用于内燃机的废气净化装置.pdf

设置在内燃机的排气通道中的用于内燃机的废气净化装置包括：适合于捕集废气中的颗粒物质的过滤器形状的载体；和被支撑在该过滤器形状的载体上的氧化催化剂，该氧化催化剂包括：微粒氧存储材料；和被支撑在氧存储材料周围与其表面接触的氧离子传导材料。

1.  一种设置在内燃机的排气通道中的用于内燃机的废气净化装置，其特征在于，所述废气净化装置包括：
适合于捕集废气中的颗粒物质的过滤器形状的载体；和
被支撑在所述过滤器形状的载体上的氧化催化剂，所述氧化催化剂包括：
微粒氧存储材料；和
被支撑在所述氧存储材料周围与其表面接触的氧离子传导材料。

2.  如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述氧离子传导材料具有覆盖所述氧存储材料的外围的薄膜形式。

3.  如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，在所述氧离子传导材料上，形成达到所述氧离子传导材料中的所述氧存储材料的裂缝。

4.  如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，
所述氧存储材料的外径为5μm或更小，以及
所述氧离子传导材料的厚度或外径为所述氧存储材料的外径的30％或更小。

5.  如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，
所述氧存储材料的外径为由如下计算表达式表示的值：
氧存储材料的外径＝微粒体积V(cm³/g)÷微粒表面积S(cm²/g)×6。

6.  如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述氧离子传导材料的体积为所述氧存储材料的体积的3倍或更小。

