本发明是关于一种将气体混合物进行分离的方法，此方法是将气体混合物通过吸附床，在吸附床里，吸附剂优选吸附气体混合物的第一个组分，然后才吸附气体混合物的第二个组分。更具体地说本发明是关于利用变压吸附（PSA）将气体混合物进行分离的方法，此法利用了一种比原料气易吸附组分浓度较高的气体将难吸附的组分从吸附床的进料端置换出来，随后至少在吸附床的两个不同位置排出气体，使吸附床同时减压。 早先人们应用PSA法的目的就是从基本上不可吸附的气体中除去少量易吸附的组分。PSA法这种应用的实例是从空气中除水，又称无热干燥，或从氢气中除去少量杂质。后来这一技术推广到气体混合物的主体分离方面，例如从含有30-90%（摩尔）的氢气和其他象一氧化碳和二氧化碳易吸附组分的气流中回收氢气，或者利用氮气在分子筛上的选择性吸附从空气中回收氧气。
美国专利3，430，418（Wagner）介绍了PSA法在多级吸附床系统中进行的情况，该系统至少具有四级吸附床。正如一般所知道的以及此专利所叙述的那样，PSA法通常是以循环的处理程序进行的，每个吸附床都包括有如下处理程序：（1）较高压力的吸附，从吸附床的产品端伴有产品气流释放出;（2）并流减压到中间压力，并从吸附床产品端释放出空隙空间气体;（3）逆流减压到较低地解吸压力;（4）清洗;和（5）再加压。在并流减压阶段释放出的空隙空间气体通常用于均衡压力，以及在较低的解吸压力下给每一个吸附床提供清洗气体。
大家都知道应用3级吸附床进行气体混合物分离的类似系统。比方说，请看美国专利3，738，087号（McCombs）。为完成一次循环，当使用给定的原料气流速时，吸附床进行1到5的步骤越快，则吸附床可以越小。如果两步同时进行，则吸附床的数目可以减少。或者循环的速度可以增加;因此可以降低造价。
美国专利4，589，888号（Hiscock等）公开了使特定的同时处理步骤进行有益的合并可以减少循环时间。由较高的吸附压力并流减压释放出的气体可同时用作压力均衡气和清洗气。并流减压也是在中间压力下进行，而逆流减压是同时在减压吸附床的相反的一端进行。
美国专利4，512，780号（Fuderer）公开了带有中间产品回收的变压吸附法。在多级吸附床系统的各吸附床之间使用置换步骤和压力均衡步骤，可从变压吸附法中回收三种产品。这个方法对于回收两种产品是有效的而且成本低。
PSA法首先用于只回收一种具有高纯度的重要组分的气体分离。例如，美国专利3，430，418号（Wagner）的方法或者美国专利4，589，888号（Hiscock等）的方法，能够从含有80摩尔氢和20摩尔一氧化碳的100摩尔的原料气中，分离出60摩尔纯度为99.999%的氢气，但是不能回收纯的一氧化碳;而20摩尔的一氧化碳和20摩尔的氢气仍各以50%的纯度混在一起。这两个方法没有一个能实现完全的分离。只能以高纯度回收一种难吸附的轻组分。
为了回收一种高纯度的易被吸附的“重”组分，需要另外的步骤，即，在减压前为把轻组分从吸附床中置换出去，则要用一种重组分清洗吸附床。前面的几篇专利已经描述过这种清洗步骤。这些方法所遇到的问题如下：（a）如果清洗完全，轻组分完全从吸附床中被置换出去，则可以获得纯的重组分，但是重组分的吸附带的前沿穿透轻组分，因此不能以高纯度回收到轻组分;（b）如果轻组分的置换不完全，可以得到如图2所示的重组分在吸附床的典型浓度分布图，如果这样的吸附床逆流减压，以在进料端回收主要的重组分，则吸附床中仍然存在的轻组分很迅速地到达进料端，因而，重组分的纯度下降。因此，在一个单级的PSA装置中用先有技术的方法同时获取两个高纯度的主要的组分，是行不通的。
