《红色荧光体的制造方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《红色荧光体的制造方法.pdf（62页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103534334 A (43)申请公布日 2014.01.22 CN 103534334 A (21)申请号 201280023261.4 (22)申请日 2012.05.14 2011-108870 2011.05.14 JP 2011-263327 2011.12.01 JP C09K 11/64(2006.01) C09K 11/08(2006.01) F21V 9/08(2006.01) G02F 1/13357(2006.01) H01L 33/50(2006.01) (71)申请人 迪睿合电子材料有限公司 地址 日本东京都 (72)发明人 菅野正辉 伊泽。
2、孝昌 楠木常夫 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 袁波 王忠忠 (54) 发明名称 红色荧光体的制造方法 (57) 摘要 本发明提供一种能提高生产性的红色荧光体 的制造方法。本发明提供一种发光特性良好的红 色荧光体以及使用该红色荧光体的白色光源、 照 明装置以及液晶显示装置。以使元素 A、 铕 （Eu） 、 硅 （Si） 、 铝 （Al）以及碳 （C）成为下述组成式 （1） 的原子数比的方式混合含元素 A 化合物、 无氮铕、 含硅化合物、 含铝化合物以及含碳还原剂而生成 混合物， 对所述混合物进行烧固， 对由该烧固得到 的烧固物进行粉碎。在此， 组成式 。
3、（1） 中的元素 A 是镁 （Mg） 、 钙 （Ca） 、 锶 （Sr） 或钡 （Ba） 中的至少一 种， 组成式 （1） 中的 m、 x、 z、 n 满足 3 本发明的一个实施方式的红色荧光体以下述组成式 （1）的原子数比含有元素 A、 铕 （Eu） 、 硅 （Si） 、 铝 （Al） 以及碳 （C） 。 0062 化学式 2 组成式 （1） 。 0063 在此， 组成式 （1） 中的元素 A 是镁 （Mg） 、 钙 （Ca） 、 锶 （Sr） 或钡 （Ba） 中的至少一种， 组成式 （1） 中的 m、 x、 z、 n 满足 3 接着， 使用图 1 所示的流程图对红色荧光体的以往的制造方法进。
4、行说明。 0068 如图 1 所示， 首先， 进行原料混合工序 S101。包含构成组成式 （1） 的元素的各原料 化合物在氮环境中的手套式操作箱 （glove box） 内通过干式法进行混合。具体的干式混合 的处理， 是在玛瑙乳钵 （agate mortar） 内对各原料化合物进行粉碎混合， 由此得到混合物。 0069 作为包含构成组成式 （1） 的元素的原料化合物， 准备元素 A 的碳酸化合物 例如， 碳酸锶 （SrCO3） 、 碳酸钙 （CaCO3） 等 、 氮化铕 （EuN） 、 氮化硅 （Si3N4） 、 氮化铝 （AlN） 以及三聚氰 胺 （C3H6N6） 。然后， 以使所准备的各原。
5、料化合物所包含的组成式 （1） 的元素成为组成式 （1） 的原子数比的方式， 以规定的摩尔比称量各原料化合物。 三聚氰胺作为助熔剂 （flux） ， 相对 于碳酸锶、 氮化铕、 氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数的合计以规定比例进行添加。然后， 对 称量的各原料化合物进行干式混合而生成混合物。 0070 接着， 进行 1 次烧固工序 S102。在该 1 次烧固工序中， 烧固所述混合物， 生成成为 红色荧光体的前驱体的第一烧固物。 具体地说， 将所述混合物放入到氮化硼 （BN） 制坩埚内， 说 明 书 CN 103534334 A 9 6/20 页 10 将 H2气浓度设定为 75、 将热处理温度设定。
