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1、(10)申请公布号 CN 103374244 A (43)申请公布日 2013.10.30 CN 103374244 A *CN103374244A* (21)申请号 201210127915.X (22)申请日 2012.04.27 C09D 4/02(2006.01) C09D 4/06(2006.01) C09D 7/12(2006.01) B05D 1/38(2006.01) (71)申请人 比亚迪股份有限公司 地址 518118 广东省深圳市坪山新区比亚迪 路 3009 号 (72)发明人 于典 杨硕 崔静娜 (54) 发明名称 一种真空镀膜用中漆和一种真空镀膜层表面 形成涂层的方法。
2、 (57) 摘要 本发明提供了一种真空镀膜用中漆， 含有以 下组分 ： 支链聚酯多元醇10-20重量份 ； 羟基聚丙 烯酸酯 10-20 重量份 ； 脂肪族异氰酸酯 12-24 重 量份 ； 二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙 烯酸酯 3-10 重量份 ； 中漆助剂 0.1-0.5 重量份 ； 中漆溶剂 30-60 重量份。本发明还提供了采用真 空镀膜用中漆在表面真空镀膜层表面形成涂层的 方法。 本发明提供的真空镀膜用中漆， 采用二季戊 四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯作为活 性稀释单体， 固化后形成的中漆层与下层的真空 镀膜层以及上层的面漆层之间均具有良好的附着 力。 (51)Int.。
3、Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103374244 A CN 103374244 A *CN103374244A* 1/1 页 2 1. 一种真空镀膜用中漆， 其特征在于， 含有以下组分 ： 支链聚酯多元醇 10-20 重量份 ； 羟基聚丙烯酸酯 10-20 重量份 ； 脂肪族异氰酸酯 12-24 重量份 ； 二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯 3-10 重量份 ； 中漆助剂 0.1-0.5 重量份 ； 中漆溶剂 30-60 重量份。 2. 根据权利要求 1 所。
4、述的真空镀膜用中漆， 其特征在于， 所述支链聚酯多元醇为支 链化饱和聚酯多元醇 ； 所述支链聚酯多元醇的羟基含量为 3.0-6.0wt%， 数均分子量为 5000-30000。 3. 根据权利要求 1 所述的真空镀膜用中漆， 其特征在于， 所述羟基聚丙烯酸酯的羟基 含量为 2.0%-4.0wt%， 数均分子量为 10000-30000。 4. 根据权利要求 1 所述的真空镀膜用中漆， 其特征在于， 所述脂肪族异氰酸酯为六亚 甲基二异氰酸酯三聚体， 其中异氰酸酯基的含量为 15-20wt%。 5. 根据权利要求 1 所述的真空镀膜用中漆， 其特征在于， 所述中漆助剂选自流平剂、 消泡剂、 触变剂。
5、、 分散剂中的一种或多种。 6. 根据权利要求 1 所述的真空镀膜用中漆， 其特征在于， 所述中漆溶剂选自甲苯、 二甲 苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲基异丁基酮、 乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或多种。 7. 一种真空镀膜层表面形成涂层的方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： A、 在基材的真空镀膜层上涂覆权利要求 1-6 任一项所述的真空镀膜用中漆， 固化后在 真空镀膜层表面形成中漆层 ； B、 在中漆层表面涂覆紫外光固化面漆， 固化后在中漆层表面形成面漆层。 8. 根据权利要求 7 所述的方法， 其特征在于， 所述紫外光固化面漆中含有以下组分 ： 三官能度聚氨酯丙烯酸酯 5-40 重量份 ； 。
