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1、(10)申请公布号 CN 103370293 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103370293 A *CN103370293A* (21)申请号 201280009829.7 (22)申请日 2012.02.21 61/444,868 2011.02.21 US C07C 17/25(2006.01) C07C 21/18(2006.01) C07C 19/01(2006.01) C07C 19/10(2006.01) B01J 21/18(2006.01) (71)申请人 纳幕尔杜邦公司 地址 美国特拉华州威尔明顿 (72)发明人 孙学慧 M.J. 纳帕 (74)专利代。
2、理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 邹雪梅 李炳爱 (54) 发明名称 氢氯氟烃的选择性催化脱氯化氢 (57) 摘要 公开了一种脱氯化氢的方法。该方法包括在 反应区中使 R1CHClCH2与碳催化剂接触以产生包 含 R1CCl=CH2的产物混合物， 其中 Rf是全氟烷基。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.08.21 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2012/025881 2012.02.21 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/115934 EN 2012.08.30 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 。
3、4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103370293 A CN 103370293 A *CN103370293A* 1/1 页 2 1. 脱氯化氢方法， 其包括在反应区中使 RfCHClCH2Cl 与碳催化剂接触以产生包含 RfCCl=CH2的产物混合物， 其中 Rf是全氟烷基。 2. 权利要求 1 的脱氯化氢方法， 其中所述碳催化剂是活性炭。 3. 权利要求 2 的脱氯化氢方法， 其中所述碳催化剂是经酸洗的活性炭。 4. 权利要求 2 的脱氯化氢方法， 其中所述碳催化剂是非酸洗的活性炭。 5. 权利要求。
4、 1 的脱氯化氢方法， 其中 Rf是 CF3。 6. 权利要求 1 的脱氯化氢方法， 其中反应区的温度是大约 300至大约 500。 7. 权利要求 6 的脱氯化氢方法， 其中反应区的温度是大约 325至大约 450。 8. 权利要求 1 的脱氯化氢方法， 其中对 RfCCl=CH2的产物选择性是至少 90mol%。 9. 权利要求 1 的脱氯化氢方法， 其中对 RfCCl=CH2的脱氯化氢选择性是至少 95mol%。 权 利 要 求 书 CN 103370293 A 2 1/4 页 3 氢氯氟烃的选择性催化脱氯化氢 0001 发明背景 ： 发明领域。 0002 本发明通常涉及使氢氯氟烃 (H。
5、CFC) 选择性催化脱氯化氢以制备氢氯氟烯烃 (HCFO)。更具体地， 该催化剂是碳。 0003 相关技术的说明 具有低臭氧损耗潜势和低全球变暖潜势的氢氯氟烯烃 (HCFO) 被认为是替代饱和 CFC( 氯氟烃 ) 和 HCFC( 氢氯氟烃 ) 的备选品。HCFO 可以用于广泛的应用中， 包括将它们用 作制冷剂、 溶剂、 泡沫发泡剂、 清洁剂、 气溶胶推进剂、 电介质、 灭火剂和动力循环工作流体。 例如 HCFO-1233xf (CF3CCl=CH2) 可以用作泡沫发泡剂、 灭火剂、 制冷剂等。HCFO-1233xf 还 是生产 2,3,3,3- 四氟丙烯 (HFO-1234yf) 的中间体，。
