聚亚乙基亚胺型树枝状分散剂.pdf

本发明涉及式I的液体分散剂，其中T选自聚亚乙基亚胺(PEI)或改性PEI部分、聚乙烯基胺(PVA)或改性PVA、或聚烯丙基胺(PAA)或改性PAA，B是支化单体，它选自具有至少两个羟基的单官能羧酸部分或其中一个或多个羟基是羟烷基取代的具有至少两个羟基的单官能羧酸部分，R1和R2彼此独立地是疏水基团，选自具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸部分、单官能羧酸部分或MW在100-10,000g/mol范围内的含有C3-C24烷基(羟基)羧酸部分的聚合物部分，X是具有-OH端基的B，或R1或R2，q是在5-2000之间的数，前提条件是q小于PEI、PVA、PAA的全部胺基团的总和，n是1-6的数。

1.  式I的分散剂

其中
T选自聚亚乙基亚胺(PEI)或改性PEI部分、聚乙烯基胺(PVA)或改性PVA、或聚烯丙基胺(PAA)或改性PAA，
B是支化单体，它选自具有至少两个羟基的单官能羧酸部分或其中一个或多个羟基是羟烷基取代的具有至少两个羟基的单官能羧酸部分，
R₁和R₂彼此独立地是疏水基团，选自具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸部分、单官能羧酸部分或MW在100-10,000g/mol范围内的含有C₃-C₂₄烷基(羟基)羧酸部分的聚合物部分，
X是具有-OH端基的B，或R₁或R₂，
q是在5-2000之间的数，前提条件是q小于PEI、PVA、PAA的全部胺基团的总和，
n是1-6的数。

2.  根据权利要求1的分散剂，其中改性PEI、改性PVA和改性PAA是式II或III的基团

其中
Y是选自内酯、烷基取代的内酯或羟基羧酸的扩链单体，
A是选自含有1-10个碳原子的单官能羧酸的侧链单体，
m是1-40的数，
p是1-1000的数，前提条件是p小于骨架PEI、PVA或PAA的伯和仲胺基团的总和。

3.  根据权利要求1的分散剂，其中T是聚亚乙基亚胺或改性聚亚乙基亚胺。

4.  根据权利要求1的分散剂，其中B是2，2-双(羟甲基)丙酸或α，α-双(羟甲基)丁酸。

5.  根据权利要求1的分散剂，其中R₁和R₂是相同的并选自月桂酸、硬脂酸或具有20-200mg KOH/g的酸值的聚羟基硬脂酸。

6.  根据权利要求1的分散剂，其中Y是ε-己内酯或戊内酯。

7.  通过“汇聚”方法制备在式I中表示的聚胺型树枝状分散剂的方法，其特征在于首先B与R₁和R₂，或B与X的酯化(酯交换)产生树枝状臂，然后将该臂依次接枝到芯分子T上。

8.  通过“发散”方法制备由式I表示的聚胺型树枝状分散剂的方法，其特征在于首先将B接枝到芯分子T上，然后越来越多的B一层接一层地接枝到以上获得的聚合物层的外周B上，最终将R接枝到以上状聚合物之上。

9.  据权利要求7或8的方法，其中在N₂气氛下反应温度是100℃-200℃，优选150℃-180℃。

10.  根据权利要求9的方法，其中所获得的产物具有5-25mgKOH/g的酸值。

聚亚乙基亚胺型树枝状分散剂
本发明涉及以特征在于“树枝状”结构的极性聚胺为基础的液体分散剂。
WO94/21368描述了包含携带聚亚乙基亚胺残基的聚酯链的分散剂，该聚酯链衍生自己内酯和至少一种其它所规定的内酯或羟基羧酸。
US6,583,213或WO99/55763(Avecia)描述了胺分散剂，它具有经由聚酯的烯属不饱和端基连接于该胺的氨基或亚氨基上的聚酯链。它描述含有一个或多个氨基和/或亚氨基基团、可从两种或多种不同的线性羟基羧酸或它的内酯获得的聚(氧基-C1-6-亚烷基羰基)链(POAC链)和烯属不饱和基团的残基的胺分散剂，其中氨基和/或亚氨基经由烯属不饱和基团连接。
POAC链可以从丙烯酸2-羟基乙基酯、ε-己内酯和δ-戊内酯制备，并且胺和/或亚氨基基团可以由聚亚乙基亚胺提供。没有公开由具有至少两个连接于该胺分散剂的氨基或亚氨基上的羟基的单羧酸制备的聚酯物质。
以上参考的出版物要求保护通过两种或三种不同的线性单体的共聚合反应合成液体聚亚乙基亚胺(PEI)型颜料分散剂的方法。其骨架是PEI，并且接枝链是一种混合物-聚酯，它通过两种或三种不同的线性单体如内酯、烷基取代的内酯和羟基羧酸的共聚合反应获得。然后，这些聚酯链通过在酸和胺基团之间的中和(形成盐键)和酰胺化(形成酰胺键)反应被接枝到PEI上。
其它专利出版物例如US6,395,804B1、US6,518,370B2和US6,933,352B2描述了以接枝了一些疏水基团的水溶性树枝状聚合物为基础的树枝状分散剂。疏水性基团用作结合(anchoring)基团。但是该水溶性树枝状聚合物与水溶性树脂相相互作用并产生空间环境来稳定化颜料分散体。这一类型的分散剂不是PEI型的，并且用于基于水的应用中。
已经发现，改进的分散剂能够通过提供极性聚胺型树枝状分散剂而获得。
本发明的产品具有良好的贮存稳定性，改进的相容性，并且显示出颜料浓缩物的更低粘度，高光泽，更少泛黄，和尤其对于酞菁颜料的完美的分散作用。总之，一般来说，与现有技术相比，本发明的产品在醇酸树脂、CAB、TPA等漆体系中提供优异的性能。
因此，本发明涉及式I的分散剂：

