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1、10申请公布号CN104176743A43申请公布日20141203CN104176743A21申请号201410374137322申请日20140731C01B39/0220060171申请人陈嗳地址266000山东省青岛市市北区重庆南路48号13301室72发明人不公告发明人54发明名称一种将沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法57摘要本发明涉及一种将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法，包括如下步骤利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石；将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液母液中分离；热处理母液以释放氨和二氧化碳。本发明使用碳酸铵使从含有。
2、稀土金属离子的沸石浸出的稀土金属离子的量最小化，过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此可显著降低排出的盐的量。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104176743ACN104176743A1/1页21一种将沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石；将沸石从包含在水中的碳酸钠和碳酸铵的溶液母液中分离；热处理母液以释放氨和二氧化碳。2根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的释放的氨和二氧化碳再结合形成碳。
3、酸铵。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的形成的碳酸铵再循环。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在离子交换之前，煅烧处理过的沸石。权利要求书CN104176743A1/4页3一种将沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法技术领域0001本发明涉及一种将沸石中的钠离子交换为铵离子的制备方法。背景技术0002目前使用铵盐如硫酸铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液进行交换，将所得“铵沸石”煅烧以将它们转化为适用作催化剂的H形式的沸石，同时释放氨。0003根据本发明提议使用碳酸铵而非所提及的铵化合物。与硝酸盐、硫酸盐或氯化物相反，因为过量的碳酸铵可以二氧化碳和氨的形式再循环，因此不得不排出的。
4、盐的量显著降低。0004石油化学中对低级烃如饱和和不饱和脂族、脂环族或芳族烃的高需求通过转化方法如催化裂化、加氢裂化或热裂化得到了满足。所用原料为原油或沸点相对较高的原油馏出物流分。0005在催化裂化中，优选利用由沸石组成的流化床操作FCC工艺。使用H形式的沸石，其可通过将含有铵离子的相应沸石加热至约400制备HANSJRGENARPE，INDUSTRIELLEORGANISCHECHEMIE工业有机化学，第6版，2007，WILEYVCHPUBLISHERS，第6465页。0006现有技术方法中的一个不足在于形成大量硝酸钠和硝酸铵水溶液、硫酸钠和硫酸铵水溶液或氯化钠和氯化铵水溶液，这些水溶液。
5、例如在将硝酸铵、硫酸铵或氯化铵用于含有钠离子的沸石的离子交换的情况下获得。其它不足在于从沸石浸出不是微不足道量的稀土金属盐。0007盐溶液原则上可用于制备肥料。然而，这意味着只是低水平的附加价值。此外，用作肥料的经济可行性取决于地点。0008结合在铵盐中的氨可通过加入至少等摩尔量的氢氧化钠溶液释放，通过汽提或蒸馏取出并再用于制备铵盐。然而，该价值的附加通过氢氧化钠溶液的消耗而降低。剩余大量相应的钠盐水溶液。如果没有进一步使用的手段，则不得不将其丢弃。已知的方法需要高循环速率，能量需要相当大，这构成了经济上的不足。回收稀土金属构成了额外的复杂工艺步骤。发明内容0009本发明目的在于提供一种方法，。
