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1、(10)申请公布号 CN 103370431 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103370431 A *CN103370431A* (21)申请号 201180066507.1 (22)申请日 2011.12.19 2010-294761 2010.12.17 JP C22C 19/00(2006.01) C22F 1/10(2006.01) H01M 4/38(2006.01) B22F 1/00(2006.01) C22F 1/00(2006.01) (71)申请人 株式会社三德 地址 日本兵库县 (72)发明人 大月孝之 太田晶康 入江年雄 柳泰成 (74)专利代理机。
2、构 北京泛华伟业知识产权代理 有限公司 11280 代理人 郭广迅 (54) 发明名称 储氢合金粉末、 负极和镍氢二次电池 (57) 摘要 提供了储氢合金粉末， 所述储氢合金粉末能 够向镍氢可充电电池提供同时优良的初始活性、 放电容量和循环特性， 否则所述初始活性、 放电容 量和循环特性是具有权衡关系的， 用于镍氢可充 电电池的负极以及采用所述负极的镍氢可充电电 池。储氢合金具有由式 （1） ， R1-aMgaNibAlcMd， 表示 的特定组成， 在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域， 该富 Mg/ 贫 Ni 区域具有 Mg 摩尔比高于式 （1） 的 Mg 摩尔比和 Ni 摩尔比低于式 （1）。
3、 的 Ni 摩尔比的 组成， 以及在内部具有含 Mg/Ni 的区域， 该含 Mg/ Ni 的区域具有 Mg 摩尔比低于富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Mg摩尔比和Ni 摩尔比高于富Mg/ 贫 Ni 区域的Ni 摩尔比的组成。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.07.31 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/079385 2011.12.19 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/081724 JA 2012.06.21 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 20 页 附图 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。
4、专利申请 权利要求书2页 说明书20页 附图7页 (10)申请公布号 CN 103370431 A CN 103370431 A *CN103370431A* 1/2 页 2 1. 储氢合金粉末， 其具有由式 （1） 表示的组成 ： R1-aMgaNibAlcMd 其中R代表选自包括Sc和Y的稀土元素、 Zr、 Hf和Ca的至少一种元素 ； M代表选自除R、 Mg、 Ni和Al以外的元素的至少一种元素， a满足0.005a0.40， b满足3.00b4.50， c 满足 0 c 0.50， d 满足 0 d 1.00， 且 b+c+d 满足 3.00 b+c+d 4.50， 其中所述合金粉末在。
5、其最外表面具有富 Mg/ 贫 Ni 区域， 其中 Mg 摩尔比高于式 （1） 中 的 Mg 摩尔比 （由式 （1） 中 a 表示的值） ， 且 Ni 摩尔比低于式 （1） 中的 Ni 摩尔比 （由式 （1） 中 b 表示的值） ， 以及在内部具有含 Mg/Ni 的区域， 其中 Mg 摩尔比低于所述富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Mg 摩尔比， 且 Ni 摩尔比高于所述富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Ni 摩尔比。 2. 根据权利要求 1 所述的储氢合金粉末， 其中所述富 Mg/ 贫 Ni 区域具有 Mg 摩尔比不 小于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 1.05 倍并且不大于式 （1） 中的 Mg 。
