稳健混合导电薄膜结构 【技术领域】
本发明涉及一种薄膜结构以及制备该薄膜结构的方法，所述薄膜结构包括第一电子导电层、离子导电层和第二电子导电层，其中所述电子导电层是内短路的。
背景技术
通常，分离薄膜由各种无机或有机材料(包括陶瓷、金属和聚合物)制成。例如，陶瓷结构为氧离子导体从而适合在高温(例如约500℃或更高的温度)下引起阳离子的选择性渗透。因此，包含至少一层所述陶瓷材料的薄膜结构适合从含氧的气体混合物中分离氧。
更特别地，已经有人建议在陶瓷薄膜的两面上使用电极并从外部将该电极连接。在所述薄膜的一面上，调节氧分压使其低于该薄膜的另一面上的氧分压。在所述结构中，具有较高氧分压的一面的氧原子接收电子从而变成氧离子，该氧离子通过该薄膜扩散到相对的电极，在此，它们放电并再次变成氧原子。所述电子通过外电路转移回第一电极。结果，氧不断地与该薄膜的具有较高氧分压的一面的气体分离。
美国专利6,033,632涉及用于促进氧化-还原反应以及用于氧气分离的固态的气体不可渗透的陶瓷薄膜。所述薄膜由具有电子和氧-阴离子电导率的单组分的材料制备而成。所述材料具有通式为A2B2O5的钙铁石结构。
EP-A-0 766 330披露了一种固态的多组分薄膜结构，其包括电子导电相和/或气体不可透过的“单相”混合金属氧化物的紧密的气体不可透过的多相混合物，其具有钙钛矿结构并同时具有电子导电和氧离子导电的性质。
该薄膜结构也适合部分氧化方法，例如，氧化甲烷气体制备合成气，即，CO和H2的混合物。
一些氧离子导体也具有电子导电性，称作电子-氧离子“混合导体”。在使用混合导体的情况下，不需要外部电极就可能引起氧离子的连续渗透。可选择地，可以通过将氧导电材料与电子导电材料混合形成复合的多组分非单相材料而制备二元的导电混合物。
下表列出了一些用于氧分离的建议的材料以及它们的一些性质。
表1薄膜候选材料的性质
表1中的参考文献：
[1]M.P.V.Hendriksen，M.Mogensen，“Oxygen nonstoichiometry andtransport properties of strontium substituted lanthanum ferrite”，J.Solid StateChem 180(2007)1489-1503.
[2]T.Nakamura，G.Petzow，L.J.Gauckler，“Stability of the perovskite phaseLaBO3(B＝V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni)in a reducing atmosphere i.experimentalresults”，Materials Research Bulletin 14(1979)649-659.
[3]B.Dalslet，M.P.V.Hendriksen，“Determination of oxygen transportproperties from flux and driving force measurements using an oxygen pump andan electrolyte probe”，J.Electrochem.Soc.，to be published.
[4]M.P.V.Hendriksen，M.Mogensen，F.W.Poulsen，E.Skou，“Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substitutedlanthanum cobaltite”，Solid State Ionics 177(2006)3285-3296.
[5]Z.Chen，R.Ran，W.Zhou，Z.Shao，S.Liu，“Assessment ofBa0.5Sr0.5Co1-yFeyO3-δ(y＝0.0-1.0)for prospective application as cathode forit-SOFCs or oxygen permeating membrane”，Electrochimica Acta 52(2007)7343-7351.
[6]S.Wanga，H.Inaba，H.Tagawa，M.Dokiya，T.Hashimoto，“Nonstoichiometryof Ce0.9Gd0.1O195-X”，Solid State Ionics 107(1998)73-79.
[7]N.Sammes，Z.Cai，“Ionic conductivity of ceria/yttria stabilized zirconiaelectrolyte materials”，Solid State Ionics 100(1997)39-44.
