形成金属膜图案的树脂基材.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103733738 A (43)申请公布日 2014.04.16 CN 103733738 A (21)申请号 201280026276.6 (22)申请日 2012.05.17 2011-121130 2011.05.30 JP H05K 3/18(2006.01) B41M 1/10(2006.01) B41M 1/30(2006.01) (71)申请人 世联株式会社 地址 日本福井县 (72)发明人 马场昭充 辻本和久 山田英幸 钉宫公一 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王永红 (54) 发明名称 形成金属膜图案。

2、的树脂基材 (57) 摘要 本发明以提供使用低浓度的金属离子溶液， 在树脂基材上有效地形成密合可靠性及精密性方 面优异的金属膜图案的方法为课题， 通过包含下 述 （a） （e） 的工序的方法来制造具有金属膜图 案的树脂基材 ：（a） 在树脂基材 （1） 的表面上将潜 影剂 （2） 进行图案印刷的工序 ；（） 使印刷了潜 影剂 （2） 的部位接触含有金属离子的溶液， 生成 金属盐 （3） 的工序 ；（） 使含有还原剂的酸性处 理液接触上述金属盐 （3） ， 将金属盐还原的工序 ； （） 在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜 （5） 的工序 ；（） 在上述镍镀覆膜 （5） 的表面析出 无电解电镀。

3、铜 （6） 的工序。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.11.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2012/062719 2012.05.17 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/165168 JA 2012.12.06 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103733738 A CN 103733738 A 1/1 页 2 1. 具有金属膜图案的树脂基材的制造方法， 。

4、其特征在于， 包含下述 （a） -（e） 的工序 ： （） 在树脂基材的表面上图案印刷潜影剂的工序 ； （） 使印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液， 生成金属盐的工序 ； （） 使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐， 还原该金属盐的工序 ； （） 在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜的工序 ； （） 在上述镍镀覆膜的表面析出无电解铜镀覆的工序。 2. 如权利要求 1 中记载的制造方法， 其特征在于， 上述潜影剂为含有选自氢氧化钾及 氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。 3.如权利要求1或2中记载的制造方法， 其特征在于， 上述含有金属离子的溶液的金属 离子浓度为 0.01m。

5、M 0.9mM。 4. 如权利要求 1 3 中任一项记载的制造方法， 其中上述金属离子为钯离子。 5. 如权利要求 1 4 中任一项记载的制造方法， 其特征在于上述酸性处理液为 pH6 以 下。 6. 如权利要求 1 5 中任一项记载的制造方法， 其中， 上述潜影剂的粘度 （使用锥板型 粘度计在 25将转子转速设为 0.5rpm 时的粘度） 为 50 500Pas。 7. 如权利要求 1 6 中任一项中记载的制造方法， 其特征在于， 使用凹版印刷技术， 将 潜影剂进行图案印刷。 8. 如权利要求 7 记载的制造方法， 其中在上述凹版印刷技术中使用的凹版印刷版的雕 刻沟的深度为 1 10m， 线。

6、宽为 10 50m。 权 利 要 求 书 CN 103733738 A 2 1/10 页 3 形成金属膜图案的树脂基材 技术领域 0001 本发明涉及在表面上形成金属膜图案的树脂基材的制造方法。 背景技术 0002 形成金属膜图案的树脂材料自古以来在电子部件和装饰品等领域中使用。例如， 在树脂基材表面上形成回路图案状的金属膜的膜作为挠性印刷电路板而广泛使用。迄今， 在向树脂基材表面的金属膜图案的形成中一般所使用的工艺如下 ： 首先制造通过粘结剂将 膜状的基材与铜箔粘贴的覆铜层压板， 描画作为目标的图案， 通过蚀刻工序将图案以外的 铜箔部分溶解而去除。 0003 但是， 伴随着近年来的电子工业领。

7、域的进步， 对金属膜图案的微细化、 金属膜的密 合性的要求也在提高。 对此， 存在通过上述现有方法， 将树脂与铜箔结合的粘结剂的耐热性 低、 金属膜的密合性低的问题。而且， 因为在上述蚀刻工序中难以控制金属膜的溶解速度， 因此存在难以将金属膜图案精度良好地蚀刻的情况。而且， 已知金属膜与树脂的结合界面 受到蚀刻液的侵蚀， 特别是在微细图案的情况下， 担心降低密合性。因此， 存在在具有蚀刻 工序的制造方法中， 向密合性高的微细图案， 例如几十微米 （m） 宽度的细线图案等的应对 困难的问题。 0004 为了应对这些问题， 开发了不使用粘结剂， 在树脂膜表面上形成金属膜的方法， 实 施了气相沉积法。