6、六官能度聚氨酯丙烯酸酯 10-50 重量份 ； 九官能度聚氨酯丙烯酸酯 10-30 重量份 ； 单官能度稀释单体 5-20 重量份 ； 光引发剂 1-5 重量份 ； 流平剂 0.1-0.5 重量份 ； 面漆溶剂 10-70 重量份。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的方法， 其特征在于， 步骤 A 中固化条件包括 ： 固化温度为 70-80， 固化时间为 10-20min。 10. 根据权利要求 7 或 8 所述的方法， 其特征在于， 步骤 B 中固化条件包括 ： 紫外光能 量为 1200-1500mj/m2， 固化时间为 5-10min。 权 利 要 求 书 CN 103374244 A。
7、 2 1/7 页 3 一种真空镀膜用中漆和一种真空镀膜层表面形成涂层的方 法 技术领域 0001 本发明涉及涂料组合物领域， 尤其涉及一种真空镀膜用中漆和一种真空镀膜层表 面形成涂层的方法。 背景技术 0002 利用 PVD（物理气相沉积） 技术在塑胶制品表面形成真空镀膜层， 使制品表面具有 金属质感和镜面效果， 不但能提高产品外观档次， 而且使得制品的机械强度、 耐热性、 尺寸 稳定性、 吸水率等性能都得到较大提高。但是， 真空镀膜后的制品表面必须用涂料进行保 护， 以提高其光泽度、 附着力、 耐磨和耐候性。 光固化涂料由于其能源利用率高、 环境友好及 低成本而得到了广泛的推广。但紫外光固化。
8、涂料在用于调色时容易固化不完全， 导致附着 下降， 不能精确控制产品的外观颜色， 无法满足市场高档电子产品对颜色的准确要求。 PU中 涂双组分漆在加色后虽然可以准确满足颜色要求， 但其与紫外光固化面漆结合力较差， 且 热固化所需时间长， 能耗高， 导致生产效率和成品良率下降。 发明内容 0003 本发明解决了现有技术中真空镀膜塑料制品表面中漆存在的固化不完全、 以及与 面漆结合力较差的技术问题。 0004 本发明提供了一种真空镀膜用中漆， 含有以下组分 ： 支链聚酯多元醇 10-20 重量份 ； 羟基聚丙烯酸酯 10-20 重量份 ； 脂肪族异氰酸酯 12-24 重量份 ； 二季戊四醇五丙烯酸。
9、酯或二季戊四醇六丙烯酸酯 3-10 重量份 ； 中漆助剂 0.1-0.5 重量份 ； 中漆溶剂 30-60 重量份。 0005 本发明还提供了一种真空镀膜层表面形成涂层的方法， 包括以下步骤 ： A、 在基材的真空镀膜层上涂覆本发明提供的真空镀膜用中漆， 固化后在真空镀膜层表 面形成中漆层 ； B、 在中漆层表面涂覆紫外光固化面漆， 固化后在中漆层表面形成面漆层。 0006 本发明提供的真空镀膜用中漆， 为双组份中涂漆， 其通过采用二季戊四醇五丙烯 酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯作为活性稀释单体， 一方面能保证固化后形成的中漆层与真 空镀膜层具有良好的附着力， 从而可用于准确调色 ； 另一方面， 。
10、在中漆在涂覆紫外光固化面 漆后在面漆固化过程中， 活性稀释单体能与紫外光固化面漆发生进一步交联固化， 从而能 有效提高中漆层与面漆层之间的附着力。 具体实施方式 说 明 书 CN 103374244 A 3 2/7 页 4 0007 本发明提供了一种真空镀膜用中漆， 含有以下组分 ： 支链化聚酯多元醇 10-20 重量份 ； 羟基聚丙烯酸酯 10-20 重量份 ； 脂肪族异氰酸酯 12-24 重量份 ； 二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯 3-10 重量份 ； 中漆助剂 0.1-0.5 重量份 ； 中漆溶剂 30-60 重量份。 0008 本发明提供的真空镀膜用中漆， 为双组份中涂漆，。
11、 其中支链聚酯多元醇、 羟基聚丙 烯酸酯为成膜组分， 脂肪族异氰酸酯为固化剂。 0009 具体地， 本发明中， 所述支链聚酯多元醇采用支链化饱和聚酯多元醇。 更优选情况 下， 所述支链聚酯多元醇的羟基含量为 3.0-6.0wt%， 数均分子量为 5000-30000。所述支链 聚酯多元醇也可直接采用商购产品， 例如可以采用拜耳的 651， 但不局限于此。 0010 所述羟基聚丙烯酸酯的羟基含量为 2.0-4.0wt%， 数均分子量为 10000-30000。即 本发明中， 所采用的羟基聚丙烯酸酯为热固性羟基聚丙烯酸酯。所述羟基聚丙烯酸酯可直 接采用商购产品， 例如可以采用拜耳的 A870BA。。
