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1、(10)申请公布号 CN 103721761 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103721761 A (21)申请号 201210385856.6 (22)申请日 2012.10.12 B01J 38/20(2006.01) B01J 29/90(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 龚剑洪 许友好 李首先 王新 (54) 发明名称 一种降低二氧化碳排放并改善选择性的催化 剂再生方法 (57) 摘要 一种降低二氧化碳排放并改善选。
2、择性的催化 剂再生方法， 带炭催化剂先在烧焦罐中经纯氧部 分再生后， 经大孔分布板进入再生装置的密相床 层中烧掉剩余焦炭， 密相床层设置取热器以控制 密相床层的温度， 大部分烟气经旋风分离后依次 进入烟气能量回收系统、 二氧化碳分离系统分离 二氧化碳后捕集， 少量烟气循环到烧焦罐底部， 再 生催化剂经催化剂冷却、 活化后进入反应器循环 使用。 该方法不仅可使催化剂完全再生， 催化剂活 性分布更均匀， 从而降低催化裂化副产物焦炭和 干气产率 ； 而且可大幅减少碳排放， 甚至达到零 碳排放。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产。
3、权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103721761 A CN 103721761 A 1/1 页 2 1. 一种降低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法， 其特征在于该方法采用 烧焦罐、 大孔分布板串联密相床的再生装置型式， 烧焦罐为快速床操作， 密相床为湍流床操 作， 该方法包括 ： (1) 来自催化裂化装置汽提段的带炭催化剂先在烧焦罐中采用纯氧气体再生， 发生焦 炭燃烧反应， 烧焦罐中的烧焦比例为 40-70 ； (2) 从烧焦罐中出来的催化剂和烟气经大孔分布板进入密相床层， 密相床层底部进一 步补充纯氧气体， 使不完全再生的。
4、催化剂在密相床层中进一步烧焦、 完全再生， 密相床层的 烧焦比例为 30-60 ； (3) 密相床层设置取热器对催化剂进行取热， 以控制密相床层的温度不超过 750优 选不超过 720 ； (4) 从烧焦罐底部补充循环烟气， 保持从再生器旋风分离系统出来的烟气中的氧气浓 度不低于 30优选不低于 40 ； (5) 烟气经旋风分离器分离后进入烟气能量回收系统， 随后进入二氧化碳分离系统， 分 离二氧化碳后捕集 ； (6) 再生斜管设置催化剂活化系统， 该系统包括催化剂冷却器和活化器， 从再生器出来 的再生催化剂经过催化剂活化系统后再进入反应器循环使用。 2. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是。
5、所述烧焦罐的操作条件为 ： 温度 550-720， 催化 剂平均停留时间为 15.0-80.0 秒， 气体表观线速度为 1.0-3.0m/s。 3. 按照权利要求 2 的方法， 其特征是所述烧焦罐的操作条件为 ： 催化剂平均停留时间 为 20.0-60.0 秒， 气体表观线速度为 1.5-2.0m/s。 4. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是所述密相床层的操作条件为 ： 温度 620-750， 催 化剂平均停留时间为 1.0-3.5 分钟， 气体表观线速度为 0.6-1.0m/s。 5. 按照权利要求 4 的方法， 其特征是所述密相床层的操作条件为 ： 催化剂平均停留时 间为 1.0-2.。
6、5 分钟， 气体表观线速度为 0.7-0.9m/s。 6.按照权利要求1的方法， 其特征是步骤(3)所述取热器为内取热器或/和外取热器， 取热器为一个或多个。 7. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是步骤 (3) 控制密相床层的温度不超过 720。 8. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是步骤 (4) 所述烟气中的氧气浓度不低于 40。 9. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是催化剂在所述催化剂冷却器中密相操作， 密度为 300-700kg/m3。 10. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是催化剂在所述活化器中密相操作， 密度为 300-500kg/m3， 催化剂在其中的停留时间为 2。