6、摩尔比的 1.50 倍和 Ni 摩尔 比不小于式 （1） 中的 Ni 摩尔比的 0.50 倍并且不大于式 （1） 中的 Ni 摩尔比的 0.95 倍的组 成。 3.根据权利要求1或2所述的储氢合金粉末， 其中作为所述含Mg/Ni的区域， 存在至少 两个具有不同 Mg 摩尔比的组成的区域。 4. 根据权利要求 3 所述的储氢合金粉末， 其中所述含 Mg/Ni 的区域的至少两个区域包 括区域 （a） 和 （b） ， 其中区域 （a） 具有 Mg 摩尔比不小于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0 倍并且不 大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0.50 倍的组成， 且区域 （b） 具有 Mg 摩尔比。
7、大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0.50 倍并且不大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0.95 倍的组成。 5.根据权利要求1至4中任一项所述的储氢合金粉末， 其中， 如从合金粉末的最外表面 向中心测量的， 所述富 Mg/ 贫 Ni 区域作为具有不小于 2 微米并且不大于 40 微米的厚度的 区域存在。 6.根据权利要求 3至5中任一项所述的储氢合金粉末， 其中所述富Mg/贫Ni区域和所 述至少两个含 Mg/Ni 的区域显示从合金粉末的最外表面朝向中心的降低的 Mg 摩尔比和升 高的 Ni 摩尔比的浓度梯度。 7.根据权利要求1至6中任一项所述的储氢合金粉末， 其中所述富Mg/贫Ni区。
8、域具有 Al 摩尔比高于式 （1） 中的 Al 摩尔比 （式 （1） 中的 c 表示的值） 的组成， 以及所述含 Mg/Ni 的 区域包括具有 Al 摩尔比低于富 Mg/ 贫 Ni 区域中的 Al 摩尔比的组成的区域。 8.根据权利要求1至7中任一项所述的储氢合金粉末， 其中所述富Mg/贫Ni区域具有 Al 摩尔比不小于式 （1） 中 Al 摩尔比的 1.05 倍并且不大于式 （1） 中 Al 摩尔比的 2.00 倍的 组成。 9. 根据权利要求 3 至 8 中任一项所述的储氢合金粉末， 其中所述含 Mg/Ni 的区域的至 少两个区域包括区域 （a） 和 （b） ， 其中所述区域 （a） 具有。
9、 Al 摩尔比不小于式 （1） 中 Al 摩 尔比的 1.20 倍并且不大于式 （1） 中 Al 摩尔比的 2.00 倍的组成， 且所述区域 （b） 具有 Al 摩尔比不小于式 （1） 中 Al 摩尔比的 0.50 倍并且不大于式 （1） 中 Al 摩尔比的 1.00 倍的组 成， 所述区域 （a） 以岛状方式存在， 所述区域 （a） 被所述区域 （b） 包围。 10. 根据权利要求 1 至 9 中任一项所述的储氢合金粉末， 其中， 在式 （1）中， a 满足 0.01 a 0.15， b 满足 3.00 b 3.80， c 满足 0.05 c 0.50， d 满足 0 d 1.00， 且 b。
10、+c+d 满足 3.00 b+c+d 3.80。 权 利 要 求 书 CN 103370431 A 2 2/2 页 3 11.根据权利要求1至10中任一项所述的储氢合金粉末， 其中所述合金粉末具有20至 100 微米的体积平均直径 （MV） 。 12. 用于镍氢可充电电池的负极活性材料， 所述负极活性材料由根据权利要求 1 至 11 中任一项所述的储氢合金粉组成。 13. 用于镍氢可充电电池的负极， 所述负极包括根据权利要求 12 所述的负极活性材 料。 14. 镍氢可充电电池， 所述镍氢可充电电池包括根据权利要求 13 所述的用于镍氢可充 电电池的负极。 权 利 要 求 书 CN 10337。
11、0431 A 3 1/20 页 4 储氢合金粉末、 负极和镍氢二次电池 技术领域 0001 本发明涉及储氢合金粉末、 用于镍氢可充电电池的负极和镍氢可充电电池。 背景技术 0002 具有含储氢合金的负极的镍氢可充电电池具有比镍镉可充电电池更高的能量密 度， 并且由于不存在有毒的 Cd 而仅对环境造成较小的负担。镍氢可充电电池用于便携式器 具如数码相机和电动工具， 以及用于电动汽车和混合型电动汽车中。 根据其用途， 各种电池 特性是期望的。 0003 作为用于镍氢可充电电池的负极材料， 已经使用的有 LaNi5型储氢合金， 所述 LaNi5型储氢合金是一种具有 CaCu5晶体结构作为主相的稀土 。
12、-Ni 金属间化合物， 和含有 Ti、 Zr、 V 和 Ni 作为组成元素的并具有 Laves 晶体结构作为主相的储氢合金。 0004 最近已经将稀土元素 -Mg-Ni 基储氢合金投入实际使用。已知采用这种合金作为 负极材料的镍氢可充电电池具有大的容量。 0005 专利公开 1 报导了含有稀土元素、 镍、 镁和铝的储氢合金的表面酸处理提供了一 种储氢合金， 与合金内的相应含量相比， 所述储氢合金具有相对于总稀土元素更高的镍、 镁 和铝元素中每一种的表面含量。 该出版物公开了在其负极中使用这样的储氢合金的镍氢可 充电电池在低温下具有高速率的放电性能， 并且抑制了由充电 / 放电导致的合金破裂产生。
