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1、(10)申请公布号 CN 103373721 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103373721 A *CN103373721A* (21)申请号 201210107475.1 (22)申请日 2012.04.12 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人 国家纳米科学中心 地址 100190 北京市海淀区中关村北一条 11 号 (72)发明人 王圣楠 王锐 王小伟 裘晓辉 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限 公司 11283 代理人 王浩然 王凤桐 (54) 发明名称 一种处理惰性基底上石墨烯的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种处理惰性基底上。
2、石墨烯的 方法， 该方法包括 ： 将石墨烯沉浸在氢离子浓度 为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量 的水溶液中。本发明提供的处理惰性基底上石 墨烯的方法， 只需将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水 溶液中， 方法简单、 低耗 ； 可通过调节沉浸时间来 得到不同电学性质的石墨烯， 方法可控 ； 反应条 件温和， 在室温下即可进行， 无需搅拌， 实现了位 于惰性基底上的石墨烯的处理。本发明方法可广 泛应用于工业生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知。
3、识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103373721 A CN 103373721 A *CN103373721A* 1/1 页 2 1. 一种处理惰性基底上石墨烯的方法， 该方法包括 ： 将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液中。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 氢离子浓度为 8.7-9.1mol/L， Mn2O7浓度为 0.04-0.2 重量。 3. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中， 所述氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-。
4、0.4 重量的水溶液由浓度为 45-52 重量的 H2SO4水溶液与浓度为 0.05-1.2 重 量的 KMnO4水溶液以体积比 1 0.9-1.1 反应得到。 4.根据权利要求1或2所述的方法， 其中， 所述沉浸的条件包括 ： 温度为10-30， 时间 为 1-3600 秒。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 该方法还包括 ： 将沉浸后的石墨烯与去离子 水接触， 以洗去残留在石墨烯上的 Mn2O7的水溶液。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中， 所述去离子水的电阻值为 10-18.2M。 7. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 在将石墨烯沉浸在氢离子。
5、浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液中之前， 该方法还包括对石墨烯进行以下处理 ： (1) 在石墨烯表面设置聚合物材料， 该聚合物材料能够保护石墨烯不被氧化 ； (2) 将设置在石墨烯表面的聚合物材料的一部分去除掉， 以暴露出部分的石墨烯。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述聚合物材料为 PMMA， 设置的厚度为 100-500nm。 9. 根据权利要求 7 所述的方法， 其中， 所述方法还包括将沉浸后的石墨烯上的聚合物 材料去除掉。 10. 根据权利要求 1 或 2 所述的方法， 其中， 所述惰性基底为二氧化硅、 氮化硅或氮化 硼。
