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1、(10)申请公布号 CN 103318860 A (43)申请公布日 2013.09.25 CN 103318860 A *CN103318860A* (21)申请号 201310289544.X (22)申请日 2013.07.10 C01B 25/06(2006.01) (71)申请人 常州宏福高端膦技术研发中心有限 公司 地址 213322 江苏省常州市溧阳市天目湖工 业园区天目湖大道 18 号 A-2 (72)发明人 王瑞敏 张雅琴 江卓贤 (74)专利代理机构 上海序伦律师事务所 31276 代理人 包文超 (54) 发明名称 利用亚磷酸热解生产磷化氢的方法 (57) 摘要 一种利用。
2、亚磷酸热解生产磷化氢的方法， 利 用铂炭催化剂在150摄氏度-200摄氏度热解亚磷 酸， 从而得到高纯度磷化氢。本发明提供的方法， 反应温度低、 能耗小、 产物回收率高， 且对设备的 腐蚀性也更低。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103318860 A CN 103318860 A *CN103318860A* 1/1 页 2 1.一种生产磷化氢的方法， 其特征在于， 使用铂炭催化剂， 在150摄氏度-200摄氏度热 解纯度大于 90% 的亚磷酸原料，。
3、 产生磷化氢。 2. 根据权利要求 1 所述的生产磷化氢的方法， 其特征在于所述亚磷酸原料的纯度大于 98%。 3. 根据权利要求 1 所述的生产磷化氢的方法， 其特征在于所述铂炭催化剂中铂的重量 是所述亚磷酸原料中所含亚磷酸的重量的万分之一至百分之一。 4. 根据权利要求 1 所述的生产磷化氢的方法， 其特征在于所述铂炭催化剂中铂的重量 是所述亚磷酸原料中所含亚磷酸的重量的千分之一至千分之五。 5. 根据权利要求 1 所述的生产磷化氢的方法， 其特征在于所述热解的温度为 160 摄氏 度 -180 摄氏度。 权 利 要 求 书 CN 103318860 A 2 1/3 页 3 利用亚磷酸热解。
4、生产磷化氢的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种制取磷化氢的方法， 尤其涉及一种利用亚磷酸热解生产磷化氢的 方法。 背景技术 0002 磷化氢是工业合成烷基膦的重要原料， 同时， 磷化氢还是半导体工业中重要 N 型 掺杂源， 用于多晶硅化学气相沉淀、 离子注入工艺和 MOCVD 工艺等中， 制备外延磷化镓材 料、 磷硅玻璃和钝化膜等材料。瓶装磷化氢和二氧化碳混合气体也正逐步取代磷化铝成为 粮食仓库烟熏剂。 磷化氢目前在工业上主要有两种工艺生产， 一种为酸法工艺， 另一种为碱 法工艺。酸法工艺中黄磷在酸作用以及高达 280温度下发生歧化生成磷化氢与磷酸 ： 0003 2P4+12H2O 5P。
5、H3+3H3PO4 0004 碱法工艺中黄磷在浓碱作用下歧化生成磷化氢和次磷酸钠并伴随有副反应生成 亚磷酸钠和氢气 ： 0005 P4+3H2O+3NaOH PH3+3NaH2PO2 0006 NaH2PO2+NaOH Na2HPO3+H2 0007 酸法工艺生产磷化氢的收率和纯度都比碱法工艺高， 但设备要求很高。目前只有 美国氰特 （Cytec， 原 American Cyanamid） 公司用酸法工艺生产磷化氢 （专利号 US3371994， 1962） 。碱法工艺设备要求较低， 为其他国家所采用。但碱法工艺的磷化氢收率只有酸法工 艺的一半， 最高达 30%。相应副产物亚磷酸钠和次磷酸钠较。
6、多， 难于处理。该副产物主要是 亚磷酸钠和次磷酸钠混合物， 为低价态磷， 可以进一步通过热解产生磷化氢。FMC 公司利用 亚磷酸钠和次磷酸钠副产物进一步产生磷化氢 （专利号 US3116109， 1961） ， 其方法是在副产 物中加入磷酸， 然后热解所得混合物。该法将磷化氢收率有所提高， 但需大量磷酸， 增大生 产成本， 同时热解后产物的处理也是个大问题。 0008 Hoechst 公司利用亚磷酸热解产生磷化氢 （专利号 US3956462， 1976） ， 其方法是将 亚磷酸在 250-400 摄氏度下热解， 生产磷化氢。反应式为 ： 0009 4H3PO3 3H3PO4+PH3 0010。
7、 但该方法需要的温度较高， 实际通常需要达到 350左右， 在此高温下浓酸对反应 设备的腐蚀也很强， 为此， 该专利技术使用了石墨反应器。 发明内容 0011 本发明的目的是为了克服现有工艺生产磷化氢存在的问题， 而提供一种能耗低、 对设备腐蚀小， 以亚磷酸为起始原料制备磷化氢的方法。 0012 为实现上述发明目的， 本发明提供的一种生产磷化氢的方法， 使用铂炭催化剂， 在 150 摄氏度 -200 摄氏度热解纯度大于 90% 的亚磷酸原料， 产生磷化氢。 0013 本发明提供的生产磷化氢的方法， 优选的起始反应物为纯度大于 98% 的亚磷酸原 料。 说 明 书 CN 103318860 A 。
8、3 2/3 页 4 0014 本发明提供的生产磷化氢的方法， 催化剂用量为， 铂炭催化剂中铂的重量是亚磷 酸原料中亚磷酸重量的万分之一至百分之一。 0015 本发明提供的生产磷化氢的方法， 优选的催化剂用量为， 铂炭催化剂中铂的重量 是亚磷酸原料中亚磷酸重量的千分之一至千分之五。 0016 本发明提供的生产磷化氢的方法， 优选的反应温度为 160 摄氏度 -180 摄氏度。 0017 铂炭催化剂是本领域人员熟知的技术， 现在可以通过商业途径购买或者自制。一 般地， 铂炭催化剂是指均匀分散在炭载体材料上的金属铂粒子， 制备方法一般有浸渍法、 离 子交换法、 胶体法和微乳液法等。典型的铂炭催化剂的。
