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1、(10)申请公布号 CN 103497287 A (43)申请公布日 2014.01.08 CN 103497287 A (21)申请号 201310404436.2 (22)申请日 2013.09.09 C08F 283/10(2006.01) C08G 59/17(2006.01) C08G 59/42(2006.01) (71)申请人 华东理工大学华昌聚合物有限公司 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路 130 号 352 信箱 (72)发明人 茆凌峰 黄玲 刘坐镇 (74)专利代理机构 上海申汇专利代理有限公司 31001 代理人 俞宗耀 俞昉 (54) 发明名称 一种 SMC/BM。
2、C 用环氧乙烯基酯树脂的合成工 艺 (57) 摘要 本发明涉及一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树 脂的合成工艺， 要解决普通环氧乙烯基酯树脂无 法增稠或增稠效果不理想， 制品的收缩较大， 不能 用于 SMC/BMC 工艺的技术问题。属高分子聚合物 技术领域， 其特征在于 ： 由环氧树脂与有机一元 不饱和羧酸在90110有催化剂和阻聚剂存在 下开环酯化反应， 然后用酸酐酯化扩链， 再被交联 单体稀释合成。本发明合成的环氧乙烯基酯树脂 具有很高的耐蚀性， 耐热性突出， 同时具有较高的 力学强度和一定的韧性 ； 粘度适中， 便于浸渍增 强材料 ； 易同增稠剂反应， 满足增稠的要求 ； 可降 低收。
3、缩性 ； 固化迅速， 提高生产效率 ； 能完全满足 各类 SMC/BMC 制品的需求， 适应不同条件的模压 成型工艺。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103497287 A CN 103497287 A 1/1 页 2 1. 一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 其特征在于依次包括下列步骤 ： (1) 配料 ： 以质量百分比计配料备用 ： A 环氧树脂 40% 60% B 有机一元不饱和羧酸 6% 15% C 催化剂 0.1% 0.3%。
4、 D 阻聚剂 0.01% 0.05% E 酸酐 1.0% 5.0% F 交联单体 30% 45% (2) 准备工作 ： 把催化剂溶解于有机一元不饱和羧酸中， 控制温度 15 60搅拌均 匀 ； (3) 开环酯化反应 ： 反应器中投入环氧树脂和部分阻聚剂， 通入氮气保护， 搅拌， 逐渐 升温至90110， 并保持温度和搅拌， 滴加所述步骤(2)制得的有机一元不饱和羧酸和催 化剂的混合溶液， 1 2 小时滴完， 滴加完后每半小时检测反应物的酸值， 直到测得酸值小 于 5mgKOH/g ； (4) 酯化扩链反应 ： 保持温度和搅拌， 加入酸酐， 每半小时检测酸值， 直到酸值在 30 40 mgKOH。
5、/g ； (5) 稀释 ： 降温至 100以下加入交联单体和剩余阻聚剂， 充分搅拌 ； (6) 过滤 ： 冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 2. 按权利要求 1 所述 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 其特征在于所述环氧 树脂是指双酚 A 型环氧树脂中的一种或几种。 3. 按权利要求 1 所述 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 其特征在于所述有机 一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。 4. 按权利要求 1 所述 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 其特征在于所述催 化剂为咪唑类和 / 或咪唑盐类催化剂 ： 2- 甲基咪唑、 1- 苄基 -2- 甲。