6、回收存在于在离子交换中获得的盐溶液中的铵和任选另外的相应抗衡离子，以提高经济可行性。0010本发明其它目的在于提供一种方法，其中从含有稀土金属离子的沸石浸出最少量的稀土金属离子。0011根据本发明，所述目的通过提供将含有钠离子和稀土金属离子的沸石中的钠离子交换为铵离子的方法得以实现，所述方法包括利用包含水和碳酸铵的溶液处理含有钠离子和稀土金属离子的沸石。说明书CN104176743A2/4页40012就离子交换而言，含有碱金属或碱土金属离子的天然或合成结晶沸石是合适的。优选钠、钾、钙和镁离子。0013含有碱金属和碱土金属离子的所有沸石原则上是合适的。优选的沸石为ZSM型的那些，尤其是ZSM5，。
7、以及X、Y、A和L沸石。其他选择为天然沸石，例如八面沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石。特别优选钠形式的Y沸石。0014为了获得有效的催化裂化催化剂，沸石的碱金属含量应通过离子交换降低至小于10重量，优选小于5重量，更优选小于1重量。0015包含水和碳酸铵的溶液优选由水和碳酸铵以及任选的其它化合物制备。0016优选在离子交换的反应条件下用水生成碳酸铵的其它化合物。0017在这些其它化合物中，优选尿素，氨基甲酸铵，二氧化碳和氨的混合物，及其混合物。在本发明的其它形式中，也可使用这些其它化合物代替碳酸铵。0018将碳酸铵以浓度为01重量至溶解度极限的水溶液用于离子交换，优选535重量，更优选1025重。
8、量。将碳酸铵理解为指NH42CO3、NH4HCO3及其混合物。0019代替碳酸铵或与碳酸铵混合，也可将在水溶液中于反应条件下形成碳酸铵的化合物用于离子交换。其实例为尿素和氨基甲酸铵。也可将二氧化碳和氨例如以12的摩尔比溶解在水中，并使它们与悬浮的沸石反应。0020例如尿素和/或氨基甲酸铵与水的反应可在单独的反应步骤中在离子交换之前进行。然而，也可在相同的工艺步骤中进行尿素和/或碳酸铵的反应和离子交换。0021合适的稀土金属盐镧系元素原则上为原子序数为5771的元素的所有盐和这些元素的盐混合物。优选元素镧、铈、镨和钕的水溶性盐，和这些化合物的盐混合物。特别优选镧。0022这些混合物也可包含小于1。
9、0重量，优选小于5重量，更优选小于1重量的原子序数为6171的元素的盐。0023特别优选水溶性镧系盐，其可包含小于10重量，优选小于5重量，更优选小于1重量的原子序数为5871的元素的盐。0024合适的稀土金属盐为例如硝酸盐、硫酸盐和氯化物，优选硝酸盐或硫酸盐。0025在优选实施方案中，根据本发明的方法之前是其中含有钠离子和稀土金属离子的沸石通过首先利用包含水和碳酸铵的溶液处理钠沸石而获得，在所述过程中将大部分钠离子交换为铵离子的工艺步骤。在随后的步骤中，进行稀土金属阳离子交换。0026本发明还包括一种将含有钠离子的沸石中的钠离子交换为稀土金属离子和铵离子的方法，所述方法包括首先利用包含水和碳。
10、酸铵的溶液处理含有钠离子的沸石，和在随后的步骤中进行稀土金属阳离子交换。优选通过根据本发明的方法获得的沸石的稀土金属离子含量为00110重量以REO表示，更优选018重量以REO表示，最优选055重量以REO表示。REO通过X射线荧光XRF分析测定。为此，例如使用以下程序通常将4G沸石样品在1500F81556下煅烧15分钟并研磨。研磨可例如通过研磨两分钟，然后加入粘合剂如SOMAR微纤维素粘合剂和研磨另外两分钟而进行。优选研磨后所有颗粒的尺寸为44M或更小。如果需要可对其进行检查。例如激光衍射测量法适用于该目的。由研磨材料制备棒条。这可通过液压机进行。利用PANALYTICALXRF分析棒条。
11、。这测定钠和稀土金属的含量。为此，需要事先利用待分析的元素校正PANALYTICAL说明书CN104176743A3/4页5XRF。在这样做时，必须考虑基底。校正利用具有已知钠和稀土金属含量的标准样品进行。结果可直接从仪器中读出。稀土金属的结果以REO表示，沸石中稀土金属的总含量以“重量以REO表示”。0027与碳酸铵水溶液的离子交换和与稀土金属盐的离子交换在0200，优选20100，更优选5080的温度，和1300巴，优选150巴，更优选110巴的总压力下进行。离子交换可分批或连续进行。可将沸石悬浮在搅拌的碳酸铵水溶液中。然而，也可将沸石设置为固定床的形式，例如在管状反应器中，将碳酸铵水溶液。