13、 的爆裂， 从而防止循环寿命的劣化。 0006 专利公开 2 公开了在用含有 La-Mg-Ni 基储氢合金颗粒和 Sn 的电极制造的镍氢电 池的碱性水溶液中的充电 / 放电反应产生了沉淀在合金颗粒表面的含 Sn 和含 Mg 的化合 物， 其增加了放电容量并改善了镍氢电池的循环特性。 0007 专利公开 1 ： JP-2007-63597-A 0008 专利公开 2 ： JP-2009-64698-A 0009 发明概述 0010 然而， 使用在专利公开1和2中所公开的储氢合金的镍氢可充电电池， 还没有实现 对初始活性、 放电容量和循环特性的同时满足。 0011 本发明的目的是提供储氢合金粉末，。
14、 该储氢合金粉末能够向镍氢可充电电池提供 同时优良的初始活性、 放电容量和循环特性， 这些性能通常是具有权衡关系的。 0012 本发明的另一个目的是提供初始活性、 放电容量和循环特性都优良的镍氢可充电 电池， 以及用于这样的可充电电池的负极。 0013 根据本发明， 提供了储氢合金粉末， 其具有由式 （1） 表示的组成 ： 0014 R1-aMgaNibAlcMd 0015 其中 R 代表选自包括 Sc 和 Y 的稀土元素、 Zr、 Hf 和 Ca 的至少一种元素 ； M 代表选自除 R、 Mg、 Ni 和 Al 以外的元素的至少一种元素， a 满足 0.005 a 0.40， b 满 足 3。
15、.00 b 4.50， c 满 足 0 c 0.50， d 满 足 0 d 1.00， 且 b+c+d 满 足 3.00 b+c+d 4.50， 说 明 书 CN 103370431 A 4 2/20 页 5 0016 其中所述合金粉末在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域， 所述富Mg/贫Ni区域具有 Mg 摩尔比高于式 （1） 中的 Mg 摩尔比 （由式 （1） 中 a 表示的值） 和 Ni 摩尔比低于式 （1） 中的 Ni 摩尔比 （由式 （1） 中 b 表示的值） 的组成， 以及在内部具有含 Mg/Ni 的区域， 所述含 Mg/Ni 的区域具有 Mg 摩尔比低于所述富 Mg/ 贫 Ni 区。
16、域的 Mg 摩尔比和 Ni 摩尔比高于所述富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Ni 摩尔比的组成。 0017 根据本发明， 还提供了采用上述储氢合金粉末的用于镍氢可充电电池的负极， 以 及采用所述负极的镍氢可充电电池。 0018 根据本发明的储氢合金粉末 （在下文中有时称为合金粉末） 具有特定的组成， 在其 最外表面的特定的富 Mg/ 贫 Ni 区域和合金粉末内部的特定的含 Mg/Ni 的区域， 从而当合金 粉末用于镍氢可充电电池的负极时， 可充电电池的初始活性、 放电容量和循环特性都同时 提高。 0019 附图的简要说明 0020 图 1 是实施例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的计算机 （C。
17、omp） 图像。 0021 图 2 是实施例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Mg 映射图像。 0022 图 3 是实施例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Al 映射图像。 0023 图 4 显示了实施例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Mg 线分析的结果。 0024 图 5 显示了实施例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Al 线分析的结果。 0025 图 6 是实施例 2 中制备的储氢合金粉末的截面结构的计算机图像。 0026 图 7 是实施例 2 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Mg 映射图像。 0027 图 8 是实施例 2 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 A。