6、为 1400， 进行两小时的热处理。 0071 在该 1 次烧固工序中， 熔点为 250以下的三聚氰胺被热分解。该被热分解的碳 （C） 、 氢 （H） 与碳酸锶所包含的一部分的氧 （O） 结合， 成为碳酸气 （CO 或 CO2） 或 H2O。而且， 因为碳酸气或H2O会被气化， 所以， 从所述第一烧固物的碳酸锶中一部分的氧被除去。 此外， 通过被分解的三聚氰胺所包含的氮 （N） 促进还元和氮化。 0072 接着， 进行第一粉碎工序S103。 在该第一粉碎工序中， 粉碎所述第一烧固物而生成 第一粉末。 具体地说， 在氮环境中的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵粉碎所述第一烧固物， 此 后， 例如通过 1。
7、00 网眼 （缝隙大约为 200m） ， 得到第一粉末。 0073 接着， 进行2次烧固工序S104。 在该2次烧固工序中， 对所述第一粉末进行热处理 而生成第二烧固物。具体地说， 将所述第一粉末放入到氮化硼 （BN） 制坩埚内， 在氮 （N2） 环 境中加压到 0.85MPa， 将热处理温度设定为 1800， 进行两小时的热处理。 0074 接着， 进行第二粉碎工序 S105。在该第二粉碎工序中， 粉碎所述第二烧固物而生 成第二粉末。具体地说， 在氮环境中的手套式操作箱内使用玛瑙乳钵进行粉碎， 例如使用 420 网眼 （缝隙大约为 26m） 进行粉碎。 0075 根据以上， 能得到以在原料混。
8、合工序 S101 中混合的原子数比含有各元素的用组 成式 （1） 表示的红色荧光体。 0076 然而， 在前述的那样的以往的制造方法中， 因为在原料混合工序 S101 中利用干式 法进行混合 （利用乳钵进行粉碎混合） ， 所以， 在混合物内容易产生组成不均匀， 有时得不到 均匀的红色荧光体。 0077 此外， 在2次烧固工序S104中， 因为在高温条件下进行加压， 所以热处理炉的均热 带变窄 （100 左右） ， 产生烧固量的限制。此外， 在 1 次烧固工序 S102 中， 为了在氢浓度超 过爆炸极限值的 4的强还元环境下进行热处理， 必须设置安全装置， 此外， 在 2 次烧固工 序 S104。
9、 中， 为了在高温条件下进行加压， 耐高温高压的热处理炉是必须的， 因此， 需要高成 本的特殊设备。 0078 像这样， 在以往的制造方法中， 因为会产生混合物的组成不均匀、 烧固量的限制或 需要强还元环境、 高温高压条件， 所以提高生产性是困难的。 0079 接着， 使用图 2 所示的流程图对本发明的一个实施方式的红色荧光体的制造方法进行 说明。 在本发明的一个实施方式的红色荧光体的制造方法中， 作为是活化剂的铕的供给源， 使用氧化铕 （Eu2O3） 、 乙酸铕 （Eu（CH3COO） 3nH2O） 、 碳酸铕 （Eu2（CO3）3） 等无氮铕。由此， 能通过湿式法进行混合， 能防止混合物的。
10、组成不均匀， 能提高生产性。 0080 首先， 在原料混合工序 S11 中， 对包含构成组成式 （1） 的元素的各原料化合物进行 混合而得到混合物。具体地说， 以使元素 A、 铕 （Eu） 、 硅 （Si） 、 铝 （Al） 以及碳 （C） 成为组成 式 （1） 的原子数比的方式混合含元素 A 化合物、 无氮铕、 含硅化合物、 含铝化合物以及含碳 还原剂而生成混合物。 0081 在此， 作为含元素 A 化合物， 优选使用元素 A（Mg、 Ca、 Sr 或 Ba 中的至少一种） 的 碳酸化合物、 氧化物等， 作为含硅化合物， 优选使用氮化硅、 氧化硅 （SiO2） 等， 作为含铝化合 物， 优选。
11、使用氮化铝、 氧化铝 （Al2O3） 等， 以及作为含碳还原剂， 有选使用三聚氰胺、 尿素等。 0082 在含碳还原剂是三聚氰胺的情况下， 优选相对于元素 A 的碳酸化合物、 无氮铕、 氮 说 明 书 CN 103534334 A 10 7/20 页 11 化硅以及氮化铝的全体摩尔数添加 65以下的三聚氰胺。通过使三聚氰胺量为 65以下， 从而能在常压条件下或 H2气低浓度环境下得到最大的峰值强度比、 内部量子效率。 0083 虽然本实施方式中的混合能使用湿式法或干式法的任一种， 但是， 优选使用在混 合物中难以产生组成不均匀的湿式法。湿式法的具体的处理以如下方式进行， 即， 作为溶 剂使用乙。