6、基咪唑、 2- 苯基咪唑、 1,3- 二苄基 -2- 甲基咪唑氯化物中的一种或几种。 5. 按权利要求 1 所述 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 其特征在于所述阻聚 剂为叔丁基对苯二酚、 叔丁基邻苯二酚、 对苯醌、 对苯二酚、 甲基对苯二酚中的一种或几种。 6. 按权利要求 1 所述 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂合成工艺， 其特征在于所述酸酐 为顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐、 氢代邻苯二甲酸酐、 氯菌酸酐、 均苯四甲酸酐、 苯酮四酸二 酐、 乙二醇双偏苯胺酸酐、 甲基环己烯基四酸二酐和偏苯三甲酸酐中的一种或几种。 7. 按权利要求 1 所述 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯。
7、树脂的合成工艺， 其特征在于所述交联 单体为苯乙烯、 二乙烯基苯、 乙烯基甲苯、 甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 邻苯二甲酸二烯丙酯中 的一种或几种。 权 利 要 求 书 CN 103497287 A 2 1/4 页 3 一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺 技术领域 0001 本发明涉及一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 属高分子聚合物技术 领域。 背景技术 0002 SMC/BMC 工艺的优点很明显 ： 产品质量稳定， 重现性好， 制造不容易受到操作者和 外界条件的影响， 加工制品操作处理方便， 不粘手， 产品表面光洁度好， 无须二次涂装， 片材 质量均匀， 适。
8、宜压制薄壁制品， 树脂和玻璃纤维可以在一定条件下流动， 可成型带肋或凸部 的制品， 生产效率高， 成本低， 作业环境清洁， 大大改善了劳动环境。所以 SMC/BMC 作为一种 高效率机械化生产的复合材料制造工艺， 从诞生到现在， 一直备受复合材料工业界的关注。 0003 SMC/BMC 要求树脂具有以下特点 ： 粘度适中， 便于浸渍增强材料 ； 易同增稠剂反 应， 满足增稠的要求 ； 可降低收缩性 ； 固化迅速， 提高生产效率 ； 具有较高的耐热强度和一 定的韧性 ； 在制品脱模时， 不易损坏或开裂。一般， SMC/BMC 采用邻、 间苯型不饱和聚酯树 脂， 加工制品质量稳定、 重现性好、 操。
9、作方便、 不粘手， 产品表面光洁度好， 但是邻、 间苯型不 饱和聚酯树脂产品耐蚀、 耐热性能和制品强度等方面不能满足现代工业发展的使用要求。 普通的环氧乙烯基酯树脂虽然在耐蚀耐热和强度方面明显优于不饱和聚酯树脂， 但其无法 增稠或增稠效果不理想， 从而导致制品的收缩较大， 表面不光泽甚至有裂纹发花等情况出 现， 不能用于 SMC/BMC 工艺。因此， 将环氧乙烯基酯树脂改性， 使其适用于 SMC/BMC 工艺， 有 着广阔的市场需求和发展前景。 发明内容 0004 发明目的为克服现有技术存在的不耐热、 不耐蚀、 强度低、 不可增稠等缺点或不 足， 提供一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的。
10、合成工艺。 0005 为实现上述目的， 采用的技术方案是 ： 环氧树脂与有机一元不饱和羧酸在 90110有催化剂和阻聚剂存在下先进行开环酯化反应， 然后再用酸酐酯化扩链， 再被交 联单体稀释， 最终合成一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂。 0006 一种 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂的合成工艺， 其特征在于依次包括下列步骤 ： (1) 配料 ： 以质量百分比计配料备用 ： A 环氧树脂 40% 60% B 有机一元不饱和羧酸 6% 15% C 催化剂 0.1% 0.3% D 阻聚剂 0.01% 0.05% E 酸酐 1.0% 5.0% F 交联单体 30% 45% (2) 准备工作。
11、 ： 把催化剂溶解于有机一元不饱和羧酸中， 控制温度 15 60搅拌均 匀 ； 说 明 书 CN 103497287 A 3 2/4 页 4 (3) 开环酯化反应 ： 反应器中投入环氧树脂和部分阻聚剂， 通入氮气保护， 搅拌， 逐渐 升温至 90 110， 并保持温度和搅拌， 滴加步骤 (2) 制得的有机一元不饱和羧酸和催化 剂的混合溶液， 1 2 小时滴完， 滴加完后每半小时检测反应物的酸值， 直到测得酸值小于 5mgKOH/g ； (4) 酯化扩链反应 ： 保持温度和搅拌， 加入酸酐， 每半小时检测酸值， 直到酸值在 30 40 mgKOH/g ； (5) 稀释 ： 降温至 100以下加入。