18、l 映射图像。 0028 图 9 是比较例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的计算机图像。 0029 图 10 是比较例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Mg 映射图像。 0030 图 11 是比较例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Al 映射图像。 0031 图 12 显示了比较例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Mg 线分析的结果。 0032 图 13 显示了比较例 1 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Al 线分析的结果。 0033 图 14 是实施例 22 中制备的储氢合金粉末的截面结构的 Mg 映射图像。 0034 图 15 是实施例 44 中制备的储氢合金粉末的。
19、截面结构的 Mg 映射图像。 0035 发明的实施方案 0036 现在将详细说明本发明。 0037 根据本发明的储氢合金粉末的合金组成由式 （1） 表示 ： 0038 R1-aMgaNibAlcMd 0039 在式 （1） 中， R 代表选自包括 Sc 和 Y 的稀土元素、 Zr、 Hf 和 Ca 的至少一种元素。 特别优选的是， 含有 La、 Nd、 Pr、 Sm、 Y 和 Zr 中的一个、 两个或多个。La 倾向于在氢吸附 / 解 吸时降低合金的平衡压力， 而 Nd、 Pr、 Sm、 Y 和 Zr 倾向于提高合金的平衡压力。 0040 在 式 （1）中， 1-a 表 示 R 的 含 量，并。
20、 且 满 足 0.60 1-a 0.995，优 选 地 0.75 1-a 0.99， 更优选地 0.85 1-a 0.99。 0041 在 式 （1）中， a 表 示 Mg 的 含 量，并 且 满 足 0.005 a 0.40，优 选 地 0.01 a 0.25， 更优选地 0.01 a 0.15。在较低的 Mg 含量下， 不能获得足够的储氢 容量， 并且当合金用于可充电电池时， 电池的放电容量可能是低的。在较高的 Mg 含量下， 不 说 明 书 CN 103370431 A 5 3/20 页 6 能获得足够的耐腐蚀性， 并且当合金用于可充电电池时， 电池的循环特性可能是差的。 Mg倾 向于提。
21、高储氢容量， 并且提高合金粉末在氢吸附 / 解吸时的平衡压力。 0042 在式 （1） 中， b表示Ni的含量， 并且满足3.00b4.50， 优选地3.00b4.00， 更优选地 3.00 b 3.80。在较低的 Ni 含量下， 倾向于发生爆裂， 并且当合金用于可充电 电池时， 电池的循环特性可能是低的。在较高的 Ni 含量下， 不能获得足够的储氢容量， 并且 当合金用于可充电电池时， 不能获得足够的放电容量。 0043 在式 （1） 中， c 表示 Al 的含量， 并且满足 0 c 0.50， 优选地 0.05 c 0.50， 更优选地 0.05 c 0.30。Al 不是不可缺少的， 但是。
22、当含有 Al 时可以改善耐腐蚀性。当 合金用于可充电电池时， Al 有助于改善电池的循环特性。Al 也倾向于降低合金粉末在氢吸 附 / 解吸时的平衡压力， 并且当合金用于可充电电池时， 有助于改善初始容量。另一方面， 在较高的 Al 含量下， 不能获得足够的储氢容量， 并且 Al 偏析可能妨碍足够的耐腐蚀性。 0044 在式 （1） 中， M 代表选自除 R、 Mg、 Ni 和 Al 以外的元素的至少一种元素， 并且可以是 有助于根据其应用微调整电池特性的任何元素。元素 M 的具体实例可以是选自 Ti、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 Zn、 B、 。
23、Ga、 Sn、 Sb、 In、 C、 Si 和 P 的至少一种元素， 优选地选自 Ti、 Nb、 Mo、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Cu、 B 和 Sn 的至少一种元素。例如， 使用选自 Ti、 Nb、 Mo、 W、 Fe、 Cu、 Sn 和 B 的至少一种元素时， 可以抑制爆裂或可以抑制 Al 溶析到电解液中。 0045 在式 （1） 中， d 表示元素 M 的含量， 并且满足 0 d 1.00， 优选地 0 d 0.50。 元素 M 不是不可缺少的， 但是当需要根据电池应用微调整电池特性时可以含有元素 M。 0046 在式 （1）中， b+c+d 表示除 R 和 Mg 以外的组分的含量。