6、。 权 利 要 求 书 CN 103373721 A 2 1/7 页 3 一种处理惰性基底上石墨烯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种处理石墨烯的方法， 具体涉及一种处理惰性基底上石墨烯的方 法。 背景技术 0002 自从 2004 年被发现可以稳定存在以来， 石墨烯因其完美的晶体结构和独特的力 学、 光学、 电学和热学等物理化学性质， 成为了科学界和工业界的关注焦点。石墨烯是由单 层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构的碳质材料， 是已知最薄的一种材料。它具有 较高的载流子迁移率， 最高可达到2105cm2v-1s-1， 其值约为传统硅材料的100倍， 且在室温 下拥有微米级的平均自由。
7、程， 因此极具潜力取代硅成为下一代半导体元件的核心材料。 0003 然而， 在本征状态的情况下， 石墨烯为零带隙半导体， 且无法调节其载流子的浓 度、 类型及流动方向。 但是对于实际的微电子工业而言， 诱导材料中电流的运动有着重要的 实际意义， 如电路中的导线应用和量子器件应用等。 因此， 如何有效控制石墨烯的电学性质 使之适用于不同种类的器件应用， 决定着这种新材料在半导体行业的发展前途。石墨烯的 电学性质一般包括电导率、 掺杂度和能隙等具体指标。 0004 目前， 科学家们主要通过对本征石墨烯进行修饰处理的方式来达到改变其电学性 质的目的。按处理方法的类型， 主要可以分为以下两大类 ： 0。
8、005 物理调控 ： 即利用物理学手段， 在不破坏石墨烯本征 sp2碳结构的情况下， 对其电 子结构进行修饰。根据作用机理不同可以分为量子限域效应、 静电场调控及应力调控。但 是， 物理方法主要依仗于微加工技术， 通过构筑电子器件的方式得以实现对石墨烯电学性 质的调控， 制作过程较为繁复， 且相对能耗较大， 不适于工业界的应用及普及。 0006 化学掺杂 ： 即利用化学方法， 利用掺杂原子取代原本在晶格上的碳原子， 或是与碳 原子发生化学反应产生新的化学官能团， 进而影响碳原子的 sp2杂化轨道， 改变其电子结 构。 化学掺杂因其掺杂原子多样性， 形成的石墨烯衍生物的物化性质较为丰富， 逐渐成。
9、为了 研究的热点。 0007 目前化学掺杂石墨烯的方法主要分为以下几种 ： 0008 气相刻蚀法 ： 主要是利用具有高反应活性的气相自由基对石墨烯表面进行轰击， 或是在高温下让气体分子与石墨烯发生反应。目前， 将石墨烯通过氧气、 氢气、 氨气掺杂的 方法已经有了广泛的研究。但这种方法需要引入具有高真空系统的反应装置， 且容易在石 墨烯表面造成不可恢复性的结构破坏， 因此不太适用于实际的大规模工业化加工。 0009 液相修饰法 ： 主要是利用溶液反应， 将已经在溶液中分散的石墨烯及其衍生物与 其他活性物质相互作用， 生成新的石墨烯衍生物。 由于部分反应条件较为激烈， 需要在高温 或低温搅拌的情况。
10、下进行， 溶液法掺杂一般是针对已经在有机或者无机溶液中分散的石墨 烯及其衍生物。而对于电子器件相关的产业， 生长或者沉积在惰性基底 ( 如二氧化硅 ) 上 的石墨烯则是主要研究发展的对象。 0010 因此， 发展出一套便捷、 低耗、 可控的处理惰性基底上石墨烯的方法对这种新兴材 说 明 书 CN 103373721 A 3 2/7 页 4 料在微电子行业中的应用具有重要的实际意义。 发明内容 0011 本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷， 提供一种新的处理惰性基底上 石墨烯的方法。 0012 本发明的发明人在研究中意外发现， 将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O。
11、7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液中， 无需高温或低温搅拌即可有效控制石墨烯的电 学性质， 因此适用于处理位于惰性基底上的石墨烯。 0013 因此， 为了实现上述目的， 本发明提供了一种处理惰性基底上石墨烯的方法， 该方 法包括 ： 将石墨烯沉浸在氢离子浓度为8-10mol/L且Mn2O7浓度为0.016-0.4重量的水溶 液中。 0014 优选地， 氢离子浓度为 8.7-9.1mol/L， Mn2O7浓度为 0.04-0.2 重量。 0015 优选地， 所述氢离子浓度为8-10mol/L且Mn2O7浓度为0.016-0.4重量的水溶液 由浓度为 45-52 重量的 H2SO4水溶液与。
12、浓度为 0.05-1.2 重量的 KMnO4水溶液以体积比 1 0.9-1.1 反应得到。 0016 优选地， 在将石墨烯沉浸在氢离子浓度为8-10mol/L且Mn2O7浓度为0.016-0.4重 量的水溶液中之前， 该方法还包括对石墨烯进行以下处理 ： 0017 (1) 在石墨烯表面设置聚合物材料， 该聚合物材料能够保护石墨烯不被氧化 ； 0018 (2) 将设置在石墨烯表面的聚合物材料的一部分去除掉， 以暴露出部分的石墨烯。 0019 本发明提供的处理惰性基底上石墨烯的方法， 只需将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液中， 方。