6、 该四氟丙烯是具有零臭氧损耗潜势和 低全球变暖潜势的制冷剂。 发明内容 0004 本发明提供了脱氯化氢的方法。该方法包括在反应区中使 RfCHClCH2Cl 与碳催化 剂接触以产生包含 RfCCl=CH2的产物混合物， 其中 Rf是全氟烷基。 具体实施方式 0005 前述一般性说明和下面的详细说明仅仅是示例性的和说明性的， 并非限制所附权 利要求中所限定的本发明。基于下文的详细说明和权利要求， 任何一种或多种实施方案的 其他特征和优点将变得显而易见。 0006 在本文中使用时， 术语 “包含” 、“包括” 、“含有” 、“含” 、“具有” 、“带有” 或它们的任 何其它变体意于覆盖非穷举地包含。
7、。例如， 包含一系列要素的工艺、 方法、 制品或者设备不 必仅仅局限于这些要素， 而是可以包括没有明确列出的或者这类工艺、 方法、 制品或者设备 所固有的其它要素。此外， 除非有明确的相反指示， 否则 “或者” 表示包含性的 “或者” 而非 排除性的 “或者” 。例如条件 A 或者 B 可由以下的任何一个满足 ： A 为真 ( 或者存在 ) 且 B 为假 ( 或者不存在 )， A 为假 ( 或者不存在 ) 且 B 为真 ( 或者存在 )， 以及 A 和 B 都为真 ( 或 者存在 )。 0007 同样，“a（一个） ” 或者 “an（一种） ” 用来描述本文所述的要素和组成部分。这仅 仅是为了。
8、方便以及给出本发明范围的一般含义而使用的。 这种描述应当解读为包括一种或 者至少一种， 并且除非明显有其它含义， 否则该单数形式同样包括复数情形。 0008 除非另有指示， 否则本文所用的所有技术和科技术语具有与本发明所属领域的技 术人员的通常理解相同的含义。虽然与本文所述的这些类似或者等同的方法和材料能够 用于本发明实施方案的实践和试验， 但是合适的方法和材料描述如下。除非引用了具体的 段落， 否则本文所提及的所有出版物、 专利申请、 专利和其它参考文献通过引用全文并入本 文。在相矛盾的情况下， 以本说明书 ( 包括定义 ) 为准。此外， 各原料、 方法和实施例仅仅 是示例性的， 目的并非用。
9、于限制。 说 明 书 CN 103370293 A 3 2/4 页 4 0009 当数量、 浓度或其他数值或参数是作为范围， 优选范围或一系列上限优选值和 / 或下限优选值给出时， 应理解为明确公开了由任何成对的任何范围上限或上限优选值与任 何范围下限或下限优选值形成的所有范围， 而不管该范围是否被单独公开。在提及数值范 围之处， 除非另有指示， 否则该范围意于包括其端点和处于该范围内的所有整数和分数。 0010 在本文中使用时， 术语 “脱氯化氢” 表示如下过程， 在该过程中在分子中相邻碳上 的氢和氯被除去。 0011 在本文中使用时， 术语 “氢氯氟烯烃” 表示含有氢、 碳、 氟、 氯和至。
10、少一个碳 - 碳双 键的分子。在本发明中示例性的氢氯氟烯烃包括 HCFO-1233xf。 0012 在本文中使用时， 术语 “烷基” ， 或者单独使用或者作为复合词例如 “全氟烷基” 使 用， 包括成环或者非环的和直链或者支链的烷基， 例如甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基或者它们 的不同异构体。 0013 在本文中使用时， 术语 “全氟烷基” 表示如下烷基， 其中碳原子上的所有氢被氟取 代。全氟烷基的例子包括 -CF3和 -CF2CF3。 0014 在本文中使用时， 术语 “对 RfCCl=CH2的产物选择性” 表示与所获得的全部产物的 总摩尔量相比， 在所述方法中获得的 RfCCl=CH2的。
11、摩尔百分比。 0015 在本文中使用时， 术语 “对 RfCCl=CH2的脱氯化氢选择性” 表示以 RfCHClCH2Cl 的脱 氯化氢反应中获得的 RfCCl=CH2和 RfCH=CHCl 的总摩尔量计， RfCCl=CH2的摩尔百分比。 0016 在本文中使用时， 术语 “升高的温度” 表示高于室温的温度。 0017 公开了脱氯化氢的方法， 其包括在反应区中使 RfCHClCH2Cl 与碳催化剂接触以产 生包含 RfCCl=CH2的产物混合物， 其中 Rf是全氟烷基。 0018 在本发明的一些实施方案中， Rf是 -CF3或者 -CF2CF3。在本发明的一些实施方案 中， RfCHClCH。