24、。这些组分主要影响 爆裂， 并且当合金用于可充电电池时， 有助于电池的循环特性的改善。b+c+d 满足 3.00 b+c+d 4.50， 优选地 3.00 b+c+d 4.00， 更优选地 3.00 b+c+d 3.80。 0047 在本发明中， 通过使用 ICP（电感耦合等离子体） 定量分析确证合金粉末的组成。 0048 根据本发明的储氢合金粉末在其最外表面具有富Mg/贫Ni区域， 所述富Mg/贫Ni 区域具有 Mg 摩尔比高于式 （1） 中的 Mg 摩尔比 （由式 （1） 中 a 表示的值） 和 Ni 摩尔比低于 式 （1） 中的 Ni 摩尔比 （由式 （1） 中 b 表示的值） 的组成，。
25、 以及在内部具有含 Mg/Ni 的区域， 所述含 Mg/Ni 的区域具有 Mg 摩尔比低于所述富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Mg 摩尔比和 Ni 摩尔比高 于所述富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Ni 摩尔比的组成。 0049 当本发明的储氢合金粉末中含有 Al 时， 在富 Mg/ 贫 Ni 区域 Al 的含量是任意的， 并且所述区域优选地具有 Al 摩尔比高于式 （1） 中的 Al 摩尔比 （由式 （1） 中的 c 表示的值） 的组成。在含 Mg/Ni 的区域中 Al 的含量也是任意的， 并且所述区域优选地具有一个区域， 该区域具有 Al 摩尔比低于富 Mg/ 贫 Ni 区域的 Al 摩尔比的组。
26、成。 0050 认为当富 Mg/ 贫 Ni 区域存在于合金粉末的最外表面时， 氢在富 Mg/ 贫 Ni 区域和 合金粉末的内部之间平稳地迁移。 结果， 当合金用于可充电电池时， 可以同时获得优良的电 池的初始活性、 放电容量和循环特性。 0051 富 Mg/ 贫 Ni 区域具有 Mg 摩尔比通常不小于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 1.05 倍并且 不大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 1.90 倍， 优选地不小于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 1.05 倍并且 不大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 1.50 倍， 和 Ni 摩尔比通常不小于式 （1） 中的 Ni 摩尔比的 0.45 。
27、倍并且不大于式 （1） 中的 Ni 摩尔比的 0.95 倍， 优选地不小于式 （1） 中的 Ni 摩尔比的 0.50 倍并且不大于式 （1） 中的 Ni 摩尔比的 0.95 倍的组成。 说 明 书 CN 103370431 A 6 4/20 页 7 0052 富Mg/贫Ni区域通常不是存在于合金粉末的最外表面的全部， 而是存在于合金粉 末的最外表面的部分。认为借助该特定的结构， 富 Mg/ 贫 Ni 区域和合金粉末的最外表面上 的剩余区域之间的边界起到平稳富 Mg/ 贫 Ni 区域和合金粉末内部之间的氢迁移的作用。 0053 如从合金粉末的最外表面向中心测量的， 富 Mg/ 贫 Ni 区域作为。
28、具有通常不小于 1 微米并且不大于 40 微米， 优选地不小于 2 微米并且不大于 40 微米的厚度的区域存在。富 Mg/ 贫 Ni 区域的长轴直径优选地不小于 5 微米且不大于 60 微米。富 Mg/ 贫 Ni 区域在合金 粉末的圆周长度中的比例优选地为 1 至 60%， 更优选地为 1 至 30%。 0054 使用通过在 350X 的放大倍率下在 FE（场发射） -EMPA（电子探针显微分析仪） 中观 察储氢合金粉末的截面获得的 Mg 的元素映射确证富 Mg/ 贫 Ni 区域和含 Mg/Ni 的区域。对 Mg元素映射图像的对比度、 水平等参数进行调整以突出Mg的对比密度。 当观察到在合金粉。
29、 末的最外表面的区域具有高于合金粉末内部的 Mg 浓度时， 在 15kV 的加速电压、 5.010-8A 的样品电流、 不大于1微米的光束直径和扫描关闭下， 针对合金粉末中含有的元素， 对该 区域以及比该区域更深的内部区域进行定量分析。当发现在这些区域中的 Mg 和 Ni 摩尔比 分别落入上述范围内时， 证实所述区域分别为富 Mg/ 贫 Ni 区域和含 Mg/Ni 的区域。 0055 富Mg/贫Ni区域的从最外表面的厚度和长轴直径可以通过以下方法测定 ： 从具有 如上所述的在合金粉末的截面上观察的富Mg/贫Ni区域的合金粉末中随机选择五个颗粒， 测定存在于合金粉末表面的所有的富Mg/贫Ni区域。