12、 0011 所述脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯 （HDI） 三聚体， 其中异氰酸酯基的含 量为 15-20wt%。 所述脂肪族异氰酸酯可直接采用商购产品， 例如可以采用拜耳的 N3390， 但不局限于此。 0012 本发明的发明人通过实验发现， 本发明中通过采用二季戊四醇五丙烯酸酯或二季 戊四醇六丙烯酸酯作为中漆中的活性稀释单体， 一方面能保证固化后形成的中漆层与真空 镀膜层具有良好的附着力， 从而可用于准确调色， 满足高档电子产品外观多色彩多样化的 精确需求 ； 另一方面， 在中漆在涂覆紫外光固化面漆后在面漆固化过程中， AGI 活性稀释单 体能与紫外光固化面漆中的组分发生再次交联固化，。
13、 从而有效提高了中漆层与面漆层之间 的附着力。所述二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯也可直接采用商购产品， 例如二季戊四醇五丙烯酸酯可以采用沙多玛的 SR399。 0013 所述中漆助剂为现有的涂料中常用的各种助剂， 例如选自流平剂、 消泡剂、 触变 剂、 分散剂中的一种或多种。 0014 其中， 所述流平剂用于改善漆膜固化后的平整度， 提高漆膜的表面细密度和光 滑度。本发明中， 所述流平剂可以直接采用商购产品， 例如可以采用 BYK333、 BYK306、 BYKUV3500、 TEGO Flow 300、 TEGO Flow 425 中的一种或多种。以真空镀膜用中漆中除中漆 溶剂以。
14、外的各组分的总质量为基准， 所述流平剂的含量为 1-3wt%。 0015 所述消泡剂用于去除涂料生产过程中产生的气泡， 避免因气泡而导致降低中漆层 的机械性能。本发明中， 所述消泡剂可直接采用商购产品， 例如可以选自 CF-500、 Afcona 2501、 Afcona2502、 Afcona2524 中的一种或多种。以真空镀膜用中漆中除中漆溶剂以外的 各组分的总质量为基准， 所述消泡剂的含量为 1-3wt%。 0016 所述触变剂用于改善真空镀膜用中漆的触变性能， 使得中漆在贮存时在内部形成 氢键网络， 保证其贮存稳定性 ； 而在施工时， 氢键网络被破坏， 体系黏度降低， 从而改善了中 漆。
15、的施工性能。 本发明中， 所述触变剂可采用气相二氧化硅E-6和/或气相二氧化硅608L， 但不局限于此。优选情况下， 以真空镀膜用中漆中除中漆溶剂以外的各组分的总质量为基 说 明 书 CN 103374244 A 4 3/7 页 5 准， 所述触变剂的含量为 0.5-2wt%。 0017 所述分散剂用于提高所述真空镀膜用中漆中各组分的分散均匀性。所述分 散 剂 可 采 用 TEGO Dispers 710、 TEGO Dispers 700、 DISPERBYK-170、 DISPERBYK-185、 DISPERBYK-111， 但不局限于此。 0018 本发明中， 所述中漆溶剂为现有的双组。
16、份中漆中常用的有机溶剂， 例如可以选自 甲苯、 二甲苯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲基异丁基酮、 乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或多种。 0019 本发明还提供了一种真空镀膜层表面形成涂层的方法， 包括以下步骤 ： A、 在基材的真空镀膜层上涂覆本发明提供的真空镀膜用中漆， 固化后在真空镀膜层表 面形成中漆层 ； B、 在中漆层表面涂覆紫外光固化面漆， 固化后在中漆层表面形成面漆层。 0020 步骤 A 中， 所述固化为双组份中漆的固化过程， 其固化条件包括 ： 固化温度为 70-80， 固化时间为 10-20min。步骤， 涂覆真空镀膜用中漆的用量优选为涂覆厚度为 7-11m， 但不局限于此。 0。
17、021 本发明中， 所述紫外光固化面漆可采用现有技术中常用的各种紫外光固化面漆， 例如可以选自含有日本武藏、 美国 PPG 等成品 UV 面漆。 0022 作为本发明的一种优选实施方式， 本发明中， 所述紫外光固化面漆中含有以下组 分 ： 三官能度聚氨酯丙烯酸酯 5-40 重量份 ； 六官能度聚氨酯丙烯酸酯 10-50 重量份 ； 九官能度聚氨酯丙烯酸酯 10-30 重量份 ； 单官能度稀释单体 5-20 重量份 ； 光引发剂 1-5 重量份 ； 流平剂 0.1-0.5 重量份 ； 面漆溶剂 10-70 重量份。 0023 采用本发明优选的紫外光固化面漆， 其固化后形成的面漆层具有良好的硬度、。