7.  如权利要求1所述的废气净化装置，其特征在于，所述氧离子传导材料为钙钛矿型氧化物。

用于内燃机的废气净化装置
技术领域
本发明涉及用于内燃机的废气净化装置。具体地，本发明涉及捕集和清除柴油机废气中含有的PM(颗粒物)的技术。
背景技术
在柴油机中，为了捕集和清除废气中含有的包含作为主要成分的碳的PM，DPF(柴油机颗粒过滤器)已被广泛用作废气净化装置。在这样的DPF中，当PM沉积时，捕集功能降低同时压力损失增大。因此，在DPF上设有用于促进PM氧化作用的催化剂，并且PM被氧化(燃烧)并以二氧化碳的形式排出以清除PM，从而DPF被再生。作为用于DPF的催化剂广泛采用铂。同时，为了获得稳定的氧化反应，通常向催化剂中添加诸如二氧化铈和二氧化锆的氧存储材料。
然而，近来，因为铂的价格急剧上升，作为一种应对措施已经研究出可以用来替代铂的材料。例如，已经提出一种诸如钙钛矿型氧化物的氧离子传导材料(参考JP-A-2007-224747)。
然而，上述氧离子传导材料的氧化性能相比于铂尤其在高温区域中较差，这样就存在作为PM不充分氧化的结果可能产生一氧化碳的危险。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种采用氧离子传导材料作为催化剂材料并捕集废气中的颗粒物的获得充分的氧化性能并且抑制一氧化碳排放的用于内燃机的废气净化装置。
为了达到该目标，根据本发明提供一种设置在内燃机的排气通道中的用于内燃机的废气净化装置，该废气净化装置包括：
适合于捕集废气中的颗粒物的过滤器形状的载体；和
被支撑在过滤器形状的载体上的氧化催化剂，该氧化催化剂包括：
微粒氧存储材料；和
被支撑在该氧存储材料周围与其表面接触的氧离子传导材料。
该氧离子传导材料可以具有覆盖氧存储材料的外围的薄膜形式。
可以在该氧离子传导材料上形成达到氧离子传导材料中的氧存储材料的裂缝。
该氧存储材料的外径可以为5μm或更小，并且氧离子传导材料的厚度或外径可以为氧存储材料的外径的30％或更小。
该氧存储材料的外径可以为如下计算表达式表示的值：
氧存储材料的外径＝微粒体积V(cm³/g)÷微粒表面积S(cm²/g)×6
该氧离子传导材料的体积可以为氧存储材料的体积的3倍或更小。
该氧离子传导材料可以为钙钛矿型氧化物。
附图说明
图1是应用本发明的废气净化装置的发动机的排气系统的示意性框图。
图2是显示根据本发明的第一实施例的氧化催化剂的结构的示意图。
图3是氧化催化剂的表层部分的放大图。
图4是显示DPF中PM的燃烧性能的曲线图。
图5是显示相关技术的氧化催化剂的结构的示意图。
图6是显示根据本发明的第二实施例的氧化催化剂的结构的示意图。
图7是显示根据本发明的另一个实施例的氧化催化剂的结构的示意图。
具体实施方式
下文将参照附图描述本发明的实施例。
图1是应用本发明的废气净化装置的发动机(内燃机)的排气系统的示意性框图。
发动机1是柴油机并且DPF 3沿发动机的排气管2安装。例如，DPF 3形成为采用塞子3b交替关闭蜂窝载体3a的通道的上游侧和下游侧并具有捕集废气中的PM的功能。载体3a具有由堇青石等形成的多孔结构并且其内壁上支撑氧化催化剂以形成氧化催化剂层。
图2是显示根据本发明的第一实施例的氧化催化剂4的结构的示意图。支撑在载体3a上的氧化催化剂4包括氧存储材料5和氧离子传导材料6。氧存储材料5具有闭塞和排出氧的功能，并且例如使用诸如CeO₂，Ce-Zr-Bi或Ce-Pr的铈化合物。氧离子传导材料6是含有氧并且能够容易地从相邻物质和向相邻物质传送的物质，并且采用例如含有碱土金属的钙钛矿型复合氧化物，诸如LaSrMnO₃，LaSrFeO₃，LaBaFeO₃和LaBaMnO₃。
在本发明的第一实施例中，如图2中所示，氧化催化剂4形成为使氧离子传导材料6以薄膜形式覆盖颗粒氧存储材料5的外围。最好将氧存储材料5的直径调节到大约5μm，1μm到2μm左右更好，以及氧离子传导材料6的厚度调节到大约为氧存储材料5的直径的1％。
此外，在氧存储材料的颗粒形状不是球形的情况下，适合于将由表达式：体积÷颗粒表面积×6表示的值用作颗粒的外径。通过比重法(气相代换法)确定的实际密度被用作体积，并且可以将通过利用BET法得到的比表面积用作表面积。
图3是氧化催化剂4的表层部分的放大图。
在具有上述结构的氧化催化剂4的DPF 3中，如图3所示，废气中的氧通过氧离子传导材料6被闭塞在氧存储材料5中。另一方面，含有作为附着于氧离子传导材料6的表面的主要成分的碳的PM 7用从氧离子传导材料6供给的氧氧化。因此，在DPF 3上沉积的PM 7以二氧化碳的形式排出并从DPF 3清除。此外，氧离子传导材料6中的氧通过从氧离子传导材料6向PM供给氧而被消耗，但是氧是从氧存储材料5供给到氧离子传导材料6的，从而避免缺氧并且可以实现持续氧化。
因为本实施例具有氧离子传导材料6覆盖氧存储材料5的外围的结构，因此氧存储材料5和氧离子传导材料6之间的接触面积可得到充分保证，并且氧有效地从氧存储材料5提供到氧离子传导材料6。因此，由于充分保证氧化功能，可以防止PM不完全氧化并抑制CO排放。
图4是显示DPF 3中PM(碳)的燃烧特性的曲线图。具体地，该图显示根据催化剂温度的CO和CO₂总排放量和CO的排放量(废气中的成份比率)。