12、醇 （ethanol） ， 对各原料化合物进行搅拌、 过滤， 对沉淀物进行干燥之后， 例如通过 110 网眼。因为该湿式混合无需在手套式操作箱内进行， 所以， 能提高作业性。 0084 接着， 将前驱体混合物填充到热处理炉， 进行烧固的烧固工序 S12。优选该烧固工 序 S12 在常压 （大气压） 下进行。由此， 能防止热处理炉的均热带变窄 （100 左右） 、 产生烧 固量的限制。 0085 此外， 烧固工序 S12 优选在 H2气浓度 80以下进行， 更优选在 H2气浓度 4以下 进行。由此， 不需要用于在 H2气浓度超过爆炸极限值的 4的强还元环境下进行热处理的 安全装置。此外， 在本实。
13、施方式中， 还能在 H2气浓度为 0的氮环境中进行烧固。 0086 此外， 优选烧固工序S12在1400以上、 1800以下的温度范围进行。 通过在该温 度范围进行烧固， 从而能得到具有高的峰值强度的红色荧光体。 0087 此外， 烧固工序 S12 也可以以 1 次烧固工序和 2 次烧固工序的 2 阶段进行。在该 情况下， 通过在 1 次烧固工序后进行第一粉碎工序， 从而能防止红色荧光体的组成不均匀。 0088 在该烧固工序 S12 中， 例如在使用三聚氰胺作为含碳还原剂、 使用碳酸锶作为元 素 A 的化合物的情况下， 三聚氰胺被热分解， 碳 （C） 、 氢 （H） 与碳酸锶所包含的一部分的氧。
14、 （O） 结合， 成为碳酸气 （CO 或 CO2） 或 H2O。而且， 因为碳酸气或 H2O 会气化， 所以从烧固物的 碳酸锶中一部分的氧被除去。此外， 通过被分解的三聚氰胺所包含的氮 （N） 促进还元和氮 化。 0089 接着， 进行粉碎工序 S13。在该粉碎工序中， 例如在氮环境中的手套式操作箱内使 用玛瑙乳钵来粉碎烧固物， 例如使用 420 网眼 （缝隙大约为 26m） 进行粉碎。 0090 根据以上， 能得到以在原料混合工序 S11 中混合的原子数比含有各元素的用组成 式 （1） 表示的红色荧光体。该红色荧光体像在实施例中示出的那样具有优良的发光特性。 0091 本发明的发明人发现， 。
15、在前述的含有铕 （Eu） 、 硅 （Si） 、 铝 （Al） 、 碳 （C） 、 氧 （O）以及氮 （N） 的红色荧光体中， 通过在 X 线衍射 （XRD） 光谱中示出特定的衍射图案， 从而可得到良好 的发光强度。 0092 具体地说， 发现在由斜方晶系空间点群 Pmn21（112） 面 （以下， 标记为 （112） 面。 ） 造成的存在于衍射角 （2） 为 36 36.6的位置的峰值强度相对于由斜方晶系空间点 群 Pmn21（113） 面 （以下， 标记为 （113） 面。 ） 造成的存在于衍射角为 35 36的位置的 峰值强度大的情况下， 可得到高的发光强度。 0093 即， 本实施方式中。
16、的红色荧光体通过如下方式得到， 即， 以使元素 （A） 、 铕 （Eu） 、 硅 （Si） 、 铝 （Al） 以及碳 （C） 成为所述组成式 （1） 的原子数比的方式混合元素 （A） 、 无氮铕、 含硅 化合物、 含铝化合物以及含碳还原剂而生成混合物， 对混合物进行烧固并对通过该烧固得 到的烧固物进行粉碎， 在 X 线衍射图案中， 存在于衍射角为 36 36.6的位置的峰值的 强度示出存在于衍射角为 35 36的位置的峰值的强度的 0.65 倍以上。 0094 通过具有示出这样的衍射峰值的强度比的晶体结构， 从而能得到 1.5 以上的发光 说 明 书 CN 103534334 A 11 8/2。
17、0 页 12 峰值的强度比 （YAG 基准） 。另外， 衍射峰值的强度比不同， 意味着红色荧光体的晶体结构不 同。 0095 此外， 关于本实施方式中的红色荧光体， 即使所述组成式 （1） 所示的红色荧光体 的碳的含有量 （z） 为 0.072 以下的较低的值， 在 X 线衍射图案中， 存在于衍射角为 36 36.6的位置的峰值的强度也示出存在于衍射角为 35 36的位置的峰值的强度的 0.65 倍以上， 示出优良的发光特性。 0096 即， 在制造本实施方式中的红色荧光体时， 能削减三聚氰胺的下料量， 因此， 能抑 制由于三聚氰胺而使装置的配管堵塞等不良影响。 0097 此外， 本发明的发明。
