酸， 没有特别限定， 可以使用轮胎工业中通 用的制品。 0067 硬脂酸的含量， 相对于橡胶成分100质量份， 优选为1.5质量份以。

43、上， 更优选为2.0 质量份以上。不足 1.5 质量份的话， 硬脂酸锌的生成量少， 可能会无法充分地改善脱模性。 该含量优选为 4.0 质量份以下， 更优选为 3.0 质量份以下。超过 4.0 质量份的话， 可能会容 易发生硫化返原。 说 明 书 CN 103649201 A 9 8/12 页 10 0068 本发明的橡胶组合物， 优选含有脱模剂。 通过加入脱模剂， 排出孔内的毛刺容易滑 出， 可以进一步抑制毛刺断裂的发生。 作为脱模剂， 适宜使用脂肪酸金属盐和脂肪酸酰胺的 混合物或硬脂酸锌。脱模剂的含量相对于橡胶成分 100 质量份， 优选 1 5 质量份。 0069 本发明的橡胶组合物， 。

44、优选含有树脂。作为树脂， 没有特别限定， 但为了获得本发 明的良好效果， 优选C5系石油树脂。 C5系石油树脂是指， 以通过石脑油裂解获得的C5馏分 中的烯烃、 二烯烃作为主原料的脂肪族石油树脂。 0070 所述树脂的软化点， 优选为 50以上， 更优选为 80以上， 优选为 150以下， 更 优选为120以下。 在所述范围内的话， 可以均衡地改善燃油经济性、 操纵稳定性断裂抗力、 断裂伸长率和加工性。 另外， 本说明书中的软化点， 为环球法软化点测定装置中测定的 JIS K6220 ： 2001 规定 的软化点， 为球降落时的温度值。 0071 所述树脂的含量， 相对于橡胶成分 100 质量。

45、份， 优选为 0.5 质量份以上， 更优选为 1.5 质量份以上。不足 0.5 质量份的话， 可能无法充分地得到添加树脂的效果。此外， 该含 量优选为 5 质量份以下， 更优选为 2.5 质量份以下。超过 5 质量份的话， 可能趋向无法获得 充分的燃油经济性。 0072 本发明的橡胶组合物， 优选含有硫化促进剂。作为硫化促进剂， 没有特别限定， 可 以使用轮胎工业中通用的物质， 例如， 可以举例 N- 叔丁基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 （TBBS） 、 N- 环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 （CBS） 、 N， N- 二环己基 -2- 苯并噻唑次磺酰胺 （DZ） 、 巯基 苯并噻唑 （MBT。

46、） 、 二硫化二苯并噻唑 （MBTS） 、 二苯基胍 （DPG） 等， 适宜使用 TBBS。为了得到 本发明的良好效果， 硫化促进剂的含量， 相对于橡胶成分 100 质量份， 优选为 0.1 1.8 质 量份， 更优选为 0.5 1.2 质量份。 0073 本发明的橡胶组合物的制造方法可以使用公知的方法， 例如， 可以通过采用开炼 机、 本伯里密炼机等橡胶混炼装置对上述各种成分进行混炼， 然后进行硫化的方法进行制 造。硫化温度越高， 可以缩短硫化时间、 提高生产性， 但硫化返原所引起的毛刺趋向容易发 生断裂。 另一方面， 硫化温度不足160的低温的话， 不易发生毛刺断裂， 但生产效率明显趋 向。

47、降低。针对这一点， 本发明的橡胶组合物， 因为可以抑制毛刺断裂的发生， 即使在硫化温 度设定为 160 190这个容易发生硫化返原的条件下， 也不易发生毛刺断裂， 可以确保良 好的生产性。 0074 本发明的充气轮胎可以使用上述橡胶组合物通过通常的方法制造。即， 橡胶组合 物在未硫化的阶段按照胎侧的形状进行挤出加工， 在轮胎成形机上用通常的方法成形， 贴 合其他的轮胎构件一起形成未硫化轮胎。 可以通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加 压， 制造轮胎。 实施例 0075 根据实施例， 对本发明进行具体说明， 但本发明并不限于此。 0076 以下， 对实施例以及比较例中使用的各种化学品进行概括地。

48、说明。 NR ： TSR20 IR ： JSR 株式会社制造的 IR2200 末端改性 BR1 ： 日本瑞翁 （ZEON） 株式会社制造的 BR1250H（使用锂引发剂聚合的锡改 性 BR， 乙烯基含量 ： 10 13 质量 %， Mw/Mn ： 1.5， 锡原子的含量 ： 250ppm） 说 明 书 CN 103649201 A 10 9/12 页 11 末端改性 BR2 ： 旭化成化学株式会社制造的 N103 （使用锂引发剂聚合的改性 BR， 乙烯基 含量 ： 12 质量 %， Mw/Mn ： 1.19， Mw ： 55 万） 末端改性 BR3 ： 住友化学株式会社制造的改性丁二烯橡胶 （使用锂引发剂聚合的 S 改性 BR， 乙烯基含量 ： 26 质量 %， Mw/Mn ： 1.34， Mw ： 67 万） （R1、 R2及 R3=-OCH3、 R4及 R5=-CH2CH3， n=3） BR1 ： 宇部兴产株式会社制造的 BR150B（高顺式 BR） BR2 ： 朗盛株式会社制造的 BUNA-CB22（使用 Nd 系催化剂合成的 BR， 顺式含量 ： 97 质 量 %， 乙烯基含量 ： 0.6 质量 %， ML1+4（100） ： 63， Mw/Mn ： 1.60， Mw ： 59 万， Mn ： 37 万） BR3 ： 宇部兴产株式会社制造的 VCR617（含 。