特殊的萤石和钙钛矿结构的金属氧化物材料可以提供许多用于好的氧分离薄膜的候选物。表1列出了氧离子导电性、这些材料的σ0以及各种温度下分解的pO2(所述分解的pO2被评价为含有Co的钙钛矿的LaCoO3的分解的pO2，以及含有Fe的钙钛矿的LaFeO3的分解的pO2)。表1中列出的其它材料在用于生产合成气所需的pO2范围内是稳定的。
从该表中可以明显看出，含有Co的钙钛矿具有高的离子导电性。然而，当需要在薄膜反应器中制备合成气体时，它们不具有足够的对于低pO2操作的热力学稳定性。
另一方面，与上述的钙钛矿候选物相比，在具有制备合成气所需的充分的热力学稳定性地材料中，掺杂铈土具有最高的离子导电性。
包括混合导电薄膜的薄膜结构的性能通常受电子导电性或离子导电性限制，无论哪一个均是较低的。对于所述的钙钛矿材料，所述离子导电性通常是限制因素，而对于萤石材料来说，所述电子导电性是限制因素。在高的pO2下，Ce0.9Gd0.1O1.95-δ和Ce0.8Gd0.2O1.9-δ的性能将被它们的电子导电性限制。已有人建议通过使用Pr取代而非Gd取代来提高电子导电性。然而，为了提高该薄膜结构的性能，例如对于合成气的生产，人们需要具有离子和电子导电性更好平衡的新材料以克服现有技术出现的当前限制。
此外，薄膜结构可以用于分离氢。氢可以用作清洁燃料而用于给许多装置(从集成的气化组合循环发电厂中的大型涡轮机到小的燃料电池)提供动力。氢还可以给汽车提供动力，并在石油精炼中大量使用。
在实施中，上述的陶瓷薄膜结构遭受极端的条件。所述薄膜结构的对面同时分别遭受高温下的高度氧化性和高度还原性气氛。同时，高温下该薄膜结构的热膨胀可能导致对于包括该薄膜结构的装置的其它部分的应力。因此，就分解而言，所述薄膜结构需要化学稳定性且应当进一步具有适当的膨胀性质。
美国专利5,723,035涉及了一种具有第一表面和第二表面的固体薄膜结构，其包括：
-选自钙钛矿材料以及电子导电相和氧离子导电相的紧密气体不可透过的多相混合物中的结构，其中，所述电子导电相在所述第一表面和所述第二表面之间形成电子导电通道，且氧离子导电相在所述第一表面和第二表面之间形成氧离子导电通道；以及
-多孔的化学性质活跃的电子导电涂料，其选自金属、金属氧化物及其组合中。
美国专利5,723,035进一步披露了制备该薄膜结构的方法，将该薄膜等静压压制到盘中，接着将其烧结得到气密层。将该层抛光，接着在其两面涂布电极层。
然而，所述制备方法和建议的材料由于材料成本高而不适合大量生产，而且所述的薄膜结构需要转移电子的外电路。因此，在制备过程中需要附加的步骤，由此进一步增加了该薄膜结构的总成本。
US-A-2004/0129135披露了一种具有氢源表面和氢锌表面的可选择性地渗透氢的无孔的多层薄膜结构，其包括氢可渗透的中心层和至少一层催化剂层，该催化剂层易于使得滞留在薄膜中的氢离解，所述薄膜在中心层和氢源表面和至少一层保护层或至少一层阻隔层之间。
然而，所述多层结构需要保护层和至少一层阻隔层。此外，所述薄膜结构需要用于转移电子的外电路。因此，在制备过程中需要附加的步骤，这增加了该薄膜结构的总成本。因此，所述披露的多层薄膜结构由于总成本太高而不适合大量生产。
WO-A-2007-148057涉及一种包含组合物的选择性氧可渗透的薄膜结构，所述组合物含有电子导电组分和氧化物离子导电组分，其特征在于，所述电子导电组分也是氧化物离子导体。
美国专利6,682,842披露了一种复合电极/电解质结构，其包括：
气体不可渗透的电解质薄膜；以及
与该薄膜接触的多孔电极，所述电极包括：
多孔结构，其基本上包括电子导电和均匀混合的离子电子导电陶瓷电极材料(MIEC)中的一种，以及
电催化剂前体，其置于所述多孔结构的孔内，所述电催化剂前体包含至少一种金属硝酸盐。
然而，现有技术中所给出的薄膜结构不能得到具有离子和电子导电性良好平衡的薄膜结构，由于使用的材料电子导电性或者是离子导电性的固有限制，因而限制了该薄膜结构的效率。因此，仍存在对于既便宜、易于制备、能够提供混合离子和电子导电性的良好平衡，同时在相关的氧分压下具有化学稳定性，又为机械稳健的薄膜结构的需求。
【发明内容】
发明目的
鉴于现有技术中建议的薄膜结构，本发明的目的是提供一种改善的机械稳健(roust)薄膜结构以及制备该薄膜结构的方法，该薄膜结构同时具有高的电子电导率和高的氧化物离子电导率，且耐热性优异，并且不需要用于转移电子的外电路。
发明概述
上述目的通过一种薄膜结构而实现，该薄膜结构以所述顺序包括第一电子导电层、离子导电层和第二电子导电层，
其特征在于，所述第一电子导电层和第二电子导电层是内短路的。
上述目的进一步通过一种制备上述薄膜结构的方法而实现，该方法包括如下步骤：
制备离子导电层；
在所述离子导电层的各个面上施加至少一层的电子导电材料；
将多层结构烧结；以及
用催化剂材料或催化剂前体材料浸渍电子导电层。
在下面的权利要求和本发明的详细描述中给出优选的实施方式。
【附图说明】
图1A)和1B)显示本发明的一个实施方式，其中电子导电通道穿过所述离子导电层2而设置。
图2A)和2B)显示本发明的另一实施方式，其中电子导电材料已施加到所述离子导电层的两面，由此使该离子导电层任意一面上的第一电子导电层和第二电子导电层“边缘”短路。
图3显示具有不同设计的本发明的一些实施方式：对称的平板(1)，具有厚支撑体的平板(2)，对称的管状薄膜(3)以及具有厚支撑体的管状薄膜(4)。
图4显示为根据本发明的内短路的边缘短路。
图5显示为现有技术已知的外部短路。