18、人发现， 在红色荧光体中， 在 PLE（Photoluminescence Excitation ： 光致发光激发） 光谱示出规定的发光特性的情况下， 可得到高的量子效率。 即， 关于本实施方式中的红色荧光体， 在 PLE（Photoluminescence Excitation） 光谱中， 在将 激励波长 400nm 的发光强度设为 1 时的激励波长 550nm 的发光强度的相对值 （以下， 标记为 550nmPLE 强度 /400nmPLE 强度） 为 0.48 以上。 0098 此 外， 关 于 本 实 施 方 式 中 的 红 色 荧 光 体， 优 选 所 述 组 成 式 （1）中 满 。
19、足 0.05 x 0.15。在组成式 （1） 所示的红色荧光体中， 虽然发光强度的峰值根据 Eu（铕） 的浓度 （x） 而变化， 但是， 通过设为这样的 Eu 的浓度 （x） 的范围， 从而能得到高的外部量子 效率。 0099 接着， 使用图 3 所示的概略截面图对本发明的一个实施方式的白色光源进行说明。 0100 如图 3 所示， 白色光源 1 在形成于元件基板 11 上的焊盘 （pad） 部 12 上具有蓝色 发光二极管 21。在元件基板 11， 确保绝缘性地形成有供给用于驱动蓝色发光二极管 21 的 电力的电极 13、 14， 每个电极 13、 14 例如通过导线 15、 16 与蓝色发。
20、光二极管 21 连接。 0101 此外， 在蓝色发光二极管21的周围例如设置有树脂层31， 在该树脂层31形成有对 蓝色发光二极管 21 上进行开口的开口部 32。该开口部 32 形成为在蓝色发光二极管 21 的 发光方向上开口面积变宽的倾斜面， 在该倾斜面形成有反射膜 33。即， 成为如下状态， 在具 有研钵状的开口部 32 的树脂层 31 中， 开口部 32 的壁面被反射膜 33 所覆盖， 在开口部 32 的底面配置有蓝色发光二极管 21。而且， 在开口部 32 内， 在透明树脂中对红色荧光体和绿 色荧光体进行混匀的混匀物 43 以覆盖蓝色发光二极管 21 的状态填充， 构成白色光源 1。。
21、 0102 关于红色荧光体， 使用以上述的组成式 （1） 表示的红色荧光体。该红色荧光体在 红色波段 （例如， 620nm 770nm 的波段） 得到峰值发光波长， 发光强度强、 亮度高。因此， 能 得到利用由蓝色 LED 的蓝色光、 绿色荧光体造成的绿色光以及红色荧光体造成的红色光构 成的光的 3 原色的色域宽的明亮的白色光。 0103 接着， 使用图 4 的概略平面图对本发明的一个实施方式的照明装置进行说明。 0104 如图 4A 和图 4B 所示， 在照明装置 5 中， 在照明基板 51 上配置有多个使用图 3 进 行说明的白色光源 1。在该配置例子中， 例如， 可以如图 4A 所示， 。
22、设为正方格子排列， 或者， 也可以如图 4B 所示， 设为每隔 1 行例如各错开 1/2 间距的排列。此外， 错开的间距不限于 1/2， 也可以是 1/3 间距、 1/4 间距。进而， 也可以按每 1 行或按多个行 （例如， 2 行） 错开。 0105 此外， 虽然未图示， 但是， 也可以设为每隔 1 列例如各错开 1/2 间距的排列。错开 说 明 书 CN 103534334 A 12 9/20 页 13 的间距不限于 1/2， 也可以是 1/3 间距、 1/4 间距。 0106 进而， 也可以按每 1 行或按多个行 （例如， 2 行） 错开。即， 白色光源 1 的错开方法 不是限定的。 0。
23、107 白色光源 1 具有与参照图 3 进行说明的白色光源同样的结构。即， 在白色光源 1 中， 在蓝色发光二极管 21 上具有在透明树脂中对红色荧光体和绿色荧光体进行混匀的混 匀物 43。关于红色荧光体， 使用以上述的组成式 （1） 表示的红色荧光体。 0108 此外， 在照明装置 5 中， 因为在照明基板 51 上纵横地配置有多个与点发光大致同 等的白色光源 1， 所以变得与面发光同等， 因此， 例如能用作液晶显示装置的背光灯。此外， 照明装置 5 能在通常的照明装置、 摄影用的照明装置、 施工现场用的照明装置等各种用途 的照明装置中使用。 0109 因为照明装置5使用白色光源1， 所以，。