12、2Cl是CF3CHClCH2Cl (HCFC-243db)， 且RfCCl=CH2是CF3CCl=CH2 (HCFO-1233xf)。 0019 本发明的一些氢氯氟烯烃例如 CF3CH=CHCl (HCFO-1233zd) 作为不同的构型异构 体或立体异构体存在。当没有指定具体的异构体时， 本发明意于包括所有的单一构型异构 体， 单一立体异构体或者它们的任意组合。例如， HCFO-1233zd 意于代表 E- 异构体， Z- 异构 体或者这两种异构体的任意比例的任意组合或混合物。 0020 用于本发明的脱氯化氢方法的起始材料(即RfCHClCH2Cl)可以通过本领域已知的 方法来合成。例如 H。
13、CFC-243db 可以通过使 CF3CH=CH2氯化或者通过 CF2=CHCl 与 CFClH2的 加成反应来制备。 0021 该脱氯化氢方法可以在液相或者气相中， 使用公知的化学工程实践来进行， 其包 括连续、 半连续或者间歇操作。反应区中的温度典型地为大约 300至大约 500。在本发 明的一些实施方案中， 反应区中的温度是大约 325至大约 450。该脱氯化氢方法可以在 超大气压、 大气压或者低于大气压下进行。 起始材料RfCHClCH2Cl与催化剂的接触时间可以 大幅变化。典型地， 该接触时间是大约 10 秒至大约 150 秒。在本发明的一些实施方案中， 该接触时间是大约 20 秒至。
14、大约 80 秒。 0022 本发明的接触步骤可以通过本领域已知的方法来进行。 在本发明的一些实施方案 中， 将起始材料 RfCHClCH2Cl， 任选地与惰性气体一起， 供给到含有催化剂的反应器中。在本 发明的一些实施方案中， 使起始材料RfCHClCH2Cl， 任选地与惰性气体一起， 通过反应器中的 催化剂床。在本发明的一些实施方案中， 可以将起始材料 RfCHClCH2Cl， 任选地与惰性气体 说 明 书 CN 103370293 A 4 3/4 页 5 一起， 在反应器中在搅拌或者搅动下与催化剂混合。 0023 该脱氯化氢方法也可以在惰性气体如 He、 Ar 或 N2存在下进行。在本发明。
15、的一些 实施方案中， 将惰性气体与起始材料一起供入反应器。 0024 通过实验已经发现碳适于本发明的选择性脱氯化氢方法。 本发明实施方案中所用 的碳可以来自下面的任何来源 ： 木材、 泥煤、 煤、 椰壳、 骨头、 褐煤、 石油基残留物和糖。可以 使用的市售的碳包括以如下商标销售的那些 ： Barneby & SutcliffeTM、 DarcoTM、 Nucharm、 Columbia JXNTM、 Columbia LCKTM、 CalgonTM PCB、 CalgonTM BPL、 WestvacoTM、 NoritTM、 TakedaTM 和 Barnaby Cheny NBTM。 00。
16、25 所述碳还包括三维基质多孔含碳材料。例子是美国专利 4978649 号中所述的那 些。在本发明的一种实施方案中， 碳包括三维基质含碳材料， 其通过如下方式获得 ： 将气态 或者蒸汽含碳化合物 ( 例如烃 ) 引入到大量的含碳材料 ( 例如炭黑 ) 颗粒中 ； 分解该含碳 化合物以将碳沉积到颗粒表面上 ； 以及用含有蒸汽的活化剂气体处理所形成的材料以提供 多孔含碳材料。由此形成了碳 - 碳复合材料。 0026 在本发明中， 碳的实施方案包括非酸洗碳和酸洗碳二者。在本发明的一些实施方 案中， 合适的碳催化剂可以通过用酸例如 HNO3、 HCl、 HF、 H2SO4、 HClO4、 CH3COO。
17、H 及它们的组合 处理所述碳来制备。酸处理典型地足以提供包含小于 1000ppm 灰分的碳。碳的一些合适的 酸处理描述在美国专利 5136113 号中。在本发明的一些实施方案中， 将活性炭在升高的温 度下干燥， 然后在偶尔搅拌的条件下在 1-12 重量 % 的 HNO3中浸泡 8-24 小时。该浸泡过程 可以在室温到80的温度进行。 然后过滤该活性炭并用去离子水清洗， 直到洗液的pH大于 4.0 或者直到洗液的 pH 不再变化为止。最后， 将该活性炭在升高的温度下干燥。 0027 在本发明的一些实施方案中， 碳是活性炭。 在本发明的一些实施方案中， 碳是非酸 洗的活性炭。在本发明的一些实施方案。