例如利用两个独立的包括几个固定床的变压吸附处理装置，就可以获得象这样的完全分离。例如第一个装置可从含氢和一氧化碳的原料气中回收纯氢和含一氧化碳浓度为70%的富一氧化碳气体。此气体混合物经压缩，通过第二个可回收纯一氧化碳和富氢气体的变压吸附装置。富氢气体可以作为原料气加到第一个变压吸附装置中，然后被再循环。两个独立的PSA装置的结合可以产生极好的分离效果，具有很高的适应性。例如这种系统可以从含有双组分的气体混合物中回收99.8%以上的可吸附“轻”组分，如纯度达99.999%的氢，也基本上可以回收100%的较容易吸附组分，例如可回收纯度高于99.5%的一氧化碳。
英国专利1，536，995号（Benkmann）叙述了一个既适合于回收难吸附组分又适合于回收易吸附组分的PSA法。此法基于Benkmann的图2所示的串级循环双吸附床。原料气加入下吸附床，该吸附床吸附了更容易吸附的组分。加料步骤后，紧接着就是共清洗步骤，在此步骤中难吸附组分即“轻”组分在下吸附床中被再循环的“重”组分气流置换出来，因此在这一步骤结束时，下吸附床只含有“重”组分。这时自动阀切断上吸附床和下吸附床之间的联系，（逆流）减压从下吸附床回收重组分产品。与此同时，上吸附床也减压和清洗以除去所有的重组分。上下吸附床的步骤顺序是联锁的，不能独立循环。此系统的适应性减小，而复杂性增加。此系统的问题是：需要一组串联的双吸附床;如果过程的条件例如进料气的组成改变，则不可能改变两吸附床的体积比，即，此系统具有较低的适应性。两吸附床的上端含有较多的空隙空间气体，这种气体增加了减压损耗和压缩机的功率;也增加了压力降。
工业上仍旧要求进一步减少PSA所需要的主要设备的数量和提高这种设备的效率。本发明用一个简单、较经济和较有适应性的系统实现了高质量的气体分离，从而满足了这一方面的要求。由于本发明是以低的压缩功率要求来实现气体分离的，因此简化了系统，降低了费用。这种低压缩功率的要求是通过需要较少置换气来实现的。现已知有提供高纯度产品的置换循环;然而本发明是以较低的能量消耗来提供这样的产品。
本发明是一固定床变压吸附法，此方法把混合原料气流至少分离成两股产品气流。本方法包括下列步骤：
A）将原料气送入吸附床并进行吸附，以选择性地吸附易被吸附的组分;
B）清洗吸附床，使用含有较高浓度的易被吸附组分的气体作为清洗气，置换存留在吸附床中的原料气;
C）至少从吸附床的两个不同地点排出气体，使吸附床减压;和
D）吸附床重新加压。
优选的实施例也包含并流减压和清扫步骤。并流减压可以在清洗步骤前、后或与清洗步骤同时进行。
图1是描述实施本发明的设备示意图。
图2是再描述图1中的某一个吸附床的条件示意图。
图3和图4说明了在一个吸附床中完成步骤A），B）和C）时的条件。
图5说明了多端减压的情况。
本发明包括利用变压吸附法进行气体纯化和分离的方法，此方法利用单级多个吸附床实现二组分的分离。此方法的步骤包括至少含有两个组分的气体混合物在吸附床上的吸附。吸附床有一个输入端即进料端和一个输出端即产品端。两个组分中一个比另一个更容易吸附。
在加压下使吸附进行到传质前沿处于吸附床内理想位置为止。传质前沿是已吸附气体组分的吸附剂和未吸附的吸附剂之间的分界带。典型的易吸附组分是二氧化碳、甲烷或一氧化碳。典型的难吸附组分是氮气或氢气。吸附步骤可以按需要地进行，直到传质前沿至少通过吸附床的一半为止。
当吸附步骤进行到吸附床吸附足够量时，就用含有较高浓度的易吸附组分的气体置换气体混合物。这一步骤就使位于吸附床进料端的难吸附组分被置换到吸附床的产品端。置换步骤对于形成高纯度的产品气是至关紧要的，因为这一步基本上将难吸附组分从吸附床中除去了。而且置换步骤可保证吸附床的已吸附（Charged）区实质上只含有易吸附组分，吸附床的未吸附（uncharged）区只含有难吸附组分。