24、 能得到色域宽的明亮的白色光。 例如， 在用 于液晶显示装置的背光灯的情况下， 能在显示画面中得到亮度高的纯白色， 能谋求显示画 面的品质的提高。 0110 接着， 使用图 5 的概略结构图对本发明的一个实施方式的液晶显示装置进行说明。 0111 如图 5 所示， 液晶显示装置 100 具有 ： 具有透射显示部的液晶显示面板 110 ； 以及 在背面 （与显示面相反侧的面） 侧具备该液晶显示面板 110 的背光灯 120。关于该背光灯 120， 使用参照图 4 进行说明的照明装置 5。 0112 在液晶显示装置100中， 因为作为背光灯120使用照明装置5， 所以， 能以利用了光 的 3 原色。
25、的色域宽的明亮的白色光对液晶显示面板 110 进行照明。因此， 能在液晶显示面 板 110 的显示画面中得到亮度高的纯白色， 能谋求色彩再现性良好、 提高显示画面的品质。 实施例 0113 以下， 虽然列举实施例对本发明具体地进行说明， 但是， 本发明并不限定于这些实施 例。 0114 作为是活化剂的铕的供给源， 使用氧化铕 （Eu2O3） 、 乙酸铕 （Eu（CH3COO） 3nH2O） 、 碳酸 铕 （Eu2（CO3） 3） 或氮化铕 （EuN） ， 制作各红色荧光体， 评价发光特性。 0115 Eu 供给源 ： 氧化铕 图 6 是示出红色荧光体的制造方法的具体例子的流程图。在该制造方法中。
26、， 使用氧化 铕 （Eu2O3） 作为 Eu 的供给源。此外， 相对于氧化铕、 碳酸锶、 氮化硅以及氮化铝的全体摩尔 数的合计以规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂。 0116 在步骤 S21 的原料混合工序中， 使用液相法 （湿式法） ， 使用乙醇作为溶剂， 对各原 料化合物搅拌30分钟， 进行过滤。 然后， 以80、 8h的条件对沉淀物进行干燥后， 通过110 网眼， 得到前驱体混合物。 0117 在步骤 S22 的 1 次烧固工序中， 称量规定量的前驱体混合物填充到氮化硼 （BN） 制 坩埚， 将 H2气浓度设定为 4， 将热处理温度设定为 1400， 进行两小时的烧固。 0118 在步骤 S。
27、23 的第一粉碎工序中， 使用玛瑙乳钵粉碎由 1 次烧固得到的烧固物， 此 说 明 书 CN 103534334 A 13 10/20 页 14 后， 通过 100 网眼 （缝隙大约为 200m） ， 得到第一粉末。 0119 在步骤 S24 的 2 次烧固工序中， 将所述第一粉末放入到氮化硼 （BN） 制坩埚内， 在 常压条件下将 H2气浓度设为 4， 将热处理温度设定为 1750， 进行两小时的烧固。 0120 在步骤 S25 的第二粉碎工序中， 使用玛瑙乳钵粉碎由 2 次烧固得到的烧固物， 进 而， 使用 420 网眼 （缝隙大约为 26m） 进行粉碎。 0121 通过以上的常压 2 阶。
28、段烧固， 得到用组成式 （2）表示的红色荧光体。用 ICP （Inductively Coupled Plasma ： 感应耦合等离子体） 发光分析装置对各红色荧光体进行分 析的结果， 可确认原材料化合物中包含的构成组成式 （2） 的锶、 铕、 铝以及硅大致按其原样 的摩尔比 （原子数比） 含有在红色荧光体中。 此外， 当用ICP发光分析装置和氧气流中燃烧 NDIR 检测方式 （装置 ： EMIA U511（堀场制作所制） ） 对各红色荧光体的碳的含有量 （z） 进 行分析时， 可确认， 碳的含有量 （z） 为 0 接着， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 对湿式混合与干式混合进行。
29、了比较。 在湿式 混合中， 使用乙醇作为溶剂， 对各原料化合物搅拌 30 分钟， 进行过滤， 以 80、 8h 的条件对 沉淀物进行干燥后， 通过 110 网眼， 得到前驱体混合物。此外， 在干式混合中， 利用乳钵对 各原料化合物进行粉碎混合， 得到混合物。此后， 通过进行与图 6 所示的流程图同样的常压 2 阶段烧固， 从而得到用组成式 （2） 表示的红色荧光体 （m 3.79、 x 0.0663、 y 0.474） 。 0144 用 ICP 发光分析装置对像这样进行湿式混合或干式混合、 通过常压 2 阶段烧固得 到的各红色荧光体进行分析的结果， 可确认， 原材料化合物中包含的构成组成式 （。