18、 耐 磨、 耐划伤、 耐老化性能， 能满足电子产品外观的高性能要求， 且整体工艺过程简单， 易于实 现。 0024 在面漆固化过程中， 中漆中的活性稀释单体 （即二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊 四醇六丙烯酸酯） 能与紫外光固化面漆中的低聚物 （即三官能度聚氨酯丙烯酸酯、 六官能度 聚氨酯丙烯酸酯、 九官能度聚氨酯丙烯酸以及单官能度稀释单体） 发生固化交联， 从而可有 效提高中漆层与面漆层的附着力。 0025 所述紫外光固化面漆中的各组分也可采用商购产品， 例如三官能度聚氨酯丙烯酸 酯可以采用拜耳的 U100， 所述六官能度聚氨酯丙烯酸酯可以采用沙多玛的 CN8000， 九官能 度聚氨酯丙烯酸可以。
19、采用沙多玛的 CN9013， 单官能度稀释单体可以采用丙烯酸异冰片酯 （IBOA） 或四氢呋喃丙烯酸酯， 其中四氢呋喃丙烯酸酯可以采用沙多玛的 SR285， IBOA 可以 采用沙多玛的 SR506。 0026 所述紫外光固化面漆中， 光引发剂用于引发交联固化反应， 其可采用现有技术中 常用的各种光引发剂， 例如可以选自下列的至少一种 ： 二苯甲酮、 二苯乙醇酮、 二苯乙二 酮、 1- 羟基环己基苯甲酮 （184） 、 单酰基氧化膦和双酰基氧化膦等。这些光引发剂都是市 说 明 书 CN 103374244 A 5 4/7 页 6 售可得的。例如， 所述光引发剂可以采用 ： BASF 公司的 L。
20、ucirin TPO（2,4,6- 三甲基苯 甲酰基二苯基氧化膦） 、 Lucirin TPO-L（乙基 -2,4,6- 三甲基苯甲酰基苯基次磷酸酯） 、 汽 巴精化公司的 Irgacure 819（双 （2,4,6- 三甲基苯甲酰基） - 苯基氧化膦） 、 Darocur 1173 （2- 羟基 -2- 甲基 -1- 苯基 - 丙 -1- 酮） ， 以及 UV278、 UV307、 Darocur 4265、 Irgacure 651、 Irgacure 1800、 Irgacure 369、 Irgacure 1700 和 Irgacure 907。 0027 紫外光固化面漆中的流平剂可采。
21、用与中漆中相同的流平剂， 也是用于改善面漆固 化后的平整度， 提高面漆层的表面细密度和光滑度。紫外光固化面漆中的面漆溶剂采用面 漆中常用的各种溶剂， 例如可以选自乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 甲基异丁基酮、 异丙醇、 正丁醇、 乙二醇乙醚醋酸酯中的一种或多种。 0028 步骤 B 中， 所述固化剂包括紫外光固化面漆中各组分之间的交联反应， 也包括紫 外光固化面漆中的低聚物组分与真空镀膜用中漆中的活性稀释单体 （二季戊四醇五丙烯酸 酯或二季戊四醇六丙烯酸酯） 的交联反应。优选情况下， 步骤 B 中固化条件包括 ： 紫外光能 量为 1200-1500mj/m2， 固化时间为 5-10min。 0029 。
22、为了使本发明所解决的技术问题、 技术方案及有益效果更加清楚明白， 以下结合 实施例， 对本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明， 并不用于限定本发明。实施例即对比例中所采用原料均通过商购得到。 0030 实施例 1-3 按照表 1 中的组分配制真空镀膜用中涂漆 S1-S3。 表 1 。 0031 表 1 中， 直链聚酯多元醇为拜耳 651（羟基含量为 5.5wt%， 数均分子量 Mn 为 310， 供应形式为 67% 异丙二醇甲醚醋酸酯 / 二甲苯） ； 羟基聚丙烯酸酯为拜耳 A870BA（羟基含量 为 3wt%， 数均分子量 Mn 为 575， 供。
23、应形式为 70% 乙酸乙酯） ； 脂肪族异氰酸酯为 N3390（异氰 酸酯基含量为 19.6wt%， 数均分子量 Mn 为 216， 供应形式为 90% 乙酸丁酯 / 石脑油 1 ： 1） ； 助 剂采用 TEGO Flow 300 ； 溶剂为二甲苯、 乙酸丁酯、 甲基异丁基酮和乙二醇乙醚乙酸酯质量 比为 6 ： 5 ： 5 ： 3 的混合物。 0032 实施例 4-6 按表 1 中的含量将各组分混合均匀， 然后将 S1-S3 分别喷涂于已完成底涂和真空镀膜 的PC基材上， 喷涂厚度为10m， 然后在80下烘烤10min， 在真空镀膜层表面形成中漆层， 冷却。 然后分别在各中漆层表面喷涂PPG。