在接着的并流减压步骤，吸附前沿进一步朝着轻产品端前进。较轻的组分从吸附床中被置换出来。图3说明了吸附床内轻组分（氦）和重组分（甲烷）的双组分气体混合物的气体组成。曲线A、B和C分别表示了吸附、置换和并流减压步骤完成时的气体组成分布图。在A、B和C的每个步骤中，甲烷前沿朝着轻产品端前移，而较多的氦从吸附床中被置换出来，在轻产品端被回收。因此图3说明了置换步骤在并流减压步骤之前进行的情况。
在图4中，曲线A、B和C表示了在吸附、并流减压和置换步骤完成时的甲烷的百分摩尔浓度。并流减压流出气体一般用于其他吸附床再加压。如果进料气吸附压力高，则对并流减压步骤特别有利，因为这样的减压实质上减少了所需的置换气体量。在原料气处于中等和较低的压力情况下，循环可能相当有效，而不需要单独的并流减压步骤。原料气、置换气的相对量，并流减压步骤的最终压力以及吸附床的尺寸，是这样选择的，即在步骤C完成时，主要的重组分的前沿应保持在吸附床内，而轻产品端基本上只含纯的轻组分。
下面参照图3和图4，步骤的顺序是：
在图3中，吸附→置换→减压：
在图4中，吸附→减压→置换。
考虑图3和图4的情况，是将等量的原料气和置换气送到吸附床内。此外，原料气的起始压力和终压相同。图3步骤顺序的优点是，较轻的组分是在最高的压力下得到的，最终的浓度分布图略陡些。图4步骤顺序的优点是，需要较低压力的置换气。此外为了节省时间，步骤B和步骤C同时进行也是可能的。在上述两种情况下，在步骤C完成时，吸附床的进料端只含有相当纯的易吸附组分，吸附床的产品端只含有难吸附的“轻”组分。
根据本发明，然后至少从吸附床的两个不同点同时排出气体，使吸附床减压。从吸附床的侧面排气口，或从吸附床的进料端或从这两点回收可吸附的组分。而从吸附床的轻产品端则回收相当纯的难吸附组分。通过固定开度但手可调节的或控制的阀，可以进行这样的两端减压或三端减压。例如可以利用位于轻产品端的固定开度的阀（fixed position valves）和位于另一气体排出口的往复压缩机。适当调节或控制阀门的开度，在吸附床中在传质前沿/吸附前沿/附近就能够建立零流平面。当过程条件改变时，例如原料气组成改变时，调节阀门的开度或压缩机的抽气速度很容易改变零流平面的位置。
“两端减压”（DED）的含义并不局限于如图5A所示的吸附床同时并流和逆流减压的情形。如果提供侧面排气口，当整个吸附床并流减压时，也能够建立零流平面。图5B说明了这种情形。图5B表明，吸附床在侧面排气口以上的部分朝着轻产品端减压，而吸附床在侧面排气口以下的部分则朝着侧面排气口减压。吸附床上下两部分都是并流减压，在侧面排气口得到纯的重组分。根据图5B所示的这种类型的减压，有些气体可能流过“零流平面”，朝向轻产品端流形成“极小流平面”。由于不适当地调节流速，有可能会出现这种情况，但是为了保证更稳定的控制和在过程条件受到微小扰动的情况下保证不会有主要的轻组分漏到侧面排气口，也可以有意地产生上述那种出现极小流平面的情况。
在说明书和权利要求书中所使用的“并流减压”是指仅在一个位置从吸附床中排出气体的减压。更精确地说，是从轻产品端除去气体。
如图5C所示，在吸附床的三个不同点同时排出气体也是可能的。这样，在吸附床内就建立了两个零流平面。
必须强调指出，没有前面对吸附床的清洗，也就是说不将轻组分从进料端置换出来，仅靠DED本身是不能实现两个主要的组分很好的分离的。只有置换步骤和DED步骤相结合才能产生令人满意的结果。此外，与代表现有技术的美国专利4，589，888号（Hiscock）相比较时（此专利技术不能实现主要组分的完全分离），就显示出本发明的明显差别。