30、的最大厚度和长轴直径， 并各自取平均 值。富 Mg/ 贫 Ni 区域在最外表面的圆周长度中的比例通过以下方法测定 ： 将占据相同的 五个颗粒的圆周长度的富Mg/贫Ni区域的长度相加， 并用五个颗粒的总圆周长度除所述总 和。 0056 认为富 Mg/ 贫 Ni 区域是主要由任意以下结构构成的相 ： MgZn2型晶体结构、 MgCu2 型晶体结构 （在下文中这两个有时可以共同称为1-2相） 、 CeNi3型晶体结构、 PuNi3型晶体结 构 （在下文中这两个有时可以共同称为 1-3 相） 、 Ce2Ni7型晶体结构、 Gd2Co7型晶体结构 （这 两个有时可以共同称为 2-7 相） 或与这些相似的。
31、晶体结构。认为含 Mg/Ni 的区域的晶体结 构主要由任意以下结构构成 ： 1-3 相、 2-7 相、 Ce5Ni19型晶体结构、 Pr5Co19型晶体结构 （在下 文中这两个有时可以共同称为 5-19 相） 或与这些相似的晶体结构。认为这些晶体结构是通 过使用 A 位点的原子部分取代在 CaCu5型晶体结构 （在下文中有时称为 1-5 相） 的晶胞的 B 位点的原子以在晶体结构中生成反相边界而形成的， 所述反相边界是一种堆垛层错。认为 本发明的储氢合金粉末具有晶体结构， 其中 B 位点从最外表面的富 Mg/ 贫 Ni 区域向合金粉 末 （包括含 Mg/Ni 的区域） 的内部变得更丰富。例如，。
32、 当富 Mg/ 贫 Ni 区域主要具有 1-2 相或 与其相似的晶体结构时， 认为在从富Mg/贫Ni区域附近向合金粉末更深的内部观察时合金 粉末内部的晶体结构通过主要为 1-3、 2-7 和 5-19 相的相朝向 1-5 相变化。这样的从表面 向中心的晶体结构的变化被认为是平稳的氢吸附 / 解吸的原因之一。还认为变化起到释放 在由于氢吸附 / 解吸导致的膨胀 / 收缩时生成的形变的作用。当合金粉末用于可充电电池 时， 认为这些导致同时具有优良的初始活性、 放电容量和循环特性。 0057 上述晶体结构由富 Mg/ 贫 Ni 区域和合金粉末内部的每种元素在 FE-EPMA 中的定 量分析的结果推出。
33、。例如， 根据稍后将讨论的实施例 18 中的结果， 富 Mg/ 贫 Ni 区域的 AB 比 （式 （1） 中 b、 c 和 d 之和） 为 1.71， 并且该比值通过 3.13 和 3.56 朝向合金粉末的内部变 化。这导致认为富 Mg/ 贫 Ni 区域是与 1-2 相类似的相， 并且合金粉末内部的相通过与 1-3、 说 明 书 CN 103370431 A 7 5/20 页 8 2-7 和 5-19 相类似的相朝向中心变化。类似地， 在实施例 52 中， 从富 Mg/ 贫 Ni 区域到合金 粉末内部， AB 比通过 3.16、 3.17、 3.36 和 3.90 变化。这导致认为富 Mg/ 。
34、贫 Ni 区域具有与 1-3 相类似的相， 并且合金粉末内部的相通过与 1-3、 2-7、 5-19 和 1-5 相类似的相朝向中心 变化。也就是说， 发现测量的 AB 比不是整数值， 并且从富 Mg/ 贫 Ni 区域朝向合金粉末内部 从约 2 变化为约 5。在该说明书中， 具体提及了具有不同 AB 比的从 1-2 到 5-19 相的晶体结 构。最近的报告已显示了具有在 5-19 和 1-5 相之间的 AB 比的晶体结构。这些是其中 1-5 相晶胞的 B 位点的原子以一定周期被 A 位点的原子取代的晶体结构。本发明不排除这样的 晶体结构。 0058 通常优选的是， 含 Mg/Ni 的区域包括至。
35、少两个具有不同 Mg 摩尔比的组成的区域。 0059 含 Mg/Ni 的区域的至少两个区域包括区域 （a） 和 （b） ， 其中区域 （a） 具有 Mg 摩尔 比不小于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0 倍并且不大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0.50 倍的组成， 且区域 （b） 具有 Mg 摩尔比大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0.50 倍并且不大于式 （1） 中的 Mg 摩尔比的 0.95 倍的组成。这样的至少两个含 Mg/Ni 的区域可以以任意分布存在于合金粉 末的内部。 0060 优选的是， 富 Mg/ 贫 Ni 区域和至少两个含 Mg/Ni 的区域显示从合金粉末的最外表。
36、 面朝向中心的降低的 Mg 摩尔比和升高的 Ni 摩尔比的浓度梯度。认为具有这样的浓度梯度 的结构， 晶体结构从最外表面朝向合金粉末的中心逐渐地 B 位点丰富， 以使氢迁移平稳， 并 且起到释放在由于氢吸附 / 解吸导致的合金的膨胀 / 收缩时生成的形变的作用。 0061 当本发明的储氢合金粉末含有 Al， 并且具有 Al 摩尔比高于式 （1） 中的 Al 摩尔比 的组成时， Al 摩尔比优选地不小于式 （1） 中的 Al 摩尔比的 1.05 倍并且不大于式 （1） 中的 Al 摩尔比的 2.00 倍。 0062 当本发明的储氢合金粉末含有 Al， 并且具有至少两个含 Mg/Ni 的区域， 优。