图6A和6B显示通过内电子导电通道，根据本发明的第一电子导电层和第二电子导电层的内短路，该内电子导电通道穿过所述离子导电多孔CGO层而设置；6A显示烧结之前的薄膜结构，而6B显示烧结之后的结构。
【具体实施方式】
本发明涉及一种薄膜结构，该薄膜结构以所述顺序包括第一电子导电层、离子导电层和第二电子导电层，
其特征在于，所述第一电子导电层和第二电子导电层是内短路的。
在本发明和此处使用的含义中，术语“薄膜”指的是一种特定的薄膜层，其具有传导离子(例如，氧离子(O2-)和/或质子(H+))的能力。
术语“薄膜结构”指的是一种器件或元件，其至少包括上面提到的“薄膜”和将所述薄膜夹在中间的两个电极层。
在本发明的含义中，术语“内短路”指的是作为所述薄膜结构本身的部分的薄膜结构的短路，它是在制备过程中形成的。通过对比，在现有技术中，所述薄膜结构需要通过附加的外电路结构来实现“短路”，该附加的外电路结构必须在制备该薄膜结构之后施加到各自的电极，例如，以附加的金属导线的形式施加到各自电极。
如图4中所示，所述薄膜结构本身是内短路的，根据本发明，在描述为边缘短路的这种情况下，即所述电子导电层与该短路材料直接接触。
如图6A和6B所示，在优选的实施方式中，所述第一电子导电层和第二电子导电层通过内电子导电通道而内短路，该内电子导电通道穿过离子导电多孔CGO层形成。在图6A中，显示了烧结步骤前的该薄膜结构，且该薄膜为多孔CGO层。在图6B中，烧结之后，通过穿过该薄膜本身的氧化物离子导电通道和电子导电通道示出了该内短路。
通过对比，在现有技术中，“短路”需要外部工具，如图5所示，即所述短路材料形成非该薄膜结构的部分的外电路，而且延伸到了该薄膜结构的外面，因此需要附加的组件，而这又增加了使用的材料、附加的步骤形式的制备方法以及最终的薄膜结构的成本。
有利的是，本发明的薄膜结构由便宜的材料制备而成且不需要用于转移电子的外电路，因而进一步降低了成本并简化了制备该薄膜的方法。由此，本发明的薄膜由于它的固有结构而具有短路，且由薄膜自己的材料形成，由此该结构是短路的，下面将参照优选的实施方式进行详细地说明。
本发明的薄膜结构优选为对称结构，其中所述离子导电层夹在两个电子导电层之间。所述电子导电层的热膨胀系数(TEC)高于该离子导电层的TEC，这在较低的温度下和该薄膜的冷却循环过程中导致压缩力。这导致该结构更高的稳健性(robustness)以及由此产生的更长的使用期限。
在优选的实施方式中，如图1A和1B以及图6A和6B所示，所述第一电子导电层和第二电子导电层1通过穿过所述离子导电层2形成的内电子导电通道而内短路。烧结之后，多重的电子导电通道穿过离子导电层连接离子导电层的各个面上的电子导电层。
所述电子导电通道在制备过程中形成，通过从两面增长到离子导电层中，并最终穿过该离子导电材料连接形成短路通道。
在选择性的优选实施方式中，将离子导电层夹在中间的第一电子导电层和第二电子导电层通过电子导电材料而内边缘短路，该电子导电材料形成在所述离子导电层的周围并将所述第一电子导电层和第二电子导电层连接。该实施方式示于图2A和2B以及图4中。该实施方式特别优选为离子导电材料用作离子导电层，这在制造过程中不用考虑穿过材料的通道的增长。在选择性的优选实施方式中，例如，如实施例2和3所示，通过在薄膜结构成型之前将电子导体加入到该离子导电层中，使所述离子导电层短路。
当然，两种供选方案可以组合，由此所述薄膜同时包括穿过该离子导电层的内通道和内边缘短路联接。
所述电子导电层优选包含金属。有利地，金属层具有高的热导率且能够快速地热循环。此外，该薄膜结构内的热梯度将最小化。金属层还具有对于该薄膜结构的改善的机械稳定性并使得该薄膜更加稳健以对抗外部的不利影响。最终，达到了较大的还原氧化稳定性。
所述电子导电层是多孔层。该电子导电层的孔隙率优选为20～70％，更优选为30～60％，且最优选为35～55％。孔的大小优选为0.5～10μm，更优选为1～6μm，且最优选为2～5μm。
所述用于多孔的含金属层的材料优选选自Fe1-x-yCrxMay合金，其中Ma为Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y或Al，和/或金属氧化物(例如Al2O3、TiO2或Cr2O3)。所述层也可以含有掺杂氧化铈或掺杂氧化锆。适合的掺杂剂为Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Ca和/或任何Ln元素，或其组合。对于氧化锆，优选的掺杂剂为Sc或Y。对于氧化铈，优选的掺杂剂为Gd。Ln＝镧系元素。
所述电子导电层也可以包含合金，该合金可以是全部或部分氧化的材料，例如Fe2O3、Cr2O3或Fe-Cr混合物，其在加工过程中形成各自的合金组成。关于适合的材料的更详细的描述，还可以参见WO 2006/074932。
其它适合的材料还可以选自基于Ni的合金或其它合金，只要它们具有所需的电子导电性质。
当然，可选择地，所述电子导电层可以由除金属以外的材料形成，只要它们具有所需的电子导电性质。关于适合的材料的更详细的描述参见EP1356535B1。
用于浸渍该电子导电层，意欲作为后述的用于还原氧的“空气面”上的催化剂层的适合的材料优选为选自(Ma1-xMbx)(Mc1-yMdy)O3-δ、掺杂氧化铈或掺杂氧化锆、或其混合物(Ma＝镧系元素或Y，优选为La；Mb＝碱土元素(earth alkali element)，优选为Sr；Mc和Md是选自过渡金属中的一种或多种元素，优选为Mn、Fe、Co类型中的一种或多种)中的一种或多种材料。