13、法简单、 低耗 ； 可通过调节沉浸 时间来得到不同电学性质的石墨烯， 方法可控 ； 反应条件温和， 在室温下即可进行， 无需搅 拌， 实现了位于惰性基底上的石墨烯的处理。本发明方法可广泛应用于工业生产。 0020 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 具体实施方式 0021 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是， 此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。 0022 本发明提供了一种处理惰性基底上石墨烯的方法， 该方法包括 ： 将石墨烯沉浸在 氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量。
14、的水溶液中。 0023 根据本发明， 尽管将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液中， 即可实现本发明的目的， 即便捷、 低耗、 可控的处理惰性基 底上的石墨烯， 以改变石墨烯的电学性质。但本领域技术人员应该理解的是， Mn2O7浓度越 高， 处理石墨烯的速度越快， 即石墨烯的电学性质的变化越快， 不方便可控地进行处理， 因 此， 为了更好地可控处理石墨烯， 即进一步提高本发明方法的可控性， 氢离子浓度优选为 8.7-9.1mol/L， Mn2O7浓度优选为 0.04-0.2 重量。 0024 本发明中， 由于位于惰性基底上的石墨烯。
15、是单层石墨烯， 即是一层由碳原子以 sp2 杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜， 只有一个碳原子厚度， 因此， 很难用重量或体 积表征石墨烯与氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液的用 说 明 书 CN 103373721 A 4 3/7 页 5 量比， 氢离子浓度为8-10mol/L且Mn2O7浓度为0.016-0.4重量的水溶液的用量只要能将 石墨烯沉浸其中即可。 0025 本发明中， 对于氢离子浓度为8-10mol/L且Mn2O7浓度为0.016-0.4重量的水溶 液的来源无特殊要求， 可以采用本领域常用的各种方法获得， 从操作方便且。
16、获得的 Mn2O7水 溶液对石墨烯无不利影响的方面考虑， 氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液优选由浓度为 45-52 重量的 H2SO4水溶液与浓度为 0.05-1.2 重量的 KMnO4水溶液以体积比 1 0.9-1.1 反应得到 ； 进一步优选由浓度为 46-48 重量的 H2SO4 水溶液与浓度为 0.12-0.48 重量的 KMnO4水溶液以体积比 1 0.96-1.04 反应得到， 以 获得氢离子和 Mn2O7的优选浓度范围， 即获得氢离子浓度为 8.7-9.1mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.04-0.2 重量的水溶液。 0。
17、026 本发明中， 对于沉浸的条件无特殊要求， 在室温下即可进行， 因此温度优选为 10-30 ； 对于沉浸时间， 时间过短， 电学性质改变甚微， 无太大实际意义， 时间过长， 电学性 质基本不发生变化， 产能降低， 因此， 时间优选为 1-3600 秒， 进一步优选为 5-1800 秒， 更进 一步优选为 10-600 秒。 0027 另外， 本领域技术人员应该理解的是， 在沉浸过程中， 石墨烯的电导率是逐渐降低 的， 石墨烯朝载流子为空穴的方向掺杂， 沉浸一定时间， 石墨烯的能隙才会打开， 能隙值才 会发生变化。 根据本发明， 将石墨烯沉浸后， 实时监测石墨烯的电学性质， 参照监测结果， 。
18、根 据不同的应用需要， 将石墨烯沉浸不同的时间， 得到所需电学性质的石墨烯， 即是本发明中 所述的可控。 0028 本发明中， 该方法优选还包括 ： 将沉浸后的石墨烯与去离子水接触， 以洗去残留在 石墨烯上的Mn2O7的水溶液。 为了不影响沉浸后的石墨烯的电学性质， 去离子水的电阻值优 选为 10-18.2M， 进一步优选为 15-18.2M。对于与去离子水接触的方式无特殊要求， 可 以采用本领域常用的各种方式， 例如将沉浸后的石墨烯转移至去离子水中， 静置3-5min。 本 领域技术人员应该理解的是， 用去离子水清洗后的石墨烯为了直接应用， 可以用氮气将清 洗后的石墨烯吹干。 0029 本发。