7、-8 分钟 ； 流化介质为中压过热水蒸汽， 其压力 为 3.0-3.5MPa， 温度为 400-450。 11.按照权利要求10的方法， 其特征是催化剂在所述活化器中的停留时间为3-6分钟。 12. 按照权利要求 1 的方法， 其特征是所述的催化剂包括沸石、 无机氧化物和任选的粘 土， 各组分分别占催化剂总重量为 ： 沸石 1 重 -50 重、 无机氧化物 5 重 -99 重、 粘土 0 重 -70 重。 权 利 要 求 书 CN 103721761 A 2 1/7 页 3 一种降低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法 技术领域 0001 本发明涉及一种烃加工过程中含炭催化剂的再生方法。更。
8、具体地说， 本发明涉及 重质油催化裂化过程中实现二氧化碳减排并改善催化剂选择性的催化剂再生方法。 背景技术 0002 当今， 全球炼油工业发展面临油价波动、 原油劣质化趋势加剧、 油品质量规格提 高、 节能减排要求趋严、 生物燃料迅速发展等诸多挑战， 减少二氧化碳排放、 减缓气候变化 已成为炼油工业转变经济增长方式、 保持可持续发展的必由之路。2009 年 10 月， 国家公布 了控制温室气体排放的行动目标， 即到 2020 年全国单位国内生产总值 CO2排放比 2005 年 下降 40至 45， 并明确提出 “十二五” 期间单位 GDP 二氧化碳排放降低 17， 同时国家在 “十二五” 期间。
9、有可能适时征收 “碳税” 。因此石油炼制与化工生产过程中有效减少碳排放 显得尤其重要， 捕集、 封存和管理 CO2将成为炼厂未来的重要任务。重油加工过程中的碳排 放主要是催化裂化烧焦、 制氢过程的碳排放以及工艺过程的能耗。催化裂化装置是炼厂的 核心生产装置， 由于催化剂烧焦而成为 CO2排放的主要来源之一。 0003 US2011/0155642A1 公开了一种降低二氧化碳排放的催化裂化工艺过程， 采用烧焦 管串联密相床再生装置、 纯氧以及在烧焦管多点补充氧的再生技术， 该技术重点强调分别 在再生和待生线路增添了一个罐， 其中再生线路的罐采用氮气对再生催化剂进行脱气， 待 生线路的罐通过引入待。
10、生催化剂和再生催化剂混合以提高待生催化剂再生前温度以改善 烧焦效率。但是再生线路氮气的引入最终不可避免地会使氮气通过再生器反串入烟气中， 明显失去了纯氧再生的优点， 只不过烧焦效率有所提高， 但二氧化碳的回收却增加了困难。 0004 US4542114 公开了一种回收二氧化碳等烟气组分的一体化工艺过程， 可以实现在 烧焦过程中还制氢和二氧化碳产品， 同时完全消除硫、 氮氧化物在空气中的排放， 其采用二 氧化碳稀释的纯氧混合气体进行催化剂烧焦以产生富含二氧化碳的烟气。 但该工艺为实现 再生器内不增添取热设备， 强调其中混合气体中氧气浓度 60-21优选 30-24， 从而部分 失去了采用纯氧气再。
11、生的优点， 如大幅度提高烧焦效率， 减少再生器尺寸等等。 0005 US5565089 公开了一种催化裂化催化剂再生工艺方法， 是首先用空气进入再生器 进行催化剂烧焦， 然后回收再生烟气中的二氧化碳， 再循环二氧化碳并逐渐并入含氧气体 流直至再生器中温度正常， 最后只注入氧气和二氧化碳进行催化剂的烧焦。该再生工艺方 法只关注再生过程进气系统方面的改进和烟气的处理， 没有考虑再生器结构或具体再生工 艺过程和催化裂化催化剂循环等方面的问题。 0006 CN1600431A 公开了一种不完全再生烟气燃烧技术， 采用在位于催化剂再生器和烟 机入口之间的不完全再生烟道气中补充空气的办法， 使不完全再生烟。
12、气中的 CO 继续燃烧， 从而使烟气温度升高至 660-760， 最终使得烟机入口温度达到 640-700， 提高烟机回收 效率， 以最大限度回收烟气压力能从而降低装置能耗。采用本发明， 根据装置规模和 CO 和 / 或夹带烃的浓度补充空气量 20-300Nm3/min， 能有效提高烟气温度 20-80， 提高烟机效 率。 对于单段不完全再生， 在烟道中补充空气还可使烟气夹带烃类充分燃烧， 消除其对烟机 说 明 书 CN 103721761 A 3 2/7 页 4 的影响， 但不能有效降低二氧化碳排放量。 0007 由于常规的催化剂烧焦再生方法是向流化床内通入空气或含氧气体进行再生， 而 空气。