8、、 溅射法。但是， 采用气相沉积法， 也存在密合可靠性不充分的情况。另一 方面， 尽管期待通过溅射法， 密合强度高， 但在这些方法中为了形成金属膜图案， 需要蚀刻 工序， 还存在难以应对向图案微细化的问题。 0005 另外最近直描技术和直接金属化法受到关注。 0006 在直描技术中， 实施将纳米银糊进行图案印刷， 烧制， 形成导电性图案的方法， 使 用含有钯等的电镀催化剂的墨， 直接描画图案， 在墨上形成无电解镀膜的方法等。 这些方法 具有通过直接描画图案， 省略了蚀刻工序的优点。 但是， 存在糊和墨与树脂之间的密合强度 方面的课题。而且， 使用的糊和墨成本非常高。而且存在通过该方法所获得的导。

9、电性图案 电阻高， 作为金属膜的电特性不充足的问题。 0007 直接金属化法是可以期待金属膜与树脂的高密合可靠性的技术。 在专利文件1、 2、 3 中， 对聚酰亚胺树脂进行碱处理而对酰亚胺环进行开环处理， 使形成的羧基吸附金属盐， 通过将金属盐还原而形成金属膜。因为该方法不使用粘结剂， 通过在聚酰亚胺树脂膜上所 形成的官能团来形成金属膜， 因此可期待高密合可靠性。但是， 这些方法中， 预先在基材整 个面上形成金属膜， 然后为了将金属膜图案化， 需要蚀刻工序， 这与现有方法相同。在蚀刻 工序中存在树脂界面的金属膜可能受侵蚀， 依然存在难以应对向密合可靠性高的细线图案 的问题。 0008 在专利文。

10、件 4 中公开了使用喷墨方式， 在聚酰亚胺树脂基材的无机膜形成部位涂 覆碱水溶液对酰亚胺环进行开环处理， 使该部位吸附金属离子而变成金属盐， 进一步将金 属盐还原而形成无机膜图案的方法。显示了通过该方法， 不使用蚀刻工序， 在聚酰亚胺树 说 明 书 CN 103733738 A 3 2/10 页 4 脂基材上能够形成无机薄膜图案。但是， 因为一般地， 喷墨方式为喷出低浓度的溶液， 因此 存在在聚酰亚胺树脂上的碱性溶液的渗出和收缩的课题， 存在难以形成微细图案的情况。 而且在上述专利文件中， 没有在金属离子的还原工序中抑制金属离子的脱落的知识， 存在 需要使用高浓度的金属离子溶液的问题， 还有可。

11、能不能在无机膜形成中吸附充足的金属离 子。 0009 现有技术文件 0010 专利文件 0011 专利文件 1 ： 特许第 3825790 号 0012 专利文件 2 ： 特开 2008-53682 0013 专利文件 3 ： 特开 2011-14801 0014 专利文件 4 ： 特开 2005-45236 发明内容 0015 本发明要解决的课题 0016 本发明要解决的课题是提供使用低浓度的金属离子溶液， 在树脂基材上可效率良 好地形成密合性及精密性方面优异的金属膜图案的方法。 0017 用于解决课题的手段 0018 本发明人为了解决上述课题， 进行深入研讨的结果是找到了在向树脂基材上形成。

12、 金属膜图案的工序中， 含有还原剂的酸性处理液抑制了金属的脱落的见解， 实现了本发明。 0019 即， 本发明涉及以下所示的树脂基材的制造方法。 0020 1） 具有金属膜图案的树脂基材的制造方法， 其特征在于， 包含下述 （a） （e） 的工 序。 0021 （） 在树脂基材的表面上图案印刷潜影剂的工序 0022 （） 使印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液， 生成金属盐的工序 0023 （） 使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐， 还原该金属盐的工序 0024 （） 在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜的工序 0025 （） 在上述镍镀覆膜的表面析出无电解铜镀覆的工序 0026 2。

