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1、(10)申请公布号 CN 103508545 A (43)申请公布日 2014.01.15 CN 103508545 A (21)申请号 201310408724.5 (22)申请日 2013.09.10 C02F 1/72(2006.01) C02F 1/58(2006.01) (71)申请人 辽宁师范大学 地址 116029 辽宁省大连市沙河口区黄河路 850 号 (72)发明人 曲江英 石琳 高峰 邵光华 李玉倩 (74)专利代理机构 大连非凡专利事务所 21220 代理人 闪红霞 (54) 发明名称 石墨烯 /MnO2纳米复合物催化过氧化氢降解 亚甲基蓝的方法 (57) 摘要 本发明公。
2、开一种催化活性高、 降解速率快、 降 解率高、 节省能量的石墨烯/MnO2纳米复合物催化 过氧化氢降解亚甲基蓝的方法， 按照如下步骤进 行 ： 取浓度为 25100mg/L 的亚甲基蓝水溶液， 加 入石墨烯 /MnO2复合物和过氧化氢， 在 2550进 行催化氧化反应， 所述石墨烯/MnO2复合物中MnO2 质量百分比为 7791%， 石墨烯 /MnO2复合物与亚 甲基蓝水溶液的用量比为 0.2g/L， 所述过氧化氢 的质量浓度为 30%， 过氧化氢与亚甲基蓝水溶液 的用量比 200ml/L。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家。
3、知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103508545 A CN 103508545 A 1/1 页 2 1. 一种石墨烯 /MnO2纳米复合物催化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法， 其特征在于按如 下步骤进行 ： 取浓度为 25100 mg/L 的亚甲基蓝水溶液， 加入石墨烯 /MnO2复合物和过氧化 氢， 在2550 进行催化氧化反应， 所述石墨烯/MnO2复合物中MnO2质量百分比为7791%， 石墨烯 /MnO2复合物与亚甲基蓝水溶液的用量比为 0.2 g/L， 所述过氧化氢的质量浓度为 30%， 过氧化氢与亚甲基蓝水溶液的用量比。
4、 200 ml/L。 权 利 要 求 书 CN 103508545 A 2 1/3 页 3 石墨烯 /MnO2纳米复合物催化过氧化氢降解亚甲基蓝的方 法 技术领域 0001 本发明涉及一种降解亚甲基蓝的方法， 尤其是一种催化活性高、 降解速率快、 降解 率高、 降低成本的石墨烯 /MnO2纳米复合物催化过氧化氢降解亚甲基蓝的方法。 背景技术 0002 染料废水是水体污染的主要污染源之一， 其中亚甲基蓝染料废水作为典型代表， 具有色度高、 难降解等缺点。现有降解亚甲基蓝染料废水主要方法有光催化、 微生物降解、 物理吸附、 Fenton 法等方法， 其中 Fenton 试剂运用 Fe2+催化过氧化。
5、氢产生自由基， 从而促 使亚甲基蓝分解。也有文献报道了以 MnO2作为催化剂催化过氧化氢降解染料的方法， 然而 MnO2较差的导电性和稳定性， 以及在制备过程中的团聚现象都大大限制了其催化性能， 因 此存在着催化活性低、 降解速率慢的问题。如张等人制备的 MnO2纳米棒， 和过氧化氢共同 作用， 对亚甲基蓝的最佳催化效果是反应15 min降解率达到 95%， 反应120min降解率达到 97%， 反应条件是催化剂用量 25 mg ； 85ml 亚甲基蓝浓度 37 mg/L ； 30% 过氧化氢用量 ： 15 ml （Catal Commun 2006, 7 (6), 408-412） 。 催化。
6、剂用量多导致成本高， 而且降解率并不能达 到 100%， 残余的亚甲基蓝会对环境造成严重的污染。 0003 目前， 已有制备石墨烯 /MnO2纳米复合物及用于制作超级电容电极的相关报道， 主 要方法是采用 Hummers 法制备的氧化石墨为石墨烯的原料， 以制备氧化石墨原料中的锰离 子为锰源， 实现了石墨烯 /MnO2纳米复合物的制备。基本流程是以鳞片石墨为原料， 加入浓 硫酸、 高锰酸钾、 双氧水和水制成氧化石墨原液， 制成氧化石墨/MnO2复合物 ； 最后加入葡萄 糖还原生成石墨烯/MnO2纳米复合物。 其中上述第二步中将氧化石墨原液静置后得上清液， 通过调整上清液和相应的高锰酸钾的加入量。
7、， 即可控制石墨烯 /MnO2纳米复合物中 MnO2的 含量。 发明内容 0004 本发明是为了解决现有技术所存在的催化活性低、 降解速率慢等问题， 提供一种 催化活性高、 降解速率快、 降解率高、 降低成本的石墨烯 /MnO2纳米复合物催化过氧化氢降 解亚甲基蓝的方法。 0005 本发明的技术解决方案是 ： 一种石墨烯 /MnO2纳米复合物催化过氧化氢降解亚甲 基蓝的方法， 其特征在于按如下步骤进行 ： 取浓度为 25100 mg/L 的亚甲基蓝水溶液， 加入 石墨烯 /MnO2复合物和过氧化氢， 在 2550 进行催化氧化反应， 所述石墨烯 /MnO2复合物 中MnO2质量百分比为7791。