13、主要由 O2和 N2组成， 因此催化剂烧焦再生后产生的再生烟气中含有大量的 N2、 CO2和 少量的 O2和 CO。而这种组成的烟气由于 CO2浓度低， 因此 CO2分离难度大、 成本高， 无法将 其分离收集， 只能在进入能量回收系统后直接排放， 从而造成温室效应。 0008 此外， 从催化裂化再生技术的发展来看， 一直追求实现再生催化剂活性的最大程 度恢复， 以实现烃类的最大转化能力。 但催化剂的活性是一个宏观的转化率的概念表述， 并 没有体现目的产品选择性的追求。譬如再生时可以实现再生催化剂活性恢复最高， 但该再 生催化剂在参与反应时可能由于其高活性而导致高焦炭和干气产率， 这是不希望看到。
14、的。 因此再生时需要追求催化剂活性恢复的一种均匀性， 或者说实现再生催化剂上酸性的一种 均匀分布， 从而实现低的焦炭和干气产率、 高的目的产品选择性。因此， 有必要开发一种降 低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法。 发明内容 0009 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种降低二氧化碳排放并改善选择性 的催化剂再生方法。 0010 本发明提供的降低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法采用烧焦罐、 大 孔分布板串联密相床的再生装置型式， 烧焦罐为快速床操作， 密相床为湍流床操作， 该方法 包括 ： 0011 (1) 来自催化裂化装置汽提段的带炭催化剂先在烧焦罐中采用纯氧气体再生， 发。
15、 生焦炭燃烧反应， 烧焦罐中的烧焦比例为 40-70 ； 0012 (2) 从烧焦罐中出来的催化剂和烟气经大孔分布板进入密相床层， 密相床层底部 进一步补充纯氧气体， 使不完全再生的催化剂在密相床层中进一步烧焦、 完全再生， 密相床 层的烧焦比例为 30-60 ； 0013 (3) 密相床层设置取热器对催化剂进行取热， 以控制密相床层的温度不超过 750优选不超过 720 ； 0014 (4) 从烧焦罐底部补充循环烟气， 保持从再生器旋风分离系统出来的烟气中的氧 气浓度不低于 30优选不低于 40 ； 0015 (5) 烟气经旋风分离器分离后进入烟气能量回收系统， 随后进入二氧化碳分离系 统，。
16、 分离二氧化碳后捕集 ； 0016 (6) 再生斜管设置催化剂活化系统， 该系统包括催化剂冷却器和活化器， 从再生器 出来的再生催化剂经过催化剂活化系统后再进入反应器循环使用。 0017 所述烧焦罐的操作条件为 ： 温度 550-720， 催化剂平均停留时间为 15.0-80.0 秒， 优选 20.0-60.0 秒， 烧焦罐的气体表观线速度为 1.0-3.0m/s 优选为 1.5-2.0m/s。烧焦 罐中可以设置内取热器， 也可以不设置， 取决于烧焦罐的温度是否超过 750。 0018 所述密相床层的操作条件为 ： 温度 620-750， 催化剂平均停留时间为 1.0-3.5 分 钟优选1.0。
17、-2.5分钟， 气体表观线速度为0.6-1.0m/s优选为0.7-0.9m/s。 密相床层设置的 取热器为内取热器或 / 和外取热器， 取热器为一个或多个。 0019 所述催化剂活化系统的操作条件为 ： 活化系统中的催化剂冷却器结构类似于外取 说 明 书 CN 103721761 A 4 3/7 页 5 热器， 其中催化剂密相操作， 密度为 300-700kg/m3， 冷却介质可以是水或其它介质。冷却器 需要保证再生催化剂经冷却后温度为 550-640， 最优为 560-630。活化器为一个流化床 装置， 流化介质为中压过热水蒸汽， 其压力为 3.0-3.5MPa， 温度为 400-450。催。
18、化剂在活 化器中密相操作， 密度为 300-500kg/m3， 催化剂在其中的停留时间为 2-8 分钟， 优选 3-6 分 钟。 0020 所述的催化剂包括沸石、 无机氧化物和任选的粘土， 各组分分别占催化剂总重量 为 ： 沸石 1 重 -50 重、 无机氧化物 5 重 -99 重、 粘土 0 重 -70 重。其中沸石为 活性组分， 选自中孔沸石和 / 或任选的大孔沸石， 中孔沸石占沸石总重量的 10 重 -100 重， 优选 20 重 -80 重， 大孔沸石占沸石总重量的 0 重 -90 重， 优选 20 重 -80 重。中孔沸石选自 ZSM 系列沸石中的一种或多种混合物和 / 或 ZRP 。