13、） 如 1） 中记载的制造方法， 其特征在于， 上述潜影剂为含有选自氢氧化钾及氢氧 化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。 0027 3） 如 1） 或 2） 中记载的制造方法， 其特征在于， 上述含有金属离子的溶液的金属离 子浓度为 0.01mM 0.9mM。 0028 4） 如 1） 3） 中任一项中记载的制造方法， 其特征在于上述金属离子为钯离子。 0029 5） 如 1） 4） 中任一项记载的制造方法， 其特征在于， 上述酸性处理液为 pH6 以 下。 0030 6） 如 1） 5） 的任一项记载的制造方法， 其中， 上述潜影剂的粘度 （使用锥板型粘 度计在 25将转子转速设为 0。

14、.5rpm 时的粘度） 为 50 500Pas。 0031 7） 如 1） 6） 的任一项记载的制造方法， 其特征在于， 使用凹版印刷技术， 将潜影 剂图案印刷。 0032 8） 如 7） 中记载的制造方法， 其中， 在上述凹版印刷技术中使用的凹版印刷版的雕 说 明 书 CN 103733738 A 4 3/10 页 5 刻沟的深度为 1 10m， 线宽为 10 50m。 0033 发明效果 0034 根据本发明的方法， 能够制造具有密合可靠性高的金属膜图案的树脂基材。在本 发明的方法中， 在金属膜与树脂的结合界面上不使用粘结剂。 而且， 也不使用为了图案形成 的蚀刻工序。 因此， 根据本发明。

15、， 能够消除在现有技术中受粘结剂和蚀刻液的侵蚀而导致的 金属膜的密合可靠性降低的问题。 0035 还有， 因为在本发明中在金属盐的还原工序中使用含有还原剂的酸性处理液， 所 以后续工序中的金属离子的脱落少， 因此与现有技术相比能够通过低浓度的金属离子浓度 加工， 实用性高。而且， 通过调整潜影剂的粘度或采用凹版印刷技术， 能够形成精密度高的 微细图案。 附图说明 0036 图 1 为表示本发明的制造方法的一个实施例 （优选的工序） 的概略图。 0037 图 2 为表示在本发明的制造方法中优选使用的凹版印刷版的直线形状的雕刻沟 的概略图。 0038 图3为表示在本发明的制造方法中优选使用的凹版印。

16、刷版的点状的雕刻沟 （凹部） 的概略图。 0039 图 4 为在实施例 3 中获得的聚酰亚胺树脂基材的截面的电子显微镜照片。 0040 附图标记说明 0041 1 ： 树脂基材 0042 2 ： 潜影剂 0043 3 ： 金属盐 0044 4 ： 金属 0045 5 ： 无电解镍镀覆膜 0046 6 ： 无电解铜镀覆膜 0047 （） ： 雕刻沟的宽度 （点的凹部的一边的宽度） 0048 （） ： 雕刻沟的深度 （点的凹部的深度） 0049 （） ： 点的凹部与凹部的中心之间的距离 具体实施方式 0050 本发明的方法包含工序 （a）（图案印刷工序） 、 工序 （b）（金属盐生成工序） 、 工。

17、序 （c） （还原工序） 、 工序 （d） （镍镀覆膜的形成工序） 及工序 （e） （铜镀覆膜形成工序） 。在图 1 中 简要地表示了本发明的工序的优选的一个实例。 0051 （1） 工序 （） 0052 在本发明的工序 （a） 中， 在树脂基材 （图 1 中， 1） 的表面上将潜影剂 （图 1 中， 2） 进 行了图案印刷。 0053 在此， 作为构成本发明的树脂基材， 通过本发明的潜影剂可以将树脂表面改性。 可 举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯 （PET） 、 聚萘二甲酸乙二醇酯 （PEN） 及聚酰亚胺 （PI） 等。 其中， 由于易水解， 因此优选使用对潜影印刷有利的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树。