其中
T选自聚亚乙基亚胺(PEI)或改性PEI部分，聚乙烯基胺(PVA)或改性PVA，或聚烯丙基胺(PAA)或改性PAA，
B是支化单体，它选自具有至少两个羟基的单官能羧酸部分或其中一个或多个羟基是羟烷基取代的具有至少两个羟基的单官能羧酸部分，
R₁和R₂彼此独立地是疏水基团，选自具有3-24个碳原子的饱和或不饱和的脂肪酸部分，单官能羧酸部分或MW在100-10,000g/mol范围内的含有C₃-C₂₄烷基(羟基)羧酸部分的聚合物部分，
X是具有-OH端基的B，或R₁或R₂，
q是在5-2000之间的数，前提条件是q小于PEI、PVA、PAA的全部胺基团的总和，
n是1-6的数。
定义
术语改性PEI、改性PVA和改性PAA是式II或III的基团

其中
Y是选自内酯、烷基取代的内酯或羟基羧酸的扩链单体，
A是选自含有1-10个碳原子的单官能羧酸的侧链单体，
m是1-40的数，
p是1-1000的数，前提条件是p小于骨架PEI、PVA或PAA的伯和仲胺基团的总和。
术语内酯指通过羟基酸的分子内缩合消除水而产生的环状酯。它优选是ε-己内酯或戊内酯。
烷基取代的内酯是C₁-C₆烷基内酯，优选甲基化己内酯，如4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯和3，3，5-三甲基己内酯，3-烷基戊内酯等。
在式II中的“Y”可以是选自乙醇酸、苹果酸、乳酸、羟基丙烯酸、α-羟基丁酸等的羟基羧酸；或衍生自内酯的羟基羧酸。优选Y是ε-己内酯，戊内酯或烷基取代的内酯，更优选ε-己内酯或戊内酯。
扩链部分Y的分子量优选在500-4,000g/mol范围内。
在式III中的“A”可以是选自乙酸、丙酸、正丁酸等的单官能羧酸。
在式I中的“B”可以是具有至少两个羟基的单官能羧酸，它选自2，2-双(羟甲基)丙酸、α，α-双(羟甲基)丁酸、α，α，α-三(羟甲基)乙酸、α，α-双(羟甲基)戊酸、α，α-双(羟基)丙酸、3，5-二羟基苯甲酸等。
更优选B是2，2-双(羟甲基)丙酸或α，α-双(羟甲基)丁酸。
在式I中的“R₁和R₂”优选是相同的残基(R)并可以是选自乙酸、丁酸、己酸、月桂酸、硬脂酸等的单官能羧酸；或羟基硬脂酸、蓖麻油酸和各种脂肪酸。
在式I中的“R₁和R₂”也可以是含有烷基(羟基)羧酸部分的聚合物部分。优选的是聚羟基硬脂酸(PHSA)，其中PHSA的酸值优选在10-200mgKOH/g之间或分子量在200-5,000g/mol范围内的酸封端聚醚。
更优选“R₁和R₂”选自月桂酸、硬脂酸、酸值在20-200mgKOH/g的聚羟基硬脂酸。
优选
在式I中q优选是在5-500之间的数和n优选是2-4的数。
在式I中，X是亲水性的并且是具有-OH端基的B，如果R与B的摩尔比小于kⁿ(k-1)/(kⁿ-1)。相反X是疏水性的并且是R，如果R与B的摩尔比大于kⁿ(k-1)/(kⁿ-1)。“k”是B的羟基数。
T优选是聚亚乙基亚胺或改性聚亚乙基亚胺，更优选MW在200-100,000g/mol范围内的聚亚乙基亚胺。
在式III中的A优选是乙酸、丙酸或丁酸。
具有侧链单体的PEI的伯和仲胺基团的改性比率优选在25-75％范围内。
合成
起始原料的获得
PEI原材料是从Nippon Shukubai等获得的商品。PVA原材料是从Mitsubishi Kasei获得的商品和PAA原材料是从Nitto Boseki获得的商品。乙酸乙酯、2，2-双(羟甲基)丙酸、脂肪酸和内酯是商品。
聚羟基硬脂酸能够由本领域中已知的方法容易地制备。
为了获得液体形式的PEI型分散剂，完全不同于现有技术中的“共聚合”方法，本发明集中于经由汇聚(convergent)或发散(disvergent)方法将“树枝状”部分引入到分散剂化学结构中。
“树枝状”部分指经由支化单体(含有至少一个支化点，即AB₂或AB₃型单体，如2，2-双(羟甲基)丙酸、α，α，α-三(羟甲基)乙酸)的重复反应所合成的部分。
“汇聚”方法指一个生长过程，它从将变成分散剂表面的地方开始并在向着焦点或核的分子方向上径向发展。该臂状-树枝状部分是通过在支化单体和疏水性部分之间和/或首先在支化单体当中的酯化(酯交换)反应合成的。所获得的产物按照类似的反应沿着径向向着(改性)PEI发展。通过调节支化单体与疏水性部分的比率，树枝状分散剂的极性和因此的相容性能够容易地优化。
“发散”方法指通过在沿径向向外的分子方向上分支在分支上的连续系列的几何渐进式逐步加成以产生层状分支代的有序排列所进行的分子生长过程，其中各个大分子包括芯代，一个或多个层的内部代，和外层的表面代，其中每一个代包括单个支化接点。在(改性)PEI和支化单体之间，和/或首先在支化单体当中的酯化(酯交换)是作为支化单体在(改性)PEI中的逐步加成来操作的。然后，疏水性部分经由酯化被接枝到以上产物上以调节树枝状分散剂的极性和因此调节其相容性。在优化的条件下，获得了液体形式的分散剂，它具有贮存稳定性，在白色颜料配制剂中低泛黄，尤其对于蓝色颜料的良好分散作用，颜料浓缩物的低粘度，在不同的稀释体系中的刮涂膜(draw-downs)和浇铸膜(pour-outs)的特性。
因此，本发明涉及通过“汇聚”方法制备在式I中表示的聚胺型树枝状分散剂的方法，其特征在于首先B和R或B和X的酯化(酯交换)产生树枝臂，然后将该臂依次接枝到芯分子T上。
或本发明涉及通过“发散”方法制备由式I表示的聚胺型树枝状分散剂的方法，其特征在于首先将B接枝到芯分子T上，然后越来越多的B一层接一层地接枝到以上获得的聚合物的外周B上，最终将R接枝到以上树枝状聚合物之上。
在N2气氛中的反应温度范围是100℃-200℃，优选150℃-180℃。
所获得的产物具有5-25mg KOH/g的酸值。
所获得的产物用图示方式显示如下：