8、%， 石墨烯/MnO2复合物与亚甲基蓝水溶液的用量比为0.2 g/L， 所述过氧化氢的质量浓度为 30%， 过氧化氢与亚甲基蓝水溶液的用量比 200 ml/L。 0006 本发明是石墨烯 /MnO2纳米复合物为催化剂催化过氧化氢降解亚甲基蓝。由于石 墨烯能够避免MnO2的团聚， 同时MnO2粒子又可有效防止石墨烯的堆叠， 所以石墨烯/MnO2具 有稳定性好、 导电性能高、 MnO2粒子小、 分散好等优点， 催化反应过程中， 石墨烯可提高亚甲 说 明 书 CN 103508545 A 3 2/3 页 4 基蓝在催化剂表面的富集， 单分散且粒径小的 MnO2有效提高了过氧化氢分解以产生具有催 化活。
9、性的自由基， 从而使亚甲基蓝与自由基在石墨烯表面拥有更多相互作用的机会， 因此 表现出超快的降解速率和极高的降解效果， 在反应温度为2550 ， 1 h内对亚甲基蓝的降 解率均可达到 100%， 当达到最佳反应条件时， 5 min 的降解率就可达到 100%， 而且催化剂用 量少 （10mg/50ml） ， 可降低成本。 附图说明 0007 图 1 为本发明实施例 1 催化过氧化氢降解亚甲基蓝染料的紫外可见 （UV-vis） 光 谱图。 0008 图 2 为本发明实施例 1 催化过氧化氢降解亚甲基蓝过程中时间与降解率的曲线 图。 0009 图 3 为本发明实施例 2 催化过氧化氢降解亚甲基蓝染。
10、料的紫外可见 （UV-vis） 光 谱图。 0010 图 4 为本发明实施例 2 催化过氧化氢降解亚甲基蓝过程中时间与降解率的曲线 图。 0011 图 5 为本发明实施例 3 催化过氧化氢降解亚甲基蓝染料的紫外可见 （UV-vis） 光 谱图。 0012 图 6 为本发明实施例 3 催化过氧化氢降解亚甲基蓝过程中时间与降解率的曲线 图。 具体实施方式 0013 实施例 1 ： 按照现有技术的方法制备石墨烯 /MnO2纳米复合物， 在第二步中通过调整氧化石墨原 液中上清液的量， 控制石墨烯 /MnO2纳米复合物中 MnO2的含量， 使 MnO2质量百分比为 91%， 即为目标催化剂。取 50 m。
11、l 浓度为 50 mg/L 的亚甲基蓝水溶液， 加入 10 mg 目标催化剂和 10 ml 质量浓度为 30% 的过氧化氢， 在 50 进行催化氧化反应。 0014 催化过氧化氢降解亚甲基蓝染料的紫外可见 （UV-vis） 光谱图如图 1 所示， 催化过 氧化氢降解亚甲基蓝过程中时间与降解率的曲线图如图 2 所示。结果表明本发明实施例 1 反应 5 min 后， 亚甲基蓝染料的降解率即达到 100%， 实验证明实例 1 为最佳反应条件。 0015 实施例 2 ： 按照现有技术的方法制备石墨烯 /MnO2纳米复合物， 通过调整氧化石墨原液中上清液 和相应的高锰酸钾的加入量， 控制石墨烯 /MnO。
12、2纳米复合物中 MnO2的含量， 使 MnO2质量百 分比为 77%， 即为目标催化剂。取 50ml 浓度为 25mg/L 的亚甲基蓝水溶液， 加入 10 mg 目标 催化剂和 10ml 质量浓度为 30% 的过氧化氢， 在 25进行催化氧化反应。 0016 催化过氧化氢降解亚甲基蓝染料的紫外可见 （UV-vis） 光谱图如图 3 所示， 催化过 氧化氢降解亚甲基蓝过程中时间与降解率的曲线图如图 4 所示。结果表明本发明实施例 2 反应5 min， 亚甲基蓝染料的降解率即达到60%， 反应60 min， 亚甲基蓝染料的降解率即达到 100%。 0017 实施例 3 ： 说 明 书 CN 103。
13、508545 A 4 3/3 页 5 按照现有技术的方法制备石墨烯 /MnO2纳米复合物， 通过调整氧化石墨原液中上清液 和相应的高锰酸钾的加入量， 控制石墨烯 /MnO2纳米复合物中 MnO2的含量， 使 MnO2质量百 分比为 85%， 即为目标催化剂。取 50ml 浓度为 100mg/L 的亚甲基蓝水溶液， 加入 10 mg 目标 催化剂和 10ml 质量浓度为 30% 的过氧化氢， 在 40进行催化氧化反应。 0018 催化过氧化氢降解亚甲基蓝染料的紫外可见 （UV-vis） 光谱图如图 5 所示， 催化过 氧化氢降解亚甲基蓝过程中时间与降解率的曲线图如图 6 所示。结果表明本发明实施例 3 反应5 min， 亚甲基蓝染料的降解率即达到85%， 反应30 min， 亚甲基蓝染料的降解率即达到 100%。 0019 本发明实施例13表明， 在反应温度为2550 ， 反应1 h内对亚甲基蓝的降解率 均可达到 100%。 说 明 书 CN 103508545 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103508545 A 6 2/3 页 7 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103508545 A 7 3/3 页 8 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 103508545 A 8 。