18、脂为在主 说 明 书 CN 103733738 A 5 4/10 页 6 链上具有环状酰亚胺结构的聚合物， 为在耐热性、 机械强度、 耐药性、 电绝缘性等方面优异 的树脂。作为工业用制品， 已知例如杜邦社制的 “Kapton” （商品名） 和宇部兴产 （株） 制的 “Upilex” （商品名） 等。 0054 基材的形状等不受特别限制， 可使用树脂的膜或树脂版。 作为挠性树脂基材， 优选 使用膜厚为 12 微米 （m） 至 50m 左右的膜形态的树脂基材。 0055 在工序 （a） 中， 通过使用图案印刷， 在所涉及的树脂基材表面上涂布潜影剂， 使与 潜影剂接触的部位的树脂的酰亚胺环开裂， 形。

19、成生成了羧基的改性层。 即， 通过该工序在树 脂基材表面上以图案状形成改性层。 0056 在此， 上述潜影剂为含有氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化钙、 氢氧化镁、 乙二胺等碱化 合物的碱性溶液， 优选含有选自氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢氧化钙及氢氧化镁中的一种以上的 金属氢氧化物的碱性溶液。从试剂成本方面来说， 更优选含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中 的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。 0057 尽管上述潜影剂的碱浓度 （碱化合物浓度） 不受特别限定， 但优选 0.01M 10M， 更 优选0.5M5M。 超出上述范围， 碱浓度低， 树脂基材表面的改性反应变得不充分， 存在金属 膜难以形成的情况。另。

20、外， 碱浓度高的话， 树脂被过度改性， 难以形成微细图案。 0058 在上述潜影剂中， 除了金属氢氧化物， 还可适当添加填充剂、 触变剂、 粘合剂树脂、 有机溶剂、 增粘剂等助剂， 来控制印刷性。例如可通过这些助剂调整潜影剂的粘度， 提高印 刷性。 0059 尽管在本发明中的潜影剂的粘度不受特别限定， 但希望例如使用锥板型粘度计， 在 25以转子转速为 0.5rpm 的条件时， 使用粘度优选为 50 500Pas， 更优选为 100 400Pas 的范围内的潜影剂。潜影剂在该粘度范围内的情况下， 将印刷图案线宽变细成为 可能， 能够印刷微细的图案。 0060 在本发明中， 作为将潜影剂图案印刷。

21、的方法， 可从现有公知的丝网印刷技术、 凹版 印刷技术、 凸版 （柔版） 印刷技术、 喷墨印刷技术等与图案适应地进行适当选择、 使用。在以 高生产效率印刷微细图案的情况下， 优选使用凹版印刷 （Gravure Printing） 技术。 0061 作为上述凹版印刷中使用的凹版印刷版 （凹版） 的雕刻沟的形状， 可选择图 2 中例 示的直线形状或图 3 中例示的点状等。而且， 在图 2 中 （A） 显示了雕刻沟的宽度，（B） 显示 了雕刻沟的深度。而且， 图 3 中 （A） 显示了点状的雕刻沟凹部的一边的宽度，（B） 显示了点 状的雕刻沟的凹部的深度，（C） 显示了点状的雕刻沟的凹部与凹部的中心。

22、之间的距离。 0062 雕刻沟的形状为直线形状的情况下， 雕刻沟的深度 （图 2 中， B） 为 1m 10m， 优选 3m 8m。直线形状的雕刻沟的深度小 （深度浅） 的话， 则不能充分保持潜影剂， 存 在向树脂上的潜影剂的印刷图案上产生遗漏或断线的情况。深度大 （深度深） 的话， 则潜影 剂的量变得过剩， 线宽太粗， 所以存在难以印刷微细图案的情况。 0063 直线形状的雕刻沟的线宽 （图 2 中， A） 为 10m 50m， 优选 15m 25m。线 宽窄的话， 不能充分保持潜影剂， 向树脂基材上的潜影剂的印刷图案上存在产生遗漏和断 线的情况。线宽大的话， 因为印刷图案的线宽变粗， 存在。

23、难以印刷微细图案的情况。 0064 而且， 通过具有连续的点状的雕刻沟 （点） 的凹版， 可形成线 （图 3） 。在此情况下， 点的凹部的深度 （图 3 中，（B） ） 为 1m 10m， 优选为 3m 8m。点的凹部的一边的 宽度 （图 3 中，（A） ） 为 10m 50m， 优选 15m 25m。凹部与凹部的中心之间的距 说 明 书 CN 103733738 A 6 5/10 页 7 离 （图 3 中，（C） ） 为优选 15m 25m。在上述范围内的话， 能精度良好地形成线宽 50m 以下的印刷线。 0065 尽管如此在树脂基材上形成的印刷图案的线宽不受特别限制， 但优选线宽为 10 。