24、 UV面漆， 60红外流平4min， 然后在紫外光能量 说 明 书 CN 103374244 A 6 5/7 页 7 为 1400mj/m2下固化 8min， 在各中漆层表面形成面漆层， 得到的样品分别记为 S10-S30。 0033 实施例 7-9 采用与实施例4-6相同的步骤制备样品S40-S60， 不同之处在于采用表2中紫外光固化 面漆 B1-B3 替代实施例 4-6 的中 PPG UV 面漆。 表 2 。 0034 对比例 1 将PPG双组份中漆喷涂于已完成底涂和真空镀膜的PC基材上， 喷涂厚度为10m， 然后 在 80下烘烤 10min， 在真空镀膜层表面形成中漆层， 冷却。然后在各。
25、中漆层表面喷涂 PPG UV 面漆， 60红外流平 4min， 然后在紫外光能量为 1400mj/m2下固化 8min， 在中漆层表面 形成面漆层， 得到的样品记为 DS10。 0035 对比例 2 采用与对比例1相同的步骤制备样品DS20-DS40， 不同之处在于分别采用表2中紫外光 固化面漆 B1-B3 替代对比例 1 中 PPG UV 面漆。 0036 性能测试 对样品 S10-S60 和 DS10-DS40 分别进行如下测试 ： 1、 附着力 采用 ISO 2409 公开的方法测试各样品表面漆膜层的附着力级别。测试要求附着力性 能 3B， 否则为不合格样品。 0037 2、 铅笔硬度 。
26、采用铅笔硬度计 （1000） /F130025（三菱铅笔） ， 并按照 ASTM D3363 公开的方法测试负 荷 1000 g 下各样品的硬度级别。 0038 3、 抗划痕 采用划痕仪 /F130023， 测头 ： 0.75mm， 测试角度 ： 90， 测试各样品的抗划痕级别。 0039 4、 振动磨损 说 明 书 CN 103374244 A 7 6/7 页 8 采用石子振动摩擦仪/PF350029进行， 在仪器中加入1L水， 使研磨颗粒足够湿润， 加入 4MLRosler 清洁剂 FC120 和 196ML 水的混合物， 然后放入各样品进行研磨， 研磨期间每隔 0.5h 加入 0.5L 。
27、水， 2h 无磨损记为 OK， 否则为 NG。 0040 5、 RCA 耐磨 采用 RCA 纸带耐磨仪 2/PF350018 测试负荷 175g 下各样品的耐磨圈数。 0041 6、 温度冲击 采用冷热冲击试验机 2/PT100003 进行， 将各样品在 -40和 85下各放置 2h 记为一 个周期， 转换时间小于10s， 恢复时间小于5min， 共进行10个周期， 完成后在室温下恢复2h， 然后观察样品状况。漆膜无气泡， 样品无涂层开裂、 脱落、 起泡、 变色等异常现象变化， 记为 OK， 否则为 NG。 0042 7、 中性盐雾测试 采用盐水喷雾试验机PC240005进行盐雾实验48h， 。
28、目测漆膜颜色、 色泽无变化记为OK， 否则为 NG。 0043 8、 耐溶剂测试 溶 剂 ： a、 汽 油 （60-95 ， 辛 烷 含 量 95%） ； b、 异 丙 醇 （纯 度 98%） ； c、 人 工 汗 （pH 6.500.10） 。分别用软布浸润溶剂在样品表面摩擦 2min， 2h 后目测样品表面， 无痕迹或缺 陷记为 OK， 否则记为 NG。 0044 测试结果如表 3 和表 4 所示。 表 3 表 4 说 明 书 CN 103374244 A 8 7/7 页 9 。 0045 由上表 3 中 S10-S60 与表 4 中 DS10-DS40 的测试结果比较可以看出， 采用本发明 提供的真空镀膜用中涂漆在真空镀膜层表面形成的中漆层， 与真空镀膜层具有良好的附着 力， 因此可用于准确调色， 能满足高档电子产品外观色彩多样化的精确需求 ； 同时该中漆层 与面漆层也具有良好的附着力。 0046 从S40-S60与S10-S30的测试结果可以看出， 采用本发明优选的紫外光固化面漆， 其硬度、 耐磨、 耐划伤及抗温度冲击性能更好。 0047 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 103374244 A 9 。