18、中， 碳是经酸洗的活性炭。该碳可以为粉末、 颗粒或 丸粒等的形式。 0028 来自反应区的流出物典型地包含残留的起始材料RfCHClCH2Cl， 期望的氢氯氟烯烃 产物RfCCl=CH2， 脱氯化氢副产物RfCH=CHCl和一些其他副产物。 期望的产物RfCCl=CH2可以 通过常规方法从产物混合物中除去。 在本发明的一些实施方案中， 产物RfCCl=CH2可以通过 蒸馏来纯化或者回收。 0029 已经通过实验发现本发明的催化脱氯化氢方法产生了具有高选择性的期望的产 物。在本发明的一些实施方案中， 对 RfCCl=CH2的产物选择性是至少 90mol%。 0030 还通过实验发现本发明的脱氯化。
19、氢反应是高选择性的。RfCHClCH2Cl 的脱氯化氢 反应可以产生异构体 RfCCl=CH2和 RfCH=CHCl 二者。已经发现本发明的脱氯化氢方法产生 了明显多于RfCH=CHCl的RfCCl=CH2。 在本发明的一些实施方案中， 对RfCCl=CH2的脱氯化氢 选择性是至少 95mol%。 0031 在实施本发明实施方案的方法中所用的反应器， 蒸馏塔和它们的相关联的供料管 线， 流出物管线和相关联的装置可以由耐腐蚀材料构成。典型的构成材料包括 TeflonTM和 玻璃。典型的构成材料还包括不锈钢， 特别是奥氏体类型的， 公知的高镍合金， 例如 MonelTM 镍 - 铜合金， Hast。
20、elloyTM镍基合金和 InconelTM镍 - 铬合金和包铜的钢。 0032 已经在上面描述了许多方面和实施方案， 并且仅仅是示例性的而非限制性的。在 阅读本说明书后， 本领域技术人员可以理解在不脱离本发明范围的情况下其他方面和实施 说 明 书 CN 103370293 A 5 4/4 页 6 方案也是可能的。 实施例 0033 本文所述的构思将在下面的实施例中进一步描述， 其不限制权利要求中所述的本 发明的范围。 0034 实施例 1 实施例 1 证实了使 HCFC-243db 与碳接触产生了 HCFO-1233xf。 0035 将 5cc( 立方厘米 )(2.78g) 的 Calgon。
21、TM非酸洗 PCB 碳 ( 表面积为大约 900m2/g 至 大约 1200m2/g 的活性炭 )(12-30 目 ) 填充到 InconelTM反应器管 (0.43 英寸内径 ) 中形成 催化剂床。 0036 然后将该反应器管的温度升高到大约 400。将 HCFC-243db 以 1.62ml/h 供入到 汽化器中并在 94汽化。使氮气以 3.6sccm 流过该汽化器， 并且将汽化的 HCFC-243db 携 带到反应器管中。以 1 小时的间隔取样产物样品， 通过 GC-MS 分析， 并且作为摩尔百分比制 表。余下的百分比是未知的副产物。 0037 表 1 备注 ： Temp= 温度 ； m。
22、l= 毫升 ； hr= 小时 ； C T= 接触时间 ； Conv= 转化率 ； Sel= 选择性 ； Prod= 产 物 ； DHC= 脱 氯 化 氢 ； 243db = HCFC-243db ； 1233xf = HCFO-1233xf ； 1233zd = HCFO-1233zd ； 253fb = HCFC-253fb = CH2ClCH2CF3。 0038 要注意的是并非所有在发明内容和实施例中所述的动作都是必须的， 即具体动作 的一部分可以是不需要的， 并且除了所述的那些之外， 还可以实施一种或多种另外的动作。 此外， 所列出的动作的次序并不必然是它们所实施的次序。 0039 在前。
23、述说明书中， 已经参考具体实施方案描述了构思。 但是， 本领域技术人员可以 理解可以进行各种变型和改变而不脱离以下的权利要求中所阐述的本发明的范围。因此， 该说明书应视为示例性的而非限制性的， 并且所有这样的变型意于包括在本发明的范围 内。 0040 在上文已经参考具体实施方案描述了益处、 其他优点和解决问题的方案。 但是， 这 些益处、 优点和解决问题的方案以及任何一种或多种特征 ( 其会致使产生任何的益处、 优 点或者方案或者使它们变得更显著 ) 不应解释为是任何或者所有权利要求的关键的、 必需 的或者本质的特征。 0041 应当理解， 在本文中为了简明在分开的多个实施方案的描述中论述的某些特征也 可以组合提供在单一的实施方案中。反之， 为了简要在单一实施方案的描述中论述的各个 特征也可以单独地或者以任何子组合来提供。 说 明 书 CN 103370293 A 6 。