12、以液相或滴流模式泵送至沸石上，并以循环或直接通过方式传导碳酸铵溶液。在其它优选实施方案中，沸石和碳酸铵溶液可流过管，特别优选与沸石逆流地传导溶液。在优选实施方案中，离子交换在一个或多个带式过滤器中进行。来自下游过滤器的母液可逆流再循环至在先过滤器。在特别优选的实施方案中，离子交换在一个或多个搅拌槽或一个或多个流动管与一个或多个带式过滤器的组合中连续和逆流进行。0028离子交换所需的反应时间为01秒10小时，优选1秒2小时，更优选1秒1小时。取出沸石和煅烧悬浮在碳酸铵水溶液中的沸石可例如通过过滤或离心取出。为了除去与沸石粘附的盐，可用水将其洗涤1次或多于1次，优选13次。水的量为11000G水/。
13、G沸石。洗涤水可与从沸石除去的盐溶液合并。煅烧过的沸石可任选向上通入第二离子交换阶段。0029任选重复离子交换、取出沸石和煅烧的循环顺序，直至沸石的钠含量降低至所需值。一般而言，为此需要13个循环，尤其是12个循环。从过量的碳酸铵水溶液母液中热释放氨和二氧化碳。已在离子交换之后从沸石除去的过量碳酸铵溶液额外包含碳酸钠。0030如果已用水洗涤沸石，则该溶液可与洗涤水合并。0031将碳酸铵溶液和碳酸钠溶液以及水的混合物加热至50以上，优选60以上的温度。原则上不存在温度上限，但100以上的温度可能需要升高的压力。加热可分批或连续进行。蒸发部分液体导致二氧化碳和可能的氨逸出。0032在特别优选的变型。
14、中，将混合物连续供应至蒸馏塔。通过引入热或蒸汽加热塔底部的液体并部分蒸发。碳酸铵沿着塔的板分解，通过上升的蒸汽将形成的二氧化碳和氨从液体中汽提出来。在底部，获得贫含碳酸铵的溶液。更优选塔底物几乎不包含任何或不包含碳酸铵。0033如果需要，热释放在加入碱的情况下进行。优选的碱为碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。这些可以固体形式或溶液，优选水溶液加入。0034如果碱以水溶液加入，优选浓度为01重量50重量，特别优选浓度为10重量50重量。再循环氨和二氧化碳作为低沸物从热处理中获得的二氧化碳和氨可通过冷却再结合以回收。它们优选在水溶液中再结合。特别优选通过冷凝和冷却液体料流回收，其中液体料流用于。
15、吸收气体二氧化碳和氨。碳酸铵水溶液可再用于离子交换。0035在离子交换剂阶段钠沸石首先利用碳酸铵水溶液，然后利用硝酸镧水溶液处理。然后，通过合适方法如过滤分离处理过的沸石和母液，并任选干燥。在炉中煅烧由此预处理过的沸石，同时释放氨。这些阶段可连续进行两次或更多次。将来自取出阶段的母液供应至包括汽提部分的塔，在底部利用蒸发器或通过直接加入蒸汽加热。温度升高驱赶出氨和说明书CN104176743A4/4页6二氧化碳，同时夹带蒸汽形式的水。在直接或间接冷凝器中冷凝蒸汽混合物，氨和二氧化碳与水再结合获得碳酸铵水溶液。将由此获得的碳酸铵溶液再循环至离子交换阶段中。通过塔的底部排出碳酸钠水溶液。任选将来自。
16、煅烧炉的氨与补充的氨和二氧化碳传导至冷凝器上游的塔中。具体实施方式0036以氧化物RF0表示的稀土金属含量借助于X射线荧光XRF分析测定。为此，使用以下程序将4G沸石样品在1500。F81556下煅烧15分钟，并通过研磨两分钟而研磨，然后加入SOMAR微纤维素粘合剂并将混合物研磨另外两分钟。将研磨材料用于通过液压机制备棒条。利用PANALYTICALXRF分析棒条。这测定钠和稀土金属的含量。为此，需要事先利用待分析的元素校正PANALYTICALXRF。在这样做时，必须考虑基底。校正利用具有已知钠和稀土金属含量的标准样品进行。结果可直接从仪器中读出。稀土金属的结果以REO表示，沸石中稀土金属的。
17、总含量以“重量以REO表示”。0037实施例10038通过在室温下剧烈搅拌将500G纯度大于99的块状碳酸铵FISHERCHEMICALS/FISHERSCIENTIC溶解在2KG蒸馏水中。将所得20的碳酸铵溶液用于随后的实验。0039首先在室温下将200G沸石BASF，产品号65052加入烧杯，其钠含量已通过首先与硝酸铵离子交换和随后在500下于工业装置中煅烧而得到了降低。将样品与400G碳酸铵溶液混合，加热至60，搅拌15分钟。然后，过滤悬浮液。分析滤液。洗涤滤饼4次，每次使用100M1蒸馏水。取出和分析30G滤饼样品。再次将剩余滤饼与400G新鲜碳酸铵溶液混合，并再悬浮于烧杯中。重复4次。0040本发明的其他优点和变更对于本领域的技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不限定于这里表示和描述的特定细节和优选的实施方式。因而，在不脱离由权利要求书定义的本发明的技术范围或主旨的情况下能够进行各种变更。说明书CN104176743A。