37、选的是， 至少两个区域包括区域 （a） 和 （b） ， 其中所述区域 （a） 具有 Al 摩尔比不小于式 （1） 中 Al 摩尔比的 1.20 倍并且不大于式 （1） 中 Al 摩尔比的 2.00 倍的组成， 且所述区域 （b） 具有 Al 摩尔比不小于式 （1） 中 Al 摩尔比的 0.50 倍并且不大于式 （1） 中 Al 摩尔比的 1.00 倍的组 成。更优选的是， 对于合金粉末爆裂的抑制， 所述区域 （a） 以岛状方式存在， 所述区域 （a） 被所述区域 （b） 包围。在这里， 区域 （a） 和区域 （a） 或区域 （b） 和区域 （b） 作为含 Mg/Ni 的区域可以是相同或不同的区。
38、域。 0063 本发明的储氢合金粉末具有优选地 20 至 100 微米， 更优选地 40 至 80 微米的体积 平均直径 （MV） 。当该合金粉末与导电材料、 粘合剂等一起用于生产用于镍氢可充电电池的 负极时， 合金粉末可以以高密度填充。 0064 例如， 根据本发明的储氢合金粉末可以通过以下方法来制备。 0065 首先， 制备具有除至少 Mg 以外的目标储氢合金粉末的组成的合金粉末。该合金粉 末可以没有限制地由任意工艺制备， 并且可以由常规工艺制备， 如使用单辊、 双辊或圆盘的 带铸法， 或金属模铸。 0066 当采用带铸时， 提供具有除 Mg 以外的特定的合金组成的原材料。然后， 在惰性气。
39、 体气氛中， 将原材料加热以熔融成合金熔体， 将合金熔体倾倒在水冷铜辊上并快速冷却和 固化成合金薄片。 另一方面， 当采用金属模铸时， 将通过上述工艺获得的合金熔体倾倒至水 冷铜模中并迅速冷却和固化成铸块。 在带铸法和金属模铸之间， 冷却速度是不同的， 并且为 说 明 书 CN 103370431 A 8 6/20 页 9 了获得具有偏析小的均匀的组成分布的合金， 优选带铸。 此外， 为了制备具有偏析小的均匀 的组成分布的合金， 可以将如此获得的不含 Mg 的合金进行热处理。 0067 然后， 铸造合金被粉碎成合金粉末。粉碎可以在常规的粉碎机中进行。为了使不 含 Mg 的合金粉末经历平稳的扩散。
40、和在稍后将讨论的随后的热处理中的 Mg 的反应， 合金粉 末的粒径以 MV 计优选地 20 至 1000 微米， 更优选为 20 至 400 微米， 最优选为 20 至 100 微 米。 0068 与该合金粉末的生产分开地制备Mg金属或含Mg的合金的粉末。 Mg金属的粉末可 以通过在常规的粉碎机中粉碎裸Mg金属来制备。 含Mg的合金的粉末可以通过与不含Mg的 合金粉末相同的方式制备。 为了防止Mg在稍后将讨论的随后的热处理步骤中蒸发， 含Mg的 合金的熔点优选地尽可能的低， 并且不高于 Mg 金属的沸点。与 Mg 金属结合的元素可以是， 例如， 选自 Al、 Cu、 Zn、 Ga、 Sn 和 。
41、In 的至少一种元素。特别优选的是 Mg-Al、 Mg-In 和 Mg-Zn 合金， 该合金具有比 Mg 金属的熔点低的熔点。与 Mg 金属结合的 R 可以是 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm 和含有这些的 Mm （混合稀土金属 （misch metal） ） 、 Eu、 Yb 等。为了使不含 Mg 的合金粉末经 历平稳的扩散和在稍后将讨论的随后的热处理步骤中的 Mg 的反应， Mg 金属或含 Mg 的合金 的粉末的粒径以平均粒径 （D50） 计优选为 20 至 2000 微米， 更优选为 20 至 1500 微米。 0069 然后， 将不含 Mg 的合金粉末和 Mg 金属或含 Mg 的合。
42、金的粉末共混以得到所期望的 储氢合金粉末的组成， 并混合。 优选的是， 为了有效的扩散和在稍后将讨论的随后的热处理 步骤中的 Mg 的反应， 制备尽可能均质的混合物。混合可以在常规的混合器中进行， 如双锥 型或 V 型的滚筒混合器， 或具有叶片或螺杆的搅拌混合器。粉碎机如球磨机或磨碎机也可 以用于粉碎和混合物不含 Mg 的合金粉末和 Mg 金属或含 Mg 的合金的粉末。 0070 Mg的扩散和反应通常在相对低的温度下进行， 即400至1090C， 以使一定量的组 分如 Mg 不会蒸发。然而， 严格来说， 考虑到每种组分的收率， 不含 Mg 的合金粉末和 Mg 金属 或含 Mg 的合金的粉末进行。