用于浸渍该电子导电层，意欲作为后述的与所述空气面相对的催化剂层的适合的材料包括选自Ni、Ni-Fe合金、Ru、Pt、掺杂氧化铈或掺杂氧化锆，或其混合物中的材料。所述掺杂剂与前面提到的相同。可选择地，MasTi1-xMbxO3-δ，Ma＝Ba、Sr、Ca，Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U，0≤s≤0.5；或LnCr1-xMxO3-δ，M＝T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U可以用作催化剂材料。
在进一步优选的实施方式中，附加的粘合层可以位于所述离子导电层和一层或每个相邻的电子导电层之间。所述粘合层包含离子导电和电子导电材料，优选地，用于各个层的材料与粘合层相邻，以使得该层具有更好的粘连。由于所述粘合层的TEC大于离子导电层的TEC，但是小于电子导电层的TEC，因此改善了机械强度。如果具有粘合层，由于它紧靠该电子导电和离子导电层设置，因而所述粘合层将起到催化剂层的作用。因此，所述粘合层包含催化材料。
所述薄膜结构通常可以具有任何所需的形状。然而，为了各个层之间更易于相互应用，优选为平的和管状的设计。
所述离子导电层为氧离子导体或质子导体。具有氧离子导电性质的适合的材料包括掺杂氧化铈(Ce1-xMxO2-δ，其中M＝Ca、Sm、Gd、Sc、Ga、Y和/或任何Ln元素或其组合)；和掺杂氧化锆(Zr1-xMxO2-δ，其中M＝Sc、Y、Ce、Ga或其组合)，以及“磷灰石”类型的材料。
具有质子导电性质的适合的材料包括通式为ABO3的钙钛矿，其中A＝Ca、Sr、Ba；B＝Ce、Zr、Ti、Sn。其它适合的材料为例如Ba2YSnO5.5、Sr2(ScNb)O6、LnZr2O7、LaPO4和Ba3B′B″O9(B′＝Ca、Sr；B″＝Nb、Ta)。
如实施例2和3所示，在成型之前，可以将电子导电材料混合到离子导电层中。
本发明进一步提供了一种制备上述薄膜结构的方法，该方法包括如下步骤：
制备离子导电层；
在所述离子导电层的各个面上施加至少一层的电子导电材料；
将多层结构烧结；以及
用催化剂材料或催化剂前体材料浸渍电子导电层。
由于不需要用于转移电子的外电路，所述方法简单且成本低。由于便宜的材料可以用于形成该薄膜结构，因此总的生产成本可以有利地保持到最少。
例如，所述第一层可以通过流延(tape casting)形成。如果需要管状设计，如本领域技术人员已知的，可以使用挤出方法。所述附加层可以单独流延，接着层压这些层。可选择地，可以使用丝网印刷法、喷涂法或浸涂法形成各个层。
得到的多层结构的烧结优选在还原条件下进行。温度优选为约700℃～1400℃，更优选为约800℃～1350℃。
所述电子导电层优选被浸渍过，更优选用催化剂或催化剂前体的溶液或混悬液真空浸渍过。可选择地，可以使用电泳沉积(EPD)来施加该催化剂或催化剂前体。
在所述离子导电层的各个面上施加至少一层的电子导电材料的步骤优选包括将所述电子导电材料施加到离子导电层的两个边缘，以使该离子导电层的各个面上的电子导电层短路。
可选择地，所述方法包括步骤：使电子导电材料从离子导电层的各个面增长到离子导电材料中，以使所述离子导电层的各个面上的电子导电层短路。这可以通过如下步骤实现：在最高温度下烧结步骤的过程中，所述样品将被结合成三层结构，该三层结构优选包括在薄膜层的各个面上的多孔的含金属层。在烧结步骤的过程中，该金属将从位于两面上的含金属层扩散到薄膜层的最初的孔中。由于该薄膜的烧结步骤通过晶粒增长而发展，这将引起该薄膜层内孔隙率的消失，并最终的结果是得到其中薄膜部分将由如图6A和6B中所示的薄膜材料和金属的同质但是不混溶的混合物组成的结构。图6A显示烧结步骤之前的组成，图6B显示烧结之后的组成。
当然，如果需要，可以将两个步骤相互结合。
本发明的薄膜特别适合于氧分离。
此处将参照下面的实施例更加详细地描述本发明。然而本发明不意于限制于此。
实施例
实施例1
得到如图1中所示的对称的平板薄膜结构。
第一步：含金属层和薄膜层的流延。
用于流延的混悬液通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制备而成。在控制颗粒大小之后，使用双刮刀系统流延该混悬液并随后将该带干燥。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度(green thickness)为50～70μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO10)粉末。薄层的未火烧的厚度约为25μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：含金属层-薄膜层-含金属层，如图1所示。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第三步：将层压的带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。
第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
第五步：浸渍氧还原催化剂层。将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有使所述硝酸盐分解的中间加热步骤。得到的浸渍的催化剂层的组成为La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3。