24、100m， 更优选 20 50m。 0066 在图案印刷之后， 将在树脂基材上涂布的潜影剂的状态保持一定时间后， 通过水 洗去除潜影剂。 在上述保持时间内将潜影剂附着的部位的树脂基材表面改性， 形成羧基。 尽 管保持时间与保持温度不受特别限定， 但因为保持时间长， 进一步保持温度高的话， 促进了 改性反应， 为了避免反应的过度与不足， 保持温度为 10 80， 优选 20 50。保持 时间为 10 秒以上， 优选 15 秒以上。尽管保持时间的上限不受特别限定， 但优选 10 分钟左 右。伴随着反应进行， 与潜影剂的改性能力降低的同时， 因为潜影剂干燥的话， 改性能力丧 失， 因此即使保持时间更。

25、长， 也对反应性没有大的影响。 0067 （2） 工序 （） 0068 然后在工序 （b） 中， 使在工序 （a） 中印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶 液， 生成金属盐 （图 1 中， 3） 。即， 使由上述潜影剂改性的树脂基材表面接触含有金属离子的 溶液。 0069 作为上述金属离子， 可举出选自钯离子、 铜离子及镍离子中的一种以上。 该金属离 子与在上述工序 （a） 中的聚酰亚胺树脂基材上生成的羧基配位， 形成金属盐。 0070 上述含有金属离子的溶液中的金属离子浓度优选为 0.01mM 50mM， 更优选 0.05mM 20mM， 更加优选 0.05mM 10mM， 特别优选 0.。

26、08mM 0.9mM。尽管有下文所述， 但 在本发明中， 在金属盐的还原工序中， 因为使用含有还原剂的酸性处理液， 所以后续工序中 的金属离子并不脱落。因此， 与现有的技术相比， 可在低浓度的金属离子浓度进行加工， 具 有实用性高的特征。 0071 尽管在上述含有金属离子的溶液中使用的溶剂不受特别限定， 但优选为水。 0072 作为使树脂基材接触上述含有金属离子的溶液的方法， 可举出将树脂基材浸渍于 含有金属离子的溶液中的方法或以喷附状向树脂基材喷涂等方法。 0073 使含有金属离子的溶液与树脂基材接触时的反应温度为 10 80， 优选 30 50。含有金属离子的溶液的接触时间优选为 10 秒。

27、 800 秒， 更优选 60 秒 500 秒。 0074 使含有金属离子的溶液接触树脂基材后， 将该树脂基材水洗， 去除非特异地附着 的金属离子。此时， 进行超声清洗， 能够有效地洗净。 0075 （3） 工序 （） 0076 在工序 （c） 中， 使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材， 在工序 （b） 中还原在树 脂基材表面上形成的金属盐 （图 1 中， 4） 。在此， 作为在含有还原剂的酸性处理液中使用的 还原剂可举出二甲胺硼烷、 次磷酸钠、 肼、 甲醇、 二乙基甲胺、 抗坏血酸等。 其中， 从在更酸性 的领域中可使用的方面出发， 特别优选二甲胺硼烷。 0077 而且， 含有还原剂的酸性处。

28、理液的还原剂的浓度为优选 1mM 100mM， 更优选 10mM 30mM。尽管在含有本发明的还原剂的酸性处理液使用的溶剂不受特别限定， 但优选 水等。 0078 本发明的含有还原剂的酸性处理液的 pH 优选为 6 以下， 更优选 2 6， 更加优选 说 明 书 CN 103733738 A 7 6/10 页 8 3 5.9。pH 过高的话， 在工序 （b） 中产生在树脂基材表面上形成的金属盐脱离的缺点。 0079 关于本发明的含有还原剂的酸性处理液， 为了维持适当的 pH 范围， 可将上述还原 剂在酸性缓冲剂中适当溶解而调制。 作为酸性的缓冲剂， 可使用已知的缓冲剂， 可举出例如 0.1M的。