19、明中， 为了对石墨烯进行图案化修饰处理， 应用于工业化逻辑电路制造， 在将 石墨烯沉浸在氢离子浓度为8-10mol/L且Mn2O7浓度为0.016-0.4重量的水溶液中之前， 该方法优选还包括对石墨烯进行以下处理 ： 0030 (1) 在石墨烯表面设置聚合物材料， 该聚合物材料能够保护石墨烯不被氧化 ； 0031 (2) 将设置在石墨烯表面的聚合物材料的一部分去除掉， 以暴露出部分的石墨烯。 0032 本发明中， 对于聚合物材料可以是本领域中常用的各种能够保护石墨烯不被氧化 的聚合物材料， 例如为PMMA。 对于聚合物材料设置的厚度， 只要能够保护石墨烯不被氧化即 可， 例如如果聚合物材料为 。
20、PMMA， 设置的厚度优选为 100-500nm， 进一步优选为 200-400nm。 对于设置的方式无特殊要求， 可以采用本领域常用的各种方式， 例如旋涂。 0033 本发明中， 将设置在石墨烯表面的聚合物材料的一部分去除掉， 以暴露出部分的 石墨烯， 即是对设置在石墨烯表面的聚合物材料进行图案化形成窗口， 在窗口处暴露出石 墨烯， 图案化一般为微米级， 对于图案化的方式可以采用本领域常用的各种微加工方法， 例 如电子束曝光或光刻蚀 ； 对于图案化形成的窗口， 可以根据需要形成各种图案的窗口。 形成 窗口后将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.。
21、4 重量的水溶 说 明 书 CN 103373721 A 5 4/7 页 6 液中进行处理， 处理方法如前文所述， 在此不再赘述。 0034 本发明中， 将形成窗口的石墨烯处理后， 即将形成窗口的石墨烯沉浸后， 优选还包 括将石墨烯上的聚合物材料去除掉。 对于将石墨烯上的聚合物材料去除掉的方式无特殊要 求， 可以采用本领域常用的各种方式， 例如聚合物材料为 PMMA 时， 可以用丙酮将石墨烯上 的 PMMA 溶解， 并用氮气吹干。 0035 本发明中， 形成窗口的石墨烯， 在处理后， 即在沉浸后， 涉及与去离子水接触， 以洗 去残留在石墨烯上的 Mn2O7的水溶液， 还涉及将石墨烯上的聚合物材。
22、料去除掉， 对于此两步 骤的先后顺序， 本领域的技术人员应该理解， 为了不破坏图案化形成的窗口， 应该是石墨烯 先与去离子水接触， 以洗去残留在石墨烯上的 Mn2O7的水溶液， 然后再将石墨烯上的聚合物 材料去除掉。 0036 本发明中， 对于惰性基底无特殊要求， 可以为本领域常用的各种惰性基底， 例如可 以为二氧化硅、 氮化硅或氮化硼， 优选为二氧化硅。 0037 本领域技术人员应该理解的是， 位于惰性基底上的石墨烯是单层石墨烯， 即是一 层由碳原子以 sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜， 只有一个碳原子厚度。本 发明方法同样能够处理将石墨烯粉碎后得到的粉末。 0038 以上详细描。
23、述了本发明的优选实施方式， 但是， 本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节， 在本发明的技术构思范围内， 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型， 这 些简单变型均属于本发明的保护范围。 0039 另外需要说明的是， 在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征， 在不矛 盾的情况下， 可以通过任何合适的方式进行组合， 为了避免不必要的重复， 本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。 0040 此外， 本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合， 只要其不违背本 发明的思想， 其同样应当视为本发明所公开的内容。 0041 实施例 0042 以下的实施例将对本发明作进一步的说明， 但并。
24、不因此限制本发明。 0043 在下述实施例中 ： 0044 电导率的测定方法 ： 利用微加工技术构筑标准的石墨烯场效应晶体管， 通过固定 门电压值， 测量在不同漏电压条件下的漏电流值。通过计算漏电流随漏电压变化直线的斜 率得到在固定门电压下石墨烯的电导。 再由电子显微镜确定石墨烯场效应晶体管中石墨烯 的长度和宽度， 通过电导率计算公式 ( 电导率 ( 电导 长度 )/ 横截面积， 其中， 横截面 积宽度碳原子高度)得到石墨烯在固定门电压下的电导率， 本实施例中所用门电压为 石墨烯的狄拉克点处的门电压。 0045 能隙的测定方法 ： 通过微区拉曼光谱的测量可以得到石墨烯在 514nm 激发光波长。