12、交联单体和剩余阻聚剂， 充分搅拌 ； (6) 过滤 ： 冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 0007 所述环氧树脂是指双酚 A 型环氧树脂中的一种或几种。 0008 所述有机一元不饱和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。 0009 所述催化剂为咪唑类和/或咪唑盐类催化剂 ： 2-甲基咪唑、 1-苄基-2-甲基咪唑、 2- 苯基咪唑、 1,3- 二苄基 -2- 甲基咪唑氯化物中的一种或几种。 0010 所述阻聚剂为叔丁基对苯二酚、 叔丁基邻苯二酚、 对苯醌、 对苯二酚、 甲基对苯二 酚中的一种或几种。 0011 所述酸酐为顺丁烯二酸酐、 邻苯二甲酸酐、 氢代邻苯二甲酸酐、 氯菌酸酐、 均苯四 甲酸酐。
13、、 苯酮四酸二酐、 乙二醇双偏苯胺酸酐、 甲基环己烯基四酸二酐和偏苯三甲酸酐等中 的一种或几种。 0012 所述交联单体为苯乙烯、 二乙烯基苯、 乙烯基甲苯、 甲基丙烯酸酯、 丙烯酸酯、 邻苯 二甲酸二烯丙酯中的一种或几种。 0013 与现有技术相比， 本发明制得的 SMC/BMC 用环氧乙烯基酯树脂具有以下优点 ： （1） 本发明的环氧乙烯基酯树脂具有很高的耐热性和耐腐蚀效果， 同时有较高的力学 性能和韧性， 在SMC/BMC制品生产过程中不易损坏或开裂， 确保SMC/BMC制品能够获得普通 不饱和聚酯树脂不可比拟的高强度。 0014 （2） 本发明树脂中的羧基和碱金属氧化物发生反应生成中性。
14、盐和水， 使树脂糊粘 度大幅度上升， 失去粘性， 变成非粘性 （这一过程叫增稠过程） 。普通环氧乙烯基酯树脂无法 增稠或增稠效果不理想， 72 小时粘度仅可达到 104mPas 左右。而本发明环氧乙烯基酯树 脂增稠效果明显， 72 小时粘度可达到 107mPas 以上， 增稠效果好。 0015 （3） 本发明的环氧乙烯基酯树脂具有中等或高反应活性， 满足了 SMC/BMC 对树脂 快速固化的要求， 当与不同低收缩剂及功能助剂搭配使用时， 可以得到高光泽、 零收缩和 A 级表面等特性。 具体实施方式 0016 下面结合实施例更详细地描述本发明， 揭示本发明最佳实施工艺， 但应当注意到 本发明绝不。
15、限于揭示的下述实施例， 基于本发明启示， 任何显而易见的变换或者等同替代， 也应当被认为是落入本发明的保护范围。 0017 实施例 1 ： 把催化剂 2- 甲基咪唑 2.10g 溶于甲基丙烯酸 135g 中， 搅拌均匀， 备用。在反应器中投 入双酚 A 型环氧树脂 （环氧当量为 179192g/mol） 450g， 叔丁基对苯二酚 0.15g。通入氮气 的情况下逐渐升温至 110， 保持温度和搅拌， 滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液， 12 小 说 明 书 CN 103497287 A 4 3/4 页 5 时滴完， 滴加完后每半小时检测酸值， 直到测得酸值小于 5mgKOH/g。再加入顺丁烯二酸。
16、酐 40g， 保持温度和搅拌， 每半小时检测酸值， 直到酸值在 3040 mgKOH/g ； 降温至 100以下 加入苯乙烯 360g， 甲基丙烯酸甲酯 20g， 甲基对苯二酚 0.05g， 充分搅拌， 最后冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 0018 实施例 2 ： 把催化剂 1- 苄基 -2- 甲基咪唑 1.10g 和 2- 苯基咪唑 1.5g 溶于丙烯酸 86g 中， 搅拌 均匀， 备用。在反应器中投入双酚 A 型环氧树脂 （环氧当量为 185196g/mol） 430g， 对苯 醌 0.10g， 对苯二酚 0.10g。通入氮气的情况下逐渐升温至 90， 保持温度和搅拌， 滴加溶 有。
17、催化剂的丙烯酸溶液， 12 小时滴完， 滴加完后每半小时检测酸值， 直到测得酸值小于 5mgKOH/g。再加入邻苯二甲酸酐 20g， 甲基四氢邻苯二甲酸酐 20g， 保持温度和搅拌， 每半小 时检测酸值， 直到酸值在 3040 mgKOH/g ； 降温至 100以下加入苯乙烯 360g， 乙烯基甲苯 70g， 充分搅拌， 最后冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 0019 实施例 3 ： 把催化剂 1,3- 二苄基 -2- 甲基咪唑氯化物 2.0g 和二氯化铜 0.5g 溶于甲基丙烯酸 130g 中， 搅拌均匀， 备用。在反应器中投入双酚 A 型环氧树脂 （环氧当量为 213244g/mol。