29、柠檬酸或醋酸缓冲液等。 本发明的含有还原剂的酸性处理液具有中和在树脂上涂覆 的碱性潜影剂， 防止树脂的再次改性， 抑制在树脂上形成的金属离子的脱离的效果。因此， 如上所述， 可使用低浓度的含有金属离子的溶液， 可有效地将金属盐还原。 0080 使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材的时间为 60 秒 600 秒， 优选 180 秒 300 秒。接触温度为 10 80， 优选 30 50。 0081 使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材之后， 将该树脂基材水洗， 去除非特异 性地附着的还原剂溶液。 0082 （4） 工序 （） 0083 本发明的工序 （d） 中， 在上述工序 （c） 中将金属盐还。

30、原的部位上， 形成无电解镍镀 覆膜 （图 1 中， 5） 。在无电解镍镀覆时可使用现有的镀覆浴， 可以将上述树脂基材浸渍于该 镀覆浴中。镀覆的反应时间与温度根据镀覆膜厚度可进行适当调整。 0084 本发明中的无电解镍镀覆膜的膜厚为 10nm 300nm， 优选 20nm 200nm。无电解 镍镀覆膜具有提高与树脂基材之间的密合性的作为片材层的作用， 在上述膜厚范围内发挥 该效果。 0085 在形成无电解电镀镍膜之后， 将树脂基材水洗， 去除非特异性附着的电镀液。 0086 （5） 工序 （） 0087 在本发明的工序 （e） 中， 使在工序 （d） 中形成的无电解电镀镍膜之上析出无电解 铜镀覆。

31、膜 （图 1 中， 6） 。无电解铜镀覆可使用现有的镀覆浴。可举出例如作为铜的络合剂使 用罗谢尔盐、 EDTA、 等的物质， 而作为还原剂使用甲醛的甲醛浴， 作为还原剂 使用乙醛酸的无甲醛浴等。 本发明的无电解镀覆浴， 为了防止树脂基材的再次改性， 更优选 弱碱性至中性的 pH 范围内的镀覆浴。 0088 无电解铜镀覆的反应时间与温度可根据电镀膜厚进行适当调整。 0089 尽管本发明中的无电解铜镀覆膜的膜厚可与制品的用途适应而调整而不受特别 限制， 但从生产性的观点出发， 优选 0.5m 10m， 更优选 1m 6m。 0090 在本发明中， 通过经过上述工序 （a） （e） ， 可得到形成金。

32、属 （铜） 膜图案的树脂 基材， 膜厚优选为 0.5m 10m， 更优选 1m 6m， 线宽优选为 20 100m， 更优选 30 50m。 0091 如此所获得的树脂基材优选适用于挠性电路板、 射频标签等用途。 0092 实施例 0093 以下通过实施例对本发明进行说明， 但本发明并不受实施例的任何限制。 0094 实施例 1 0095 将具有 30cm 宽度、 25 微米厚度的聚酰亚胺膜 （商品名 “Kapton H” ， 东丽杜邦社制） 切割为适当大小， 将其作为潜影剂印刷用的聚酰亚胺树脂基材。 然后使用凹版印刷机， 在上 述聚酰亚胺树脂基材上将潜影剂进行图案印刷。 0096 在此所使用。

33、的潜影剂使作为碱化合物的氢氧化钾 （KOH） 以 3M 浓度含有， 为了调整 粘度， 适当地添加羧甲基纤维素与触变剂而进行调整。 使用锥板型粘度计， 在25以转子转 说 明 书 CN 103733738 A 8 7/10 页 9 速为 0.5rpm 的条件下测量的潜影剂的粘度为 370Pas。 0097 而且， 在凹版印刷中， 使用如图 2 中显示的具有直线形状的雕刻沟的凹版。该版的 雕刻沟的线宽为 21m， 深度为 5m。 0098 由此， 在聚酰亚胺树脂基材上形成了线宽 30m 的印刷图案。 0099 将对潜影剂进行了图案印刷的聚酰亚胺树脂在 25保持 60 秒， 然后进行水洗， 去 除潜。