在两端减压步骤完成时，吸附床可以用纯氢气从产品端进行清扫，清扫的废气或简称之为“纯废气”可用作燃料气，或者经压缩后加到原料气中去。另外，吸附床也可以再加压而去掉清扫步骤。
在两端减压期间回收的一部分易吸附气体可以很方便地再压缩，并用于置换步骤中。
循环是用吸附床再加压完成的。也需要指出，为了能够实现本发明的实际应用，常规的变压吸附装置可以很容易进行改装。例如可以使用并联组成的多级吸附床。本技术领域内的一般技术人员是可以确定使气体进行最佳分离的传质前沿的最佳位置的，而不必作过多的实验。
参考图1，图1示出了一单级的PSA系统。在此实施例中示出了7、8、9和10四个单级吸附床为一组的并联系统，但是在高效率循环时也可以使用5至12个单级吸附床。
含有易吸附的第一组分和难吸附的第二组分的原料气在加压下经由总管2和吸附床各自的进料支管3、4、5和6，加入吸附床7、8、9和10的进料端，直到建立起图2所示的浓度分布图为止。然后原料气被通过管20从下游加入的气体所置换。管20中的气体在通过总管23到达各自的置换支管24、25、26和27进行循环之前，最好在压缩机21中压缩到吸附压力。另外，被压缩的气体也可以经由管22循环到其他吸附装置。“重”气体产品可以作为最终产品沿管20、22或23而在任何一点从系统中除去。
管23中的下游气体含有高浓度的第一个组分，因此下游气体进入吸附床7、8、9和10的进料端就使得存留在吸附床进料端的任何难吸附组分朝着吸附床的产品端移动。用下游气体置换原料气可称之为“清洗”或“并流清洗”，为了得到相当纯的“重组分”产品，这种置换是必须的。
下面两个实施例是用于说明本发明的，而不是对本发明作出限制，至于本发明的保护范围将在权利要求书中概括说明。
实施例1
A.8千克分子的含有70%（摩尔）氢、5%（摩尔）一氧化碳、1%（摩尔）甲烷和24%（摩尔）二氧化碳的原料气通到一高度为8米的吸附床中，该吸附床装有厚度为6米的活性炭和厚度为2米的13X型分子筛。吸附床直径为1米。原料气温度35℃，压力2.2兆帕（MPa）。
B.在吸附步骤A完成后，1.6千克分子的含有98.5%（摩尔）二氧化碳、0.5%（摩尔）一氧化碳、0.6%（摩尔）甲烷和0.4%（摩尔）氢的气体在2.2兆帕压力下通到吸附床的进料端。在步骤A和置换步骤B期间，99.999%的纯氢气从轻组分产品端，即从吸附床顶部排出。
C.然后该吸附床进行两步并流减压，从2.2兆帕降到0.8兆帕，而在吸附床顶端所得到的99.996%的氢气用于使其他吸附床再增压。这一步骤结束时，吸附床在直到约6米的高度范围内实际上不含氢气。
D.然后该吸附床减压到0.12兆帕，亦即1.2巴（Bar），同时提取出纯度为98.5%的二氢化碳（在进料端），和提取出纯度为99.992%的氢气（在顶端）。该氢气流用于清扫另一个吸附床，而从在进料端得到的3千克分子的二氧化碳中取1.6千克分子压缩到2.2兆帕，用于另一吸附床的步骤B，而余下1.4千克分子二氧化碳作为纯度98.5%CO2产品。
E.然后该吸附床用步骤D从另一吸附床得到的压力为0.12兆帕的氢气清扫，而排出进料端的清扫流出物含0.52千克分子的二氧化碳、0.08千克分子的甲烷、0.4千克分子的一氧化碳和0.4千克分子的氢。这种清扫流出物可用作燃料气或其他的用途。
F.然后该吸附床用氢气两级加压，也就是说用步骤C所得到的氢气加压到1.5兆帕，最后用步骤A和步骤B所得到的一部分氢气加压到约2.2兆帕。