18、） 560g， 对苯二酚 0.25g。通入氮气的情况下逐渐升温至 100， 保持温度和搅拌， 滴加溶有 催化剂的甲基丙烯酸溶液， 12 小时滴完， 滴加完后每半小时检测酸值， 直到测得酸值小于 5mgKOH/g。再加入氯菌酸酐 15g， 苯酮四酸二酐 20g， 保持温度和搅拌， 每半小时检测酸值， 直到酸值在 3040 mgKOH/g ； 降温至 100以下加入苯乙烯 320g， 充分搅拌， 最后冷却至室 温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 0020 实施例 4 ： 把催化剂 1- 氰乙基 -2- 十一烷基咪唑 2.0g 溶于丙烯酸 75g 中， 搅拌均匀， 备用。在反 应器中投入双酚 A 型环氧。
19、树脂 （环氧当量为 250330g/mol） 520g， 叔丁基邻苯二酚 0.15g。 通入氮气的情况下逐渐升温至 100， 保持温度和搅拌， 滴加溶有催化剂的丙烯酸溶液， 12 小时滴完， 滴加完后每半小时检测酸值， 直到测得酸值小于5mgKOH/g。 再加入邻苯二甲酸酐 20g， 苯酮四酸二酐 15g， 保持温度和搅拌， 每半小时检测酸值， 直到酸值在 3040 mgKOH/g ； 降温至100以下加入苯乙烯400g， 邻苯二甲酸二烯丙酯30g， 甲基对苯二酚0.10g， 充分搅 拌， 最后冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 0021 实施例 5 ： 把催化剂2-甲基咪唑1.5g和硫酸。
20、铜1.0g溶于甲基丙烯酸72g中， 搅拌均匀， 备用。 在 反应器中投入双酚 A 型环氧树脂 （环氧当量为 455556g/mol） 500g， 对苯二酚 0.20g。通入 氮气的情况下逐渐升温至 110， 保持温度和搅拌， 滴加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液， 12 小时滴完， 滴加完后每半小时检测酸值， 直到测得酸值小于 5mgKOH/g。再加入偏苯三甲酸 酐 15g， 均苯四甲酸酐 15g， 保持温度和搅拌， 每半小时检测酸值， 直到酸值在 3040 mgKOH/ g ； 降温至 100以下加入苯乙烯 400g， 充分搅拌， 最后冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液 体。 0022 实施例 6。
21、 ： 把催化剂 2- 十一烷基咪唑 1.5g 和二溴化锌 0.8g 溶于甲基丙烯酸 60g 中， 搅拌均匀， 备用。在反应器中投入双酚 A 型环氧树脂 （环氧当量为 5501000g/mol） 550g， 对苯二酚 说 明 书 CN 103497287 A 5 4/4 页 6 0.10g， 叔丁基对苯二酚 0.10g。通入氮气的情况下逐渐升温至 100， 保持温度和搅拌， 滴 加溶有催化剂的甲基丙烯酸溶液， 12 小时滴完， 滴加完后每半小时检测酸值， 直到测得酸 值小于 5mgKOH/g。再加入顺丁烯二酸酐 20g， 保持温度和搅拌， 每半小时检测酸值， 直到酸 值在 3040 mgKOH/。
22、g ； 降温至 100以下加入苯乙烯 360g， 丙烯酸甲酯 50g， 甲基对苯二酚 0.05g， 充分搅拌， 最后冷却至室温， 过滤即得浅黄色粘性液体。 0023 以上各个实施例中所得树脂的典型质量指标如下 ： 该树脂浇铸体的典型力学性能指标如下 ： 环氧乙烯基酯树脂是指以不饱和酸和带活性点的低分子量聚合物为主要原料， 在催 化剂等助剂的作用下， 经加热反应得到的分子端基或侧基含有不饱和双键的树脂， 工业上 通常将环氧乙烯基酯溶于苯乙烯等交联单体中制成液体树脂。 本发明的环氧乙烯基酯树脂 具有中等或高反应活性， 满足了 SMC/BMC 对树脂易同增稠剂反应的要求。同时具有很高的 机械性能和耐热性耐蚀性， 当与不同低收缩剂及功能助剂搭配使用时， 可以得到高光泽、 零 收缩和 A 级表面等特性。 0024 本发明的环氧乙烯基酯树脂具有很高的耐蚀性， 耐热性突出， 同时具有较高的 力学强度和一定的韧性 ； 粘度适中， 便于浸渍增强材料 ； 易同增稠剂反应， 满足增稠的要 求 ； 可降低收缩性 ； 固化迅速， 提高生产效率 ； 本发明的环氧乙烯基酯树脂完全能满足各类 SMC/BMC 制品的需求， 适应不同条件的模压成型工艺。 说 明 书 CN 103497287 A 6 。