19、沸石， 也可对上述中 孔沸石用磷等非金属元素和 / 或铁、 钴、 镍等过渡金属元素进行改性。大孔沸石选自由稀土 Y(REY)、 稀土氢Y(REHY)、 不同方法得到的超稳Y、 高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以 上的混合物。 0021 无机氧化物作为催化剂载体， 选自二氧化硅和 / 或三氧化二铝或两者混合物。 0022 粘土作为粘接剂， 选自高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 皂石、 累托石、 海泡石、 水滑石和膨 润土中的一种或几种。 0023 与现有的再生方法相比， 本发明的主要优点在于以下两个方面 ： 0024 1、 该方法不仅可以使催化剂完全再生， 同时可以大幅度减少碳排放， 甚至零碳排 。
20、放， 减少温室效应。 0025 2、 该方法可以大幅度降低装置催化剂藏量尤其是再生器藏量， 大大减小静设备和 动设备的尺寸， 减少投资， 减少占地面积。 0026 3、 由于再生系统中纯氧气浓度高， 从而使烧焦效率大幅度提高， 再生时间缩短， 减 少催化剂的破碎、 磨损， 提高了催化剂的使用效率。 0027 4、 该方法可以实现再生催化剂的活性均匀分布， 从而使催化裂化的产物中焦炭和 干气产率降低。 附图说明 0028 附图为本发明提供的降低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法流程示 意图。 具体实施方式 0029 下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法， 但本发明并不因此而受到任何限 。
21、制。 0030 附图为本发明提供的降低二氧化碳排放并改善选择性的催化剂再生方法流程示 意图。 0031 附图中各编号说明如下 ： 0032 1、 10、 11、 12、 13、 18、 20、 27、 28、 29 均代表管线 ； 2 为烧焦罐 ； 3 为大孔分布板 ； 4 为 密相床层 ； 5为稀相区 ； 6为再生器 ； 7和17均为旋风分离系统 ； 8为烟气能量回收系统 ； 9为 二氧化碳分离系统 ； 14为提升管反应器 ； 15为汽提段 ； 16为沉降器 ； 19为油气分离系统 ； 21 说 明 书 CN 103721761 A 5 4/7 页 6 为外取热器 ； 30 为催化剂冷却器 。
22、； 31 为活化器。 0033 如附图所示， 待生催化剂经待生斜管1进入烧焦罐2， 纯氧气体经管线20进入烧焦 罐 2， 与待生催化剂接触并发生焦炭燃烧反应、 上行， 烟气和不完全再生催化剂经大孔分布 板 3 进入再生器 6 的密相床层 4， 催化剂在密相床层 4 中进一步燃烧完全， 从而使不完全再 生的催化剂再生完全。为控制密相床层的温度， 设置有外取热器 21。密相床层的烟气经再 生器稀相区5、 旋风分离系统7离开再生器。 从再生器出来的烟气一部分直接进入烟气能量 回收系统 8 回收能量， 另一部分经管线 10 循环返回烧焦罐 2 的底部， 可以实现进入二氧化 碳分离系统 9 的烟气中二氧。
23、化碳浓度的提升。从能量回收系统 8 出来的烟气进入二氧化碳 分离系统 9， 实现二氧化碳的捕集。再生后的再生催化剂经再生斜管 11 进入催化剂冷却器 30， 催化剂冷却后由斜管 27 进入活化器 31， 过热水蒸气经管线 29 也进入活化器 31， 活化后 的再生催化剂经斜管 28 进入提升管反应器 14 底部， 预提升介质经管线 12 进入提升管反应 器底部提升再生催化剂上行， 原料油经管线 13 进入提升管反应器与再生催化剂接触并进 行催化裂化反应， 反应油气依次经沉降器16、 旋风分离系统17和油气管线18进入油气分离 系统 19 得到各种产品。待生催化剂经汽提段 15 汽提后进入待生斜。
24、管 1 返回到烧焦罐 2 进 行再生， 从而实现循环使用。 0034 下面的实施例将对本发明予以进一步说明， 但并不因此而限制本发明。实施例和 对比例中所使用的原料油为减压渣油， 其性质列于表1。 催化剂由中国石油化工股份有限公 司催化剂分公司齐鲁催化剂厂生产， 商品编号为 MLC-500， 其性质列于表 2。 0035 实施例 0036 实施例是在催化裂化示范装置上进行的， 如附图所示。示范装置没有烟气能量回 收系统和二氧化碳分离系统。其中烧焦罐的内径 20 厘米， 密相床层的内径为 50 厘米。按 照本发明所提出的再生方法对催化剂进行再生， 在烧焦罐和密相床层分别通入纯氧气体， 同时从再生。