实施例
中间体1-4的合成
中间体1-4全部通过下面方法制备：将2，2-双-(羟基甲基)丙酸(BMPA，从Aldrich获得，MW 134)、ε-己内酯(CL，MW 114)100.0g和二月桂酸二丁锡(DBTDL)(5.0×10^-4w/w)在氮气下搅拌并在170℃下加热直到固体含量达到98％为止。表1列出结果。
表1

中间体5-12
中间体5-12全部通过下面方法制备：将PEI(聚亚乙基亚胺)，EpominSP-200(SP200，从Nippon Shokubai获得，MW 10,000)、ε-己内酯(CL)100.0g和二月桂酸二丁锡(DBTDL)(5.0×10^-4w/w)在氮气下搅拌并在170℃左右加热1.0-30小时，直到固体含量达到98％为止。表2列出结果。在中间体7和9的情况下，PEI也被Epomin SP-018(SP018，从NipponShokubai获得，MW 1,800)替代。在中间体11和12的情况下，PEI被聚乙烯基胺(PVA200，从Mitsubishi Kasei获得，MW 10,000)和聚烯丙基胺(PAA150，从Nitto Boseki获得，MW 10,000)分别替代。
表2

中间体13
将PEI，SP200 20g和乙酸乙酯30g在90℃左右的温度下搅拌和回流，直至固体含量达到55％为止。在真空中除去残留物后，产物作为具有650mg KOH/g的胺值的粘性液体获得。
中间体14
与中间体13相同地制备，但是一直回流到固体含量达到60％为止。产物作为具有430mg KOH/g的胺值的粘性液体获得。
中间体15
与中间体13相同地制备，但是SP200被SP018替代。产物作为具有660mg KOH/g的胺值的粘性液体获得。
中间体16
与中间体13相同地制备，但是SP200被PAA150替代。产物作为具有360mg KOH/g的胺值的蜡状固体获得。
中间体17
与中间体14相同地制备，但是SP200被PVA200替代。产物作为具有440mg KOH/g的胺值的蜡状固体获得。
中间体18-20
中间体18-20全部通过以下方法制备：将12-羟基硬脂酸100.0g和DBTDL 0.10g在氮气下搅拌并在200℃左右的温度下加热5-12小时。副产物水通过用苯回流被除去。根据不同的反应时间获得具有不同酸值的产物(表3)。
表3