在这个实施例中，8摩尔的原料气被分成5.2摩尔纯度为99.999%的氢气、1.4摩尔纯度为98.5%的二氧化碳和1.4摩尔的燃料气。在用8个单级床进行的一次循环中，能够达到320千克分子/时的处理速度。如果没有步骤B和D，使用只有单级吸附床的单级PSA装置进行上述的分离是不可能的。
实施例2
A.含有66%（摩尔）氢、30%（摩尔）一氧化碳、3.7%（摩尔）二氧化碳和0.3%（摩尔）水的原料气在2兆帕的压力下通到活性炭吸附床的进料端。在轻产品端，吸附排出气是99.998%的氢气。
B.然后该吸附床并流减压到0.8兆帕。
C.含有28%（摩尔）二氧化碳、0.8%（摩尔）水、70.5%（摩尔）一氧化碳和0.7%（摩尔）氢的气体送入吸附床的进料端。步骤B和C所得到的氢气用于使其他吸附床增压。在步骤C结束时，基本上全部氢气都是从在进料端和位于从进料端算起的占吸附床总高度70%处的侧面排出口之间的这一部分吸附床中置换出来的。可是吸附床最后余下的30%高度部分仍含有氢气，也就是含有CO-H2的前沿，并且吸附床最后8%的高度部分含有纯度为99.99%的氢气。与此同时CO2的前沿只是在吸附床18%的高度处，也就是说接近进料端。
D.然后该吸附床从0.8兆帕减压到0.1兆帕，在三个不同点同时排出气体：
（1）纯度为99.99的氢气从轻产品端排出，将用于清扫另一个吸附床;
（2）纯度为99%的一氧化碳在侧面排出口排出，用作一氧化碳产品;
（3）含有28%二氧化碳和70.5%一氧化碳的气体从进料端排出，将用于另一个吸附床的清洗，也就是用于氢气的置换。
在实施步骤D的期间，在吸附床内建立了两个零流平面，也就是说在进料端以上吸附床20%的高度处建立了一个零流平面，在进料端以上约70%的高度处建立了另一个零流平面。在吸附床高度为0和20%之间的部分逆流减压，在吸附床高度为20%和70%之间的部分朝侧面排出口并流减压，吸附床最后余下的高度部分朝轻产品端减压（请看图5C）。
E.然后该吸附床用纯度99.99%由步骤D得到的氢气进行清扫，清扫出的流出物含有25%（摩尔）的二氧化碳、1%水、38%一氧化碳和36%氢，送出作燃料，或另作他用。
F.该吸附床用氢气再加压到2兆帕。
在实施例2中，原料气流分成三股气流：
（1）92%的氢气以纯度为99.998%的氢气回收;
（2）81%的一氧化碳以纯度为99%的一氧化碳回收;
（3）残余的氢气和一氧化碳以及基本上全部的二氧化碳和H2O。
将例2的步骤D再分成下列两步，也能够获得相同的分离效果：
（D1）将该吸附床并流减压，压力由0.8兆帕减小到0.26兆帕，在轻产品端和侧面排出口同时分别取出氢气和一氧化碳;
（D2）进一步使该吸附床减压，压力由0.26兆帕减小到0.1兆帕，而同时在顶端排出氢气，在进料端排出含28%二氧化碳和70.5%一氧化碳的气体，也就是说进行二端减压（DED）。
将步骤D分为D1和D2可能需要增加一个吸附床，但是一氧化碳产品压缩机和气体置换压缩机可以更容易设计，它们的工作会更加平稳。
使用包括九个单级吸附床的PSA系统能有效地进行上述分离：
吸附床号 步骤
1 吸附
2 吸附
3 并流减压
1，2均压
4 置换
5 两端减压1
6 两端减压2
7 清扫
8 均压-再加压2
9 均压1和最终再加压
效率稍差但价格低廉的PSA系统可以进行同样的分离，它可能含有六个单级吸附床：
床号 步骤
1 吸附
2 置换和同时并流减压
均压1和2
3 三端减压
4 清扫
5 均压-再加压2
6 均压1和最终再加压