25、 下的拉曼谱线， 进而得到处理后石墨烯的G峰(波数为1582cm-1)和D峰(波数为1350cm-1) 的拉曼特征峰。通过比较 D 峰和 G 峰的峰高可以得到其峰高比值 (ID/IG)。由 TK 关系式 ( 对 (ID/IG) 与处理时间的关系成图 ： 当 (ID/IG) 随着处理时间的增长而增大时， ID/IG 4.4/ 特征长度 ； 当 (ID/IG) 随着处理时间的增长而减小时， ID/IG 0.55( 特征长度 )2) 和量子限域效应 ( 能隙 2/ 特征长度 ) 可以推算出处理后石墨烯的能隙值。 0046 实施例 1 说 明 书 CN 103373721 A 6 5/7 页 7 00。
26、47 将浓度为 47.4 重量的 H2SO4水溶液与浓度为 0.237 重量的 KMnO4水溶液以体 积比 1 1 混合得到 Mn2O7的水溶液， 计算 Mn2O7的浓度为 0.08325 重量， 测定 Mn2O7的水 溶液中的氢离子浓度为 9.1mol/L。在 20下， 将沉积有石墨烯的二氧化硅基底沉浸在得到 的Mn2O7的水溶液中。 分别在沉浸0s、 10s、 20s、 40s、 90s、 180s、 360s、 600s时， 将基底从Mn2O7 的水溶液中取出， 转移至电阻值为 18.2M 的去离子水中， 静置 4min， 然后取出并用氮气吹 干。测定沉浸不同时间后的石墨烯的电导率和能隙。
27、， 结果见表 1。 0048 实施例 2 0049 将浓度为 46.6 重量的 H2SO4水溶液与浓度为 0.131 重量的 KMnO4水溶液以体 积比 1 0.96 混合得到 Mn2O7的水溶液， 计算 Mn2O7的浓度为 0.045 重量， 测定 Mn2O7的水 溶液的氢离子浓度为 8.9mol/L。在 10下， 将沉积有石墨烯的二氧化硅基底沉浸在得到的 Mn2O7的水溶液中。分别在沉浸 0s、 10s、 20s、 40s、 90s、 180s、 360s、 600s 时， 将基底从 Mn2O7 的水溶液中取出， 转移至电阻值为 15.2M 的去离子水中， 静置 3min， 然后取出并用氮。
28、气吹 干。测定沉浸不同时间后的石墨烯的电导率和能隙， 结果见表 1。 0050 实施例 3 0051 将浓度为 48 重量的 H2SO4水溶液与浓度为 0.472 重量的 KMnO4水溶液以体积 比 1 1.04 混合得到 Mn2O7的水溶液， 计算 Mn2O7的浓度为 0.169 重量， 测定 Mn2O7的水 溶液的氢离子浓度为 8.7mol/L。在 30下， 将沉积有石墨烯的二氧化硅基底沉浸在得到的 Mn2O7的水溶液中。 分别在沉浸0s、 10s、 20s、 40s、 90s、 180s、 360s、 600s时， 将基底从Mn2O7的 水溶液中取出， 转移至电阻值为 17M 的去离子水。
29、中， 静置 5min， 然后取出并用氮气吹干。 测定沉浸不同时间后的石墨烯的电导率和能隙， 结果见表 1。 0052 实施例 4 0053 将浓度为51.6重量的H2SO4水溶液与浓度为0.95重量的KMnO4水溶液以体积 比 1 1.1 混合得到 Mn2O7的水溶液， 计算 Mn2O7的浓度为 0.35 重量， 测定 Mn2O7的水溶液 的氢离子浓度为9.5mol/L。 在30下， 将沉积有石墨烯的二氧化硅基底沉浸在得到的Mn2O7 的水溶液中。分别在沉浸 0s、 10s、 20s、 40s、 90s、 180s、 360s、 600s 时， 将基底从 Mn2O7的水溶 液中取出， 转移至电。
30、阻值为 17M 的去离子水中， 静置 5min， 然后取出并用氮气吹干。测定 沉浸不同时间后的石墨烯的电导率和能隙， 结果见表 1。 0054 表 1 0055 说 明 书 CN 103373721 A 7 6/7 页 8 0056 0057 注 ：“-” 表示石墨烯能隙还未打开， 无能隙值。 0058 从表 1 中可以看出， 本发明方法可以改变惰性基底上石墨烯的电学性质， 并且可 以根据沉浸时间来可控地处理位于惰性基底上的石墨烯。 说 明 书 CN 103373721 A 8 7/7 页 9 0059 将实施例 1-3 与实施例 4 进行比较可以看出， Mn2O7的浓度高， 石墨烯的电学性质 变化较快， 不方便可控地处理， 即方法可控性较差， 氢离子浓度为 8.7-9.1mol/L 且 Mn2O7浓 度为 0.04-0.2 重量的水溶液对石墨烯处理的可控性较好。 0060 本发明提供的处理惰性基底上石墨烯的方法， 只需将石墨烯沉浸在氢离子浓度为 8-10mol/L 且 Mn2O7浓度为 0.016-0.4 重量的水溶液中， 方法简单、 低耗 ； 可通过调节沉浸 时间来得到不同电学性质的石墨烯， 方法可控 ； 反应条件温和， 在室温下即可进行， 无需搅 拌， 实现了位于惰性基底上的石墨烯的处理。本发明方法可广泛应用于工业生产。 说 明 书 CN 103373721 A 9 。