34、影剂。接着将上述聚酰亚胺树脂基材在 40的条件下， 浸渍于 0.1mM 氯化钯水溶液中 300秒， 在通过潜影剂形成的羧基上形成钯盐。 之后， 取出聚酰亚胺树脂水洗， 去除非特异性 附着的氯化钯。 0100 然后， 将上述聚酰亚胺树脂在 40浸渍于含有还原剂的酸性处理液中 （pH6 ； 0.1M 柠檬酸缓冲液 ； 20mM 二甲胺硼烷） 180 秒， 将聚酰亚胺树脂上的钯盐还原。 0101 接着， 从含有还原剂的酸性处理液中取出聚酰亚胺树脂， 对其水洗， 去除非特异性 地附着的还原剂。 0102 然后， 将上述聚酰亚胺树脂在表 1 中显示的组成的无电解镍镀覆浴中于 35浸渍 1 分钟， 形成镍。

35、膜 （膜厚 100nm） 。此后， 将聚酰亚胺树脂水洗， 去除镍镀覆液后， 将其在如表 1 中显示的组成的无电解铜镀覆浴中于 50浸渍 60 分钟， 形成无电解铜镀覆膜。 0103 通过上述工序， 获得了形成线宽为 30 40m、 金属 （铜） 膜厚为 4m 的金属膜图 案的聚酰亚胺树脂基材。 0104 实施例 2 0105 在凹版印刷中， 使用了具有如图 3 中显示的点状的雕刻沟的凹版。该版的雕刻沟 的点的一边的宽度为 20m， 深度为 6m， 点的凹部与凹部的中心之间的距离为 22m。其 它条件与实施例 1 相同地进行。 0106 由此， 在聚酰亚胺树脂基材上形成了线宽 27m 的印刷图案。

36、。 0107 而且， 通过与实施例 1 相同的工序， 获得了形成线宽为 30 40m、 金属膜厚度为 4m 的金属膜图案的聚酰亚胺树脂。 0108 实施例 3 0109 将氯化钯水溶液的浓度设为 0.85mM、 0.43mM、 0.085mM、 0.0085mM， 使其它条件与实 施例 1 相同， 实施至无电解电镀镍工序。作为比较， 同时实施氯化钯浓度为 0mM 的样品。 0110 评价镍镀覆的选择性析出性。 0111 ： 不析出 0112 ： 析出。 0113 评价结果显示于表 2 中。通过上述工序， 确认了在使用了氯化钯水溶液的全部条 件中通过潜影剂而图案化的改性部分中选择性的镀覆析出。 。

37、0114 密合性试验 0115 在实施例 3 中， 关于确认了镍镀覆的析出 （判定为） ， 与进行与实施例 1 相同的无 电解铜镀覆， 获得了具有金属膜 （无电解铜镀覆膜） 图案的聚酰亚胺树脂基材。准备 2 片具 有所获得的金属膜图案的聚酰亚胺树脂基材， 通过将金属膜面重叠， 进行钎焊而接合。 将这 样接合的 2 片的一方固定， 再将另一方剥离， 进行评价。 0116 ： 金属膜从聚酰亚胺树脂基材剥离 0117 ： 金属膜不从聚酰亚胺树脂基材剥离 说 明 书 CN 103733738 A 9 8/10 页 10 0118 评价结果显示于表 2 中。不发生金属膜图案的剥离， 确认了聚酰亚胺树脂基。

38、材的 断裂。通过电子显微镜 （SEM） 详细观察了断裂部的断面时， 如图 4 中所示， 明确了不发生聚 酰亚胺树脂基材与金属膜之间的剥离。 而且， 图4中， 1为聚酰亚胺树脂基材， 6为金属膜 （无 电解铜镀覆膜） 。 0119 由此， 可确认通过本发明所获得的聚酰亚胺树脂基材， 在聚酰亚胺树脂基材与金 属膜之间的密合性高。 0120 实施例 4 0121 将对聚酰亚胺树脂的潜影剂的处理时间 （保持时间） 设为 15 秒、 60 秒、 300 秒、 600 秒， 评价无电解镍镀覆的析出性及印刷图案线宽。 而且， 作为比较， 同时对不进行处理的 （处 理时间 0 秒） 聚酰亚胺树脂进行评价。将其。