43、混合以获得所期望的组成的合金。 0071 由此获得的混合物进行热处理， 优选地在400至1090C下进行0.5至240小时。 该热处理可以在常规的热处理炉中进行， 热处理炉中气氛是可以控制的。热处理可以在混 合混合物时进行， 例如， 在滚筒混合器如回转炉中。在热处理过程中， Mg 金属或含 Mg 的合 金的粉末中的 Mg 扩散到不含 Mg 的合金粉末中并在不含 Mg 的合金粉末内部反应， 制得本发 明的储氢合金粉末。热处理优选地在这样的温度下进行这样的持续时间， 以使 Mg 的蒸发被 抑制并且扩散和反应容易进行。具体地， 热处理的温度优选为 500 至 1080 C， 并且热处理 的持续时间优。
44、选为 1 至 24 小时。由于 Mg 容易氧化， 热处理优选地在真空中或在惰性气体 气氛中， 更优选地在压力下的惰性气体气氛中进行。在这种情况下， 不仅可以防止 Mg 的氧 化， 而且可以防止 Mg 的蒸发。 0072 热处理可以在400至1090C的温度范围内在两个或多个步骤中进行， 例如， 通过 将混合物保持在稍高于Mg金属或含Mg的合金的粉末的熔点的温度区间内， 升高温度， 并将 混合物保持在更高的温度区间内。以这种方式， 扩散和反应可以更均匀地实现。具体地， 可 以将混合物在 660 至 750 C 下保持 0.1 至 2.0 小时， 然后在 900 至 1080 C 下保持 4 至 。
45、24 小时。 0073 如果在热处理后部分合金粉末聚集， 或具有大于适用于镍氢可充电电池的负极材 料的尺寸的粉末粒径， 通过热处理获得的储氢合金粉末可以进行松散或粉碎。 一般地， 松散 说 明 书 CN 103370431 A 9 7/20 页 10 或粉碎后的粒径以MV计优选为20至100微米， 更优选地为40至80微米。 松散或粉碎可以 在常规的粉碎机中进行， 如羽毛式粉碎机 （feather mill） 、 锤式粉碎机、 球磨机或磨碎机。 0074 根据本发明的用于镍氢可充电电池的负极含有这样制备的本发明的储氢合金粉 末。本发明的储氢合金粉末在使用前可以根据所期望的特性进行常规处理， 如。
46、通过例如电 镀或使用高聚物的表面涂覆， 或使用例如酸或碱溶液的表面处理。 0075 储氢合金粉末在本发明的用于镍氢可充电电池的负极中的含量优选地不小于构 成负极的除集电极外的材料的总量的 80 质量 %， 更优选地不小于 95 质量 %， 所述构成负极 的材料如导电材料和粘合剂。 0076 导电材料可以是常规材料， 并且可以是， 例如， 炭黑如乙炔黑和炉黑， 碳质材料如 石墨、 铜、 镍或钴。 0077 粘合剂可以是常规的粘合剂并且可以是， 例如， 羧甲基纤维素、 聚乙烯醇、 聚乙烯 醇缩丁醛、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚氧化乙烯、 聚四氟乙烯 （PTFE） 、 四氟乙烯 - 六氟丙烯共聚物 （FE。
47、P） 。 0078 集电极可以由例如穿孔金属或泡沫金属制成。 用于镍氢可充电电池的负极通常通 过所谓的糊膏挤压成型法 （paste method） 来制备， 所以使用穿孔金属。这样的糊膏挤压成 型式负极可以通过将本发明的储氢合金粉末、 上述粘合剂、 任选的导电材料、 抗氧化剂、 表 面活性剂、 增稠剂和 / 或类似物与作为溶剂的水混合成糊状物， 将糊状物施加在集电极， 充 填， 干燥， 辊压等步骤来制备。 0079 本发明的用于镍氢可充电电池的负极可以根据需要在其表面上形成拒水层或导 电层。这些层可以通过常规方法形成。例如， 前者可以通过施加氟树脂分散体等然后干燥 来形成， 后者可以通过电镀等。
48、形成。 0080 根据本发明的镍氢可充电电池具有本发明的用于镍氢可充电电池的负极。 其余的 结构可以是常规的。 0081 本发明的镍氢可充电电池可以为各种形状， 包括圆柱形、 层叠型或硬币形。 无论为 何种形状， 镍氢可充电电池是通过将电极组放置在由不锈钢罐等中制成的， 该电极组是通 过将负极、 隔膜和阴极层叠制成的。在圆柱形的情况下， 该罐通常充当负极端子， 以便于将 电极组卷成负极在外部的卷状物， 并将所述卷状物插入到罐中以使负极与负极端子连接。 通常使用导线将阴极与阴极端子连接。 0082 隔膜可以由例如聚合物纤维如尼龙、 聚丙烯或聚乙烯的无纺织物或多孔聚合物膜 如聚乙烯或聚丙烯的多孔聚合物膜制成。 0083 阴极通常含有氧化镍， 并且可以是例如非烧结镍电极。非烧结镍电极可以通过将 氢氧化镍、 粘合剂以及任选的氢氧化钴、 一氧化钴和 / 或钴金属与作为溶剂的水混合成糊 状物， 将糊状物施加到例如泡沫金属的集电极， 充填， 干燥， 辊压等步骤制成。 0084 向放置电极组的容器中引入 6 到 8N 的氢氧化钾溶液作为碱性电解液。也可以使 用含有氢氧化锂或氢氧化钠的碱性电解液。容器通常配备有用于密封电池的垫圈， 和当电 池中压力增强时运行的安全阀。 实施例 0085 现在将参照实施例和比较例对本发明进行详细说明， 这些并不是为了限制本发 说 明 书 C。