第六步：浸渍氧化催化剂层。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并伴有使浸透的硝酸盐分解的中间加热程序，该程序在各浸润步骤之间。还原之后，得到的浸渍的氧还原层的组成为体积比为1∶1的Ni和Ce0.9Gd0.1O2-δ。
实施例2
内短路
得到如图1中所示的对称的平板薄膜结构。
第一步：含金属层和薄膜层的流延。
用于流延的混悬液通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制备而成。在控制颗粒大小之后，使用双刮刀系统流延该混悬液并随后将该带干燥。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为50～70μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO10)粉末。薄层的未火烧的厚度约为25μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：含金属层-薄膜层-含金属层，如图1所示。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第三步：将层压的带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。
第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
在1250℃维持时间的过程中，所述样品结合成三层结构，该三层结构包括在最终致密的薄膜层的各个面上的多孔的含金属层。如图6A和6B所示，在烧结步骤的过程中，该金属从位于CGO层两面上的含金属层扩散到形成薄膜层的最初的多孔CGO层中。
第五步：浸渍氧还原催化剂层(oxygen reducing catalyst layer)。将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有为了所述硝酸盐分解的中间加热步骤。得到的浸渍的催化剂层的组成为La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3。
第六步：浸渍氧化催化剂层(oxidation catalyst layer)。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并伴有使浸透的硝酸盐分解的中间加热程序，该程序在各浸润步骤之间。还原之后，得到的浸渍的氧还原层的组成为体积比为1∶1的Ni和Ce0.9Gd0.1O2-δ。
实施例3
得到如图1中所示的对称的平板薄膜结构。
第一步：将含金属层和薄膜层流延。
用于流延的混悬液通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制备而成。在控制颗粒大小之后，使用双刮刀系统流延该混悬液并随后将该带干燥。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为约50～70μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO10)粉末和20体积％的Fe22Cr。薄层的未火烧的厚度约为25μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
所述薄膜从实施例1中描述的步骤2开始进行而完成。
实施例4
得到如图1中所示的对称的平板薄膜结构。
第一步：将含金属层和薄膜层流延。
用于流延的混悬液通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制备而成。在控制颗粒大小之后，使用双刮刀系统流延该混悬液并随后将该带干燥。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为约50～70μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含Ce0.9Gd0.1O2-δ(CGO10)粉末和30体积％的(La0.88Sr0.12)S(Cr0.92V0.14)O3-δ。薄层的未火烧的厚度约为25μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
所述薄膜从实施例1中描述的步骤2开始进行而完成。
实施例5
得到如实施例1中所制备的平板薄膜结构。该结构包括附加层，该附加层用于改善离子导电层和电子导电层之间的粘合。
第一步：将含金属层、中间层和薄膜层流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为50～70μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为3～4μm。
层2(中间层)：该混悬液包含90体积％的Fe22Cr和10体积％的CGO10。未火烧的厚度为25μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层3(薄膜层)：该混悬液包含CGO10粉末。薄层的未火烧的厚度约为25μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：含金属层-中间层-薄膜层-中间层-含金属层。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