9、特征为 ： 铂含量 0.5w/w%-20w/w%， 比 表面积大于 800m2/g。 0018 本发明使用铂炭催化剂在较低温度下热解亚磷酸歧化得到高纯度磷化氢。 本方法 反应温度低、 能耗小、 产物回收率高， 且对设备的腐蚀性也更低。 具体实施方式 0019 以下详细描述本发明的技术方案。 本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而 非限制， 尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明， 本领域的普通技术人员应当理解， 可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换， 而不脱离本发明技术方案的精神和范围， 其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。 0020 本发明所用的试剂若未明确指明， 则均购自于西格玛奥。
10、德里奇 （Sigma Aldrich） 。 0021 实施例 1 0022 制取铂炭催化剂 0023 1） 活性炭载体的制备 0024 筛取 200-300 目活性炭， 在三口烧瓶中加入活性炭 5g 和 45ml17%HNO3溶液 （固液 质量比为 1 10） 在 90-100搅拌回流 3h， 用蒸馏水洗至中性， 过滤， 110烘干， 即得活性 炭载体。 0025 2） 铂炭催化剂的制备 0026 于 50ml 的三口烧瓶中加入 0.12g 载体和 1.8ml 蒸馏水， 搅拌下加入 0.19ml 氯铂 酸溶液 （31.65mg/ml(c=0.0772mol/l) 相当于 5%Pt/Ac） ， 。
11、升温至 80 ； 搅拌 2h， 然后降温至 40， 加入 0.2ml 的甲酸， 搅拌 0.5h ； 滴加 NaOH 溶液 （0.1ml/L） 至 pH=8 9， 升温至 80， 促使还原发生 ； 直至 Pt（IV） 被彻底还原 ； 过滤还原液， 用 80蒸馏水清洗多次 ； 最后， 于 80干燥 5h， 即得铂含量 5w/w% 的铂炭催化剂， 置于干燥器中备用。 0027 实施例 2 0028 在 250ml 三口烧瓶中加入 200g 纯度为 93% 的亚磷酸原料 （1mol） ， 加入 0.372g 按 实施例一制备的 5w/w% 铂含量的铂炭催化剂， 铂和亚磷酸的重量比为万分之一。用氮气彻 。
12、底吹扫反应系统后， 保持一个较小的氮气流速， 在搅拌状态下将温度升高到 200 摄氏度。磷 化氢开始产生， 并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有 1000ml 吸收液 （组成为 37w/ w% 甲醛和 10w/w% 盐酸） 。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后， 测定其总磷含量为 5.1g 磷。 而 1mol 亚磷酸理论上可以生成 0.25mol 磷化氢， 含有 7.75g 磷， 这表明磷化氢的收率为 65.8%。 说 明 书 CN 103318860 A 4 3/3 页 5 0029 实施例 3 0030 在250ml三口烧瓶中加入84g纯度为98%的亚磷酸原料 （1mol） ， 加入1.6。
13、4g按实施 例一制备的 5w/w% 铂含量的铂炭催化剂， 铂和亚磷酸的重量比为千分之一。用氮气彻底吹 扫反应系统后， 保持一个较小的氮气流速， 在搅拌状态下将温度升高到 160 摄氏度。磷化氢 开始产生， 并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有 1000ml 吸收液 （组成为 37w/w% 甲 醛和10w/w%盐酸） 。 收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后， 测定其总磷含量为6.3g磷。 而1mol 亚磷酸理论上可以生成 0.25mol 磷化氢， 含有 7.75g 磷， 这表明磷化氢的收率为 81.3%。 0031 实施例 4 0032 在 250ml 三口烧瓶中加入 91g 纯度为 90% 的。
14、亚磷酸原料 （1mol） ， 加入 8.2g 按实施 例一制备的 5w/w% 铂含量的铂炭催化剂， 铂和亚磷酸的重量比为千分之五。用氮气彻底吹 扫反应系统后， 保持一个较小的氮气流速， 在搅拌状态下将温度升高到 180 度。磷化氢开始 产生， 并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有 1000ml 吸收液 （其组成为 37w/w% 甲醛 和 10w/w% 盐酸） 。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后， 测定其总磷含量为 7.1g 磷。而 1mol 亚磷酸理论上可以生成 0.25mol 磷化氢， 含有 7.75g 磷， 这表明磷化氢的收率为 91.6%。 0033 实施例 5 0034 在 250m。
15、l 三口烧瓶中加入 84g 纯度为 98% 的亚磷酸 （1mol） ， 加入 16.4g 按实施例 一制备的 5w/w% 铂含量的铂炭催化剂， 铂和亚磷酸的重量比为百分之一。用氮气彻底吹扫 反应系统后， 保持一个较小的氮气流速， 在搅拌状态下将温度升高到 150 摄氏度。磷化氢开 始产生， 并随着氮气流一起进入收集瓶。收集瓶内装有 1000ml 吸收液 （组成为 37w/w% 甲醛 和 10w/w% 盐酸） 。收集瓶将产生的磷化氢全部吸收后， 测定其总磷含量为 7.2g 磷。而 1mol 亚磷酸理论上可以生成 0.25mol 磷化氢， 含有 7.75g 磷， 这表明磷化氢的收率为 92.9%。 说 明 书 CN 103318860 A 5 。