39、他条件设为与实施例 1 相同， 实施至无电解铜镀 覆工序。 0122 其结果， 确认了在处理时间 15 秒以上的全部条件中通过图案化而改性的部分的 选择性的镀覆析出。而且， 处理时间的不同对印刷图案线宽没有影响 （表 3） 。 0123 实施例 5 0124 将具有 25 微米厚度的聚酰亚胺树脂膜 （商品名 “Kapton H” ； 东丽杜邦社制） 切割 为适当的大小， 将其作为潜影剂用的聚酰亚胺树脂基材。 0125 作为潜影剂， 使用粘度为 26 389Pas（使用锥板型粘度计， 在 25以转子转速 为0.5rpm的条件下） 的潜影剂， 使用凹版印刷机在上述聚酰亚胺树脂基材上进行图案印刷。 。

40、0126 在此， 作为潜影剂， 使用含有作为碱化合物的氢氧化钾 （碱浓度 =3M 浓度） ， 为了调 整粘度， 适当地添加羧甲基纤维素和触变剂而调制的潜影剂。而且， 在凹版印刷中， 使用具 有与实施例 1 相同的直线形状的雕刻沟的凹版印刷版 （凹版） 。该凹版印刷版的雕刻沟的线 宽为 21m， 深度为 5m。 0127 其结果为确认了潜影剂粘度与印刷图案线宽之间的相关性。 在潜影剂的粘度低的 情况下， 可见图案线宽变粗的倾向 （表 4） 。 0128 实施例 6、 7 0129 作为含有还原剂的酸性处理液， 使用 20mM 的二甲胺硼烷溶液 （0.1M 柠檬酸缓冲 液 ； pH5.8） ， 或。

41、 20mM 的二甲胺硼烷溶液 （0.2M 醋酸缓冲液 ； pH4.8） 。将还原处理温度设为 25、 35、 50， 处理时间 （保持时间） 为 270 秒。其他条件与实施例 1 相同而进行。 0130 通过荧光 X 射线分析将使含有还原剂的酸性处理液接触一定时间前后， 聚酰亚胺 树脂基材上的钯量定量， 将还原处理前的钯量设为 100% 时， 将还原处理后的残留钯量作为 金属保持率计算出来 （表5） 。 通过使用含有还原剂的酸性处理液， 与还原处理前相比可保持 90% 以上的钯， 可大幅抑制在还原剂处理中的钯的脱离。 0131 比较例 1、 2 0132 作为含有还原剂的酸性处理液， 使用 2。

42、0mM 二甲胺硼烷溶液 （0.2M 磷酸缓冲液 ； pH7.0） 及 20mM 的硼氢化钠溶液 （pH12.5） 。其他条件与实施例 6 相同而进行。因为在酸性 条件以外的条件下进行还原处理， 因此金属保持率变为 60% 以下， 确认了在聚酰亚胺树脂 基材上的钯的显著脱离 （表 5） 。 0133 表 1 无电解镍镀覆浴及无电解铜镀覆浴 0134 说 明 书 CN 103733738 A 10 9/10 页 11 0135 表 2 钯离子浓度与镀覆析出性 0136 Pd 离子浓度 mM00.00850.0850.430.85 选择性镀覆析出性 密合性- 0137 表 3 对聚酰亚胺树脂的潜影剂。

43、处理时间与镀覆析出性及印刷性 0138 潜影剂处理时间 （秒）01560300600 选择性的镀覆析出性 图案线宽 m无析出42424242 0139 表 4 潜影剂粘度与印刷图案线宽 0140 潜影剂粘度 Pas（25、 0.5rpm）印刷图案线宽 m 2650 9946 19639 38930 0141 表 5 还原条件的不同和还原处理后的金属保持率 0142 说 明 书 CN 103733738 A 11 10/10 页 12 0143 产业方面利用的可能性 0144 根据本发明的方法， 可不使用粘结剂或可不采用蚀刻工序， 而能够制造具有密合 可靠性高的金属膜图案的树脂基材。 因此， 根。

44、据本发明， 可消除由粘结剂或蚀刻液的侵蚀导 致的金属膜的密合可靠性降低的问题。 0145 而且， 在本发明中， 因为在金属盐的还原工序中使用含有还原剂的酸性处理液， 所 以金属离子的脱落少， 因此， 与现有的技术相比， 可通过低浓度的含有金属离子的溶液进行 加工， 实用性高。 0146 还有， 通过调整潜影剂的粘度， 或采用凹版印刷技术， 可形成精密度高的微细图 案。 说 明 书 CN 103733738 A 12 1/2 页 13 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103733738 A 13 2/2 页 14 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103733738 A 14 。