所述样品从实施例1中描述的步骤3开始而完成并得到最终的薄膜结构。
实施例6
得到具有厚的支撑层的薄膜结构。
第一步：将两层含有不同金属的层(分别约40μm和400μm)和薄膜层进行流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
层1(厚的含金属层)：该混悬液包含95体积％的Fe22Cr和5体积％的CGO10。未火烧的厚度为400μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为4μm。
层2(薄的含金属层)：该混悬液包含95体积％的Fe22Cr和5体积％的CGO10。未火烧的厚度为40μm。该层的烧结后的孔隙率大约为40％，且孔的大小为3μm。
层3(薄膜层)：该混悬液包含CGO10粉末。薄层的未火烧的厚度约为25μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：厚的金属层-薄膜层-薄的含金属层。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第三步：将层压的带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。
第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
第五步：浸渍氧还原催化剂层。将La0.6Sr0.4CoO3的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有为了除去溶剂的中间加热步骤。
第六步：浸渍氧化催化剂层。将NiO和CGO10的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并在每次浸润之间伴有除去溶剂的中间加热程序。
实施例7
得到如实施例4中所示的薄膜结构，此次使用质子导电材料。
第一步：将含金属层、中间层和薄膜层进行流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为50～70μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为3～4μm。
层2(中间层)：该混悬液包含90体积％的Fe22Cr和10体积％的CGO10。未火烧的厚度为25μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层3(薄膜层)：该混悬液包含SCYb粉末(SrCe0.95Yb0.05O3)。薄层的未火烧的厚度约为20μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：含金属层-中间层-薄膜层-中间层-含金属层。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第三步：将层压的带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。
第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
第五步：浸渍还原催化剂层。将Pd和Pt的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有中间加热步骤。
实施例8
得到与实施例6中相似的薄膜结构，使用氧化锆代替氧化铈。
第一步：将两层含有不同金属的层(分别约30μm和300μm)和薄膜层流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
层1(厚的含金属层)：该混悬液包含90体积％的Fe22Cr和10体积％的Zr0.8Y0.2O2-δ(YSZ20)。未火烧的厚度为300μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为4μm。
层2(薄的含金属层)：该混悬液包含90体积％的Fe22Cr和10体积％的YSZ20。未火烧的厚度为30μm。该层的烧结后的孔隙率大约为40％，且孔的大小为3μm。
层3(薄膜层)：该混悬液包含YSZ20粉末。薄层的未火烧的厚度约为15μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：厚的含金属层-薄膜层-薄的含金属层。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第三步：将层压的带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。
第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时的温度增速将该熔炉加热到约1300℃，保持5小时后，冷却到室温。
如实施例1中所述的完成该结构的制备。
实施例9
得到对称的薄膜结构。
第一步：将厚的含金属的层进行流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
厚的含金属的层：该混悬液包含95体积％的Fe22Cr和5体积％的YSZ20。未火烧的厚度为500μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为4μm。