在该曲线图中，除了上述第一实施例外，使用相关技术的DPF中的两种燃烧特性也作为对比例显示。图5是显示作为第一对比例的相关技术的氧化催化剂10的结构的示意图。如图5所示，在相关技术的氧化催化剂10中，不但氧存储材料5而且氧离子传导材料6也具有微粒形状，并且氧存储材料5与氧离子传导材料6接触，但是其接触面积明显比本实施例的氧化催化剂4的情况小。因此，氧化催化剂10难以在氧存储材料5和氧离子传导材料6之间实现氧的有效供给，第二对比例为只有氧离子传导材料6用作氧化催化剂的情况。
如图4所示，在本实施例的DPF 3中，即使在高温区域，CO排放量也明显比第一对比例和第二对比例的情况低并且几乎为零，因此发现PM被完全燃烧。而且，CO+CO₂的排放量没有相反地减少到氧离子传导材料6是微粒的相关技术例(第一对比例)的情况，从而发现充分保证了氧化性能。
此外，因为本实施例具有氧离子传导材料6覆盖氧存储材料5的外围这样的结构，因此与氧离子传导材料6是微粒的相关技术例(第一对比例)相比能够减少氧化催化剂4的体积。因此，能够减少DPF 3中的压力损失。
此外，在本实施例中，因为当氧存储材料5用具有高耐热性的氧离子传导材料6覆盖时可以采用具有低耐热性的氧存储材料5，所以能够减少材料成本。
图6为显示根据本发明的第二实施例的氧化催化剂20的结构的示意图。
在根据本发明的第二实施例的氧化催化剂20中，裂缝21被另外形成在本发明的第一实施例的氧化催化剂4的氧离子传导材料6上的若干部分处。裂缝21的最深部达到氧存储材料5。
通过如此形成裂缝，因为废气能够直接与本实施例中的氧存储材料5接触，因此从废气向氧存储材料5的氧的供给变得更有效，使氧化催化剂20中的氧化能力能够得到提高。
下文将说明形成上述氧化催化剂4和20的方法。
为了形成如上述实施例描述的使氧离子传导材料6覆盖氧存储材料5的外围的催化剂，可以利用有机复合法(organic complex method)。
有机复合法是用于从含有低分子量金属复合物和烷基胺的水溶液形成涂层膜的相关技术。具体地，将金属氯化物水溶液与乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraaceticacid)，磷酸三丁酯(tributylamine)和过氧化氢水溶液混合，以形成金属复合物的磷酸三丁酯铵盐。然后，向其添加乙醇并混合以形成有机络合物溶液，并且该溶液经受流动涂覆并被烘干，以形成金属氧化物的薄膜。从而，通过利用有机络合物方法，能够容易地生产薄膜氧离子传导材料覆盖氧存储材料外围的氧化催化剂。
此外，当诸如聚乙烯乙二醇的有机物与络合物溶液混合时，有机物在烘干中燃烧，于是能够在氧离子传导材料中形成裂缝。借此能够容易地实现上述第二实施例。
在这一点上，氧离子传导材料6不必均匀覆盖氧存储材料5的外围，氧存储材料5的一部分可以暴露。通过这样的结构，能够有效地实现从废气向氧存储材料5的氧的供给，如同上述氧化催化剂20的情况一样。
此外，如图7所示，催化剂可以形成为使微粒氧离子传导材料6被支撑在氧存储材料5的周围。在该情况下，当氧离子传导材料6形成为与氧存储材料5表面接触时，能够有效地实现氧存储材料5和氧离子传导材料6之间的氧的供给。
氧离子传导材料6不局限于上述钙钛矿型氧化物。例如，可以在本发明中采用积极进行氧离子传送的物质，诸如钙钛矿型氧化物(laGaO₃)或不规则的烧绿石氧化物(Ln₂Zn₂O₇)。
根据本发明的一个方面，含有作为在支撑物上捕获的主要成分的碳的颗粒物质用从氧离子传导材料供给的氧氧化，以二氧化碳排出，从而从支撑物上清除。因为氧是从氧存储材料提供到氧离子传导材料的，因此氧离子传导材料中的氧不足得到解决，可以实现颗粒物质的连续氧化清除。尤其是，在本申请中，由于传导材料被支撑在氧存储材料周围与其表面接触，因此氧存储材料和氧离子传导材料之间的大接触面积得到保证，并且氧有效地从氧存储材料提供到氧离子传导材料。因此，可以实现附着到氧离子传导材料的颗粒物质的有效氧化，由此即使在高温区域也能够防止颗粒物质的不完全氧化，以抑制一氧化碳的排放同时充分清除该颗粒物质。
根据本发明的一个方面，由于氧离子传导材料形成为覆盖氧存储材料的外围的薄膜形式，因此氧存储材料和氧离子传导材料之间的大接触面积得到保证，并且氧更有效地从氧存储材料提供到氧离子传导材料。
根据本发明的一个方面，由于废气能够通过达到氧存储材料的裂缝与氧存储材料直接接触，因此废气中的氧有效地提供到氧存储材料。因此，即使在氧从氧存储材料通过氧离子传导材料提供到颗粒物质时氧不足也能够受到抑制。
根据本发明的一个方面，能够实现能够从氧存储材料向氧离子传导材料有效供给氧的氧化催化剂。
根据本发明的一个方面，即使在氧存储材料为具有几何微粒形状的氧存储材料时也能够实现能够从氧存储材料向氧离子传导材料有效供给氧的氧化催化剂。
根据本发明的一个方面，氧存储材料与氧离子传导材料的体积比适当，并且能够实现能够向氧离子传导材料有效供给氧的氧化催化剂。
根据本发明的一个方面，因为氧离子传导材料为钙钛矿型氧化物，因此能够实现不使用诸如铂的昂贵材料以抑制成本的废气净化装置。