通常在单级吸附床装置中传质前沿可能会引起一些问题。例如，如果传质前沿24从吸附床27被置换出来，这就使传质前沿24朝右运动（如图2所示的曲线），因而造成难吸附产物变得不纯。这是由于吸附床已被吸附物质饱和，而后吸附物质溢入较纯的流出产物中的缘故。开始逆流减压时，如果使传质前沿仍留在吸附床内，则也可能会出现产品的不纯。这种情况的一个例子包括了物质在箭头29表示的方向上的流动。位于吸附床27的产品端的难吸附物质26在流出吸附床27进料端时与易吸附物质25相混合。
吸附床27的进料端和该吸附床的产品端同时减压时，就可以避免不纯。这时吸附床就是进行所谓的两端减压即“DED”。易吸附物质25沿着箭头29的方向流动，而难吸附的物质沿箭头28的方向流动。因此从吸附床27的进料端得到了相当纯的易吸附物质，从该吸附床的产品端得到了相当纯的难吸附物质。
图2是两端减压开始时浓度分布的一个实例。当两端减压开始进行时，建立了零流平面30。吸附床中的物质逆流或沿箭头29的方向向零流平面30的左边流动：吸附床中的物质并流或沿箭头28的方向向零流平面30的右边流动;在零流平面30的两边，流速逐渐增加，在吸附床的两端达最大值。
控制吸附床两端的流速很重要，因为吸附床两端的相对流速决定了零流平面30的位置。在吸附床两端减压期间，两端流速不同，因为吸附床进料端的流出物的体积比产品端流出物的体积大。
吸附床这种卸料差别的原因是双重的。首先吸附床吸附了易吸附组分的部分比较大。其次在相同的压力下与吸附床结合的可吸附物质量要比难吸附物质量多。因此，在吸附床两端同时减压时，释放出的可吸附物质量要比难吸附物质量多。
控制两端的相对流速很容易做到。例如，可以在管15和20形成的总管上，也可在11、12、13和14各自的进气支管上或16、17、18和19排气支管上安装具有临界流量的固定开度阀。另外，可以使用容量型压缩机来代替这种固定开度阀。一旦吸附床减压到解吸压力，则两端减压就完成了。
在两端减压结束时，吸附床最好应进行清扫。通常是用难吸附气体进行这种逆流清扫。清扫流出物既可用作燃料，也可以压缩后再加入原料气中。然后该吸附床准备用作另外的吸附循环，可以再加压而无需清扫步骤。
循环操作中，常常很难控制原料气与共清洗气的流速和循环时间，以使图2中的传质前沿24的浓度分布在每次循环中都在严格相同的位置。增加原料气和共清洗气的流速或者吸附时间，传质前沿24就会逐渐地以并流的方式朝着吸附床的产品端移动。相反，减少原料气和共清洗气的流速或吸附时间会引起传质前沿24朝着吸附床的进料端逆流移动。
根据本发明，已经确定为了获得对吸附床内传质前沿24位置实际稳定的控制，在两端减压前最好至少应用一个小的传质前沿定位步骤和并流减压步骤，使得传质前沿以并流的方式朝着吸附床的产品端移动。当前沿离吸附床的产品端太远时，可以在吸附床的侧面排出口排出一些气体。例如这种侧面排出口可以是一个市售的排泄阀。
吸附床所选用的吸附剂是一类物质，这一类物质包括硅胶、沸石分子筛、活性炭、活性氧化铝及其混合物。本领域内的技术人员都可以认识到，在本发明的方法中，实际上选择任何一种吸附剂都能使用。
适于分离的气体混合物通常都有两个或两个以上的组分，其中一个组分易吸附，而另一个难吸附。常常认为可分离的气体组分一个是“较重”物质，另一个是“较轻”物质，这种看法常常是很有益的。气体组分的这种特征会因所使用吸附剂的类型而变化。
本发明对于两组分的气体混合物以及更复杂的气体混合都是很有用的。比方说，本发明利用多级循环处理可以把空气分离成各种不同的组分。也就是说，多级循环处理可以进行到分离出纯组分为止。在第一次循环中，复杂的气体混合物通到吸附床内。然后用含有最易吸附组分的气体混合物作为置换气体，对吸附床进行“共清洗”，使得难吸附组分向上游移动。然后两端减压时，易吸附组分从吸附床的进料端分出，而难吸附组分从吸附床的产品端分出。然后进行后面的循环，进一步分离第一次循环的两种产物。