第二步：将干燥的金属带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。
第三步：制备金属墨(包含95体积％的Fe22Cr和5体积％的YSZ20)和具有YSZ20的薄膜墨并以顺序：含金属的带-薄膜墨-含金属墨丝网印刷到该金属带上。
如上面的实施例8中所述完成该薄膜结构。
实施例10
得到含金属的管状薄膜。
第一步：在粘性物质Fe22Cr粉末的基础上挤出金属管。未火烧的壁的厚度约为600μm，该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为5μm。
第二步：在该管的外部表面上喷涂中间层。所述混悬液由85体积％的Fe22Cr和15体积％的CGO10的混合物组成。如实施例1中对于混悬液的描述那样制备该混悬液。厚度约20μm，该层的烧结后的孔隙率大约为35％，且孔的大小＜2μm。
第三步：在所述中间层上喷涂CGO10混悬液。如实施例1中对于混悬液的描述那样制备该混悬液。将该层烧结到密度超过理论密度的96％。
第四步：在该薄膜层上喷涂金属混悬液。所述混悬液如实施例1中对于混悬液的描述那样制备，其包含90体积％的Fe22Cr和10体积％的CGO10的混合物。
第五步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时的温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
第六步：将氧还原催化剂层浸渍到所述管的内侧。将La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3和CGO10(1∶1，体积)的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并在每次浸润之间伴有除去溶剂的中间加热程序。
第七步：将氧化层浸渍到所述管的外部。将NiO的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行六次，并在每次浸润之间伴有除去溶剂的中间加热程序。
实施例11
如实施例10中列出的，从开始到步骤5制备薄膜结构。
第六步：将氧化催化剂层浸渍到所述管的内侧。将Ru的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并在每次浸润之间伴有除去溶剂的中间加热程序。
第七步：将氧还原催化剂层浸渍到所述管的外部。将LSC的胶体悬浮液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行六次，并在每次浸润之间伴有除去溶剂的中间加热程序，以完成该薄膜结构。
实施例12
得到如实施例10中所示的薄膜结构，但是使用浸涂所述层并用EPD浸渍。
第一步：在粘性物质Fe22Cr粉末的基础上挤出金属管。未火烧的壁的厚度约为600μm，该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为5μm。
第二步：在该管的外部表面上浸涂中间层。所述混悬液由85体积％的Fe22Cr和15体积％的CGO10的混合物组成。如实施例1中对于混悬液的描述那样制备该混悬液。厚度约20μm，该层的烧结后的孔隙率大约为35％，且孔的大小＜2μm。
第三步：在所述中间层上浸涂CGO10混悬液。如实施例1中对于混悬液的描述那样制备该混悬液。将该层烧结到密度超过理论密度的96％。
第四步：在该薄膜层上浸涂金属混悬液。所述混悬液如实施例1中对于混悬液的描述那样制备，其包含90体积％的Fe22Cr和10体积％的CGO10的混合物。
第五步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以100℃/小时的温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
第六步：将氧还原催化剂层通过EPD浸渍到所述管的内侧。通过使用聚乙烯亚胺制备La0.8Sr0.2CoO3(LSC20)的带正电荷粒子的混悬液。通过在所述管上施加负电场完成浸润。
第七步：将该氧化层浸渍到所述管的外部。使用聚甲基丙烯酸酯铵制备NiO的带有负电荷粒子的胶体悬浮液。通过在所述管上施加正电场完成浸润，并完成该薄膜结构。
实施例13
得到管状的薄膜结构。
第一步：将三层进行共流延。所述第一层为用于导电的含金属层。在该层上面共流延薄膜材料，宽度小于第一层约10mm。在该第二层的上面共流延含金属层，宽度小于第二层约10mm。
用于流延的混悬液通过将粉末与作为添加剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和EtOH+MEK球磨制备而成。在控制颗粒大小之后，使用双刮刀系统流延该混悬液并随后将该带干燥。
层1(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为50～200μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含CGO10粉末。该层的未火烧的厚度约为25μm，所述带的宽度小于第一层约10mm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