25、器旋风分离系统出来的烟气部分返回密相床层底部。 烧焦罐的温度为580， 再 生器密相床层温度为 640。催化剂在烧焦罐的停留时间为 45 秒， 在密相床层的平均停留 时间为 110 秒。烧焦罐中气体表观线速度为 1.51m/s， 密相床层中气体表观线速度为 0.8m/ s。活化系统中的催化剂冷却器的催化剂密度为 550kg/m3， 催化剂经冷却后温度为 620。 活化系统中的中压过热水蒸器压力 3.4MPa， 温度 425， 活化器中催化剂密度 350kg/m3， 催 化剂在活化器中的停留时间为 3 分钟。从活化系统出来后的催化剂进入反应器， 与表 1 所 列的原料油接触， 进行催化裂化反应，。
26、 再生条件、 反应条件、 再生催化剂炭含量和烟气组成、 产物分布均列于表 3。 0037 对比例 0038 对比例也是在相同结构的催化裂化示范装置上进行的， 没有烟气能量回收系统和 二氧化碳分离系统和催化剂活化系统。但烧焦罐和密相床的内径和实施例不同， 烧焦罐的 内径40厘米， 密相床层的内径为200厘米， 其它结构尺寸和实施例完全相同。 按常规的再生 方法对与实施例相同的待生催化剂进行再生， 烧焦罐和密相床层分别通入空气， 烧焦罐的 中部温度为 690， 再生器密相床层温度为 695。催化剂在烧焦罐的停留时间为 3 分钟， 在密相床层的平均停留时间为 8 分钟。烧焦罐中气体表观线速度为 1.。
27、5m/s， 密相床层中气 体表观线速度为0.5m/s。 再生后的催化剂进入反应器， 与表1所列的原料油接触， 进行催化 裂化反应， 再生条件、 反应条件、 再生催化剂炭含量和烟气组成、 产物分布均列于表 3。 说 明 书 CN 103721761 A 6 5/7 页 7 0039 从操作条件和表 3 的结果对比可以看出， 与对比例相比， 本发明在烧焦罐尺寸和 再生密相床尺寸大幅度减小、 装置总藏量大幅度减少、 耗风指标明显降低的前提下， 采用本 发明所提出的再生方法， 再生催化剂上炭含量降低较多， 此外， 该催化剂再生方法产生的烟 气中不含有 CO 和 N2， 二氧化碳浓度高达 59.52， 。
28、有利于二氧化碳的分离和捕集。此外， 实 施例由于采用催化剂活化系统， 相比对比例干气产率降低 0.6 个百分点， 焦炭产率降低 0.9 个百分点， 汽油和柴油产率增加， 总液收 ( 液化气、 汽油、 柴油产率之和 ) 增加 1.2 个百分 点。 0040 表 1 0041 原料油名称减压渣油 密度 (20 )， 千克 / 米 3 920.9 运动粘度， 毫米 2/ 秒 100114.4 残炭值， 重8.2 凝点，25 总氮， 重0.33 硫， 重0.21 碳， 重86.91 氢， 重12.55 金属含量， ppm 镍8.8 钒0.1 铁1.8 铜 0.1 钠3.0 馏程， HK( 初馏点 )4。
29、15 说 明 书 CN 103721761 A 7 6/7 页 8 10545 30/ 50/ 70/ KK( 终馏点 )/ 0042 表 2 0043 催化剂商品编号MLC-500 化学组成， 重 氧化铝50.2 氧化钠0.321 表观密度， kg/m3700 孔体积， mL/g0.38 比表面积， m2/g229 磨损指数， 重时 -1 1.9 筛分组成， 重 0 40 微米17.3 40 80 微米49.3 80 微米33.4 0044 表 3 0045 实施例对比例 装置催化剂总藏量， 吨15 烃类裂化反应单元 提升管出口温度，500500 说 明 书 CN 103721761 A 8。
30、 7/7 页 9 催化剂 / 原料重量比66 反应时间， 秒33 水蒸汽 / 原料重量比0.050.05 产物分布， 重 干气3.03.6 液化气14.114.8 汽油39.338.4 柴油28.227.2 重油6.96.6 焦炭8.59.4 再生单元 烧焦罐内径， cm2040 密相床内径， cm50200 耗风指标， Nm3/kg2.813.5 再生催化剂上炭含量， 重0.030.08 再生烟气组成， N2079.4 CO259.5215.34 CO00.79 O240.484.47 说 明 书 CN 103721761 A 9 1/1 页 10 说 明 书 附 图 CN 103721761 A 10 。