层3(含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为50～100μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为1～2μm。
第二步：将所述三层切割成20～150cm的长度。将该带与薄层分离并沿“宽度”的方向辊到管(圆的或平的)中，由此薄膜材料(层2)与层1重叠，且由此层3与层1接触。然后在100～300℃温度下将该“未火烧的”管对称地进行热压。
第三步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该层压结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时的温度增速将该熔炉加热到约1250℃，保持5小时后，冷却到室温。
第四步：浸渍氧还原催化剂层。将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有为了所述硝酸盐分解的中间加热步骤。得到的浸渍的催化剂层的组成为La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3。
第五步：浸渍氧化催化剂层。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并伴有使浸透的硝酸盐分解的中间加热程序，该程序在各浸润步骤之间。还原之后，得到的浸渍的氧还原催化剂层的组成为体积比为1∶1的Ni和Ce0.9Gd0.1O2-δ。
实施例14
第一步：将含金属层和薄膜层进行流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
层1(厚的含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为300μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为4μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含ScYSZ(Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ)粉末。薄层的未火烧的厚度约为15μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：金属层-薄膜层-金属层。在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第三步：将层压的带切割成方块。这通过刀打孔形成12×12cm2的烧结面积而完成。第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时的温度增速将该熔炉加热到约1200℃，保持5小时后，冷却到室温。
第五步：浸渍氧还原催化剂层。将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有为了所述硝酸盐分解的中间加热步骤。得到的浸渍的催化剂层的组成为La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3。
第六步：浸渍氧化催化剂层。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并伴有为了浸透的硝酸盐分解的中间加热程序，该程序在各浸润步骤之间。还原之后，得到的浸渍的氧还原层的组成为体积比为1∶1的Ni和Ce0.9Gd0.1O2-δ。
第七步：在所述薄膜结构的边缘涂上由Pt组成的电子导电涂料。
实施例15
第一步：将含金属层和薄膜层进行流延。
用于流延的混悬液以实施例1中所描述的进行制备并流延。
层1(厚的含金属层)：该混悬液包含Fe22Cr。未火烧的厚度为300μm。该层的烧结后的孔隙率大约为50％，且孔的大小为4μm。
层2(薄膜层)：该混悬液包含ScYSZ(Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δ)粉末。所述薄层的未火烧的厚度约为15μm。该层烧结后的密度大于理论密度的96％。
第二步：将上述的薄层压成对称的结构：金属层-薄膜层-金属层。在层压之前将该带切割成所需的大小。该金属层的大小为20×20cm2，薄膜层的大小为20×19.5cm2。由此，该薄膜层的大小在一个维度上略微小于两个金属层的大小，以使该金属层在边缘形成外部短路。
在双辊设备中通过使用加热的辊来完成层压。
第四步：在流动空气下，以约50℃/小时的增速将该结构加热到约500℃。在保温2小时后，将熔炉抽成真空并引入H2。3小时的保温时间之后，以约100℃/小时温度的增速将该熔炉加热到约1200℃，保持5小时后，冷却到室温。
第五步：浸渍氧还原催化剂层。将La、Sr、Co和Fe的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行四次，并伴有为了所述硝酸盐分解的中间加热步骤。得到的浸渍的催化剂层的组成为La0.6Sr0.4Fe0.6Co0.4O3。
第六步：浸渍氧化催化剂层。将Ni、Ce和Gd的硝酸盐溶液真空浸润到该多孔结构中。所述浸润进行五次，并伴有使浸透的硝酸盐分解的中间加热程序，该程序在各浸润步骤之间。还原之后，得到的浸渍的氧还原层的组成为体积比为1∶1的Ni和Ce0.9Gd0.1O2-δ。