30、2） 的锶、 铕、 铝以及硅大致按其原样的摩尔比 （原子数比） 含有在红色荧光体中。此外， 当用 ICP 发光 分析装置和氧气流中燃烧 NDIR 检测方式对各红色荧光体的碳的含有量 （z） 进行分析时， 可确认， 碳的含有量 （z） 为 0 接着， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 对烧固时是否加压进行比较。通过与图 7 所示的流程图同样的加压2阶段烧固进行加压烧固。 即， 在1次烧固工序中， 将H2气浓度设 定为75， 将热处理温度设定为1400， 进行两小时的烧固， 在2次烧固工序中， 在0.85MPa 的加压条件的氮 （N2） 环境中将热处理温度设定为 1750， 进行两小时。
31、的烧固。 0148 由此， 得到用组成式 （2） 表示的红色荧光体 （m 3.79、 x 0.0663、 y 0.474） 。 0149 用 ICP 发光分析装置对通过该加压烧固得到的各红色荧光体进行分析的结果， 可 确认， 原材料化合物中包含的构成组成式 （2） 的锶、 铕、 铝以及硅大致按其原样的摩尔比 （原 子数比） 含有在红色荧光体中。此外， 当用 ICP 发光分析装置和氧气流中燃烧 NDIR 检测 方式对各红色荧光体的碳的含有量 （z） 进行分析时， 可确认， 碳的含有量 （z） 为 0 接着， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 对1次烧固时的H2气浓度的影响进行评价。 。
32、除了使1次烧固时的H2气浓度分别为4、 50、 75以外， 通过与图7所示的流程图同样的 加压 2 阶段烧固得到用组成式 （2） 表示的红色荧光体 （m 3.79、 x 0.0663、 y 0.474） 。 0157 用ICP发光分析装置对通过该加压2阶段烧固得到的各红色荧光体进行分析的结 果， 可确认， 原材料化合物中包含的构成组成式 （2） 的锶、 铕、 铝以及硅大致按其原样的摩尔 比 （原子数比） 含有在红色荧光体中。此外， 当用 ICP 发光分析装置和氧气流中燃烧 NDIR 检测方式对各红色荧光体的碳的含有量 （z） 进行分析时， 可确认， 碳的含有量 （z） 为 0 接着， 使用氧化。
33、铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源对烧固时的烧固次数进行评价。通过与图 6 所示的流程图同样的常压 2 阶段烧固以及与图 7 所示的流程图同样的加压 2 阶段烧固， 分 说 明 书 CN 103534334 A 17 14/20 页 18 别得到用组成式 （2） 表示的红色荧光体 （m 3.79、 x 0.0663、 y 0.474） 。 0162 用 ICP 发光分析装置对通过该常压 2 阶段烧固或加压 2 阶段烧固得到的各红色荧 光体进行分析的结果， 可确认， 原材料化合物中包含的构成组成式 （2） 的锶、 铕、 铝以及硅大 致按其原样的摩尔比 （原子数比） 含有在红色荧光体中。此外， 当。
34、用 ICP 发光分析装置和氧 气流中燃烧 NDIR 检测方式对各红色荧光体的碳的含有量 （z） 进行分析时， 可确认， 碳的 含有量 （z） 为 0 说 明 书 CN 103534334 A 18 15/20 页 19 接着， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 对 2 次烧固时的烧固温度的影响进行评价。 在与图 6 所示的流程图同样的常压 2 阶段烧固中， 通过使前驱体热处理工序以及 1 次烧固 工序的 H2气浓度为 75， 使 2 次烧固工序的烧固温度为 1500、 1600、 1700、 1750或 1800， 从而得到用组成式 （2） 表示的红色荧光体 （m 3.79、 x 。
35、0.0663、 y 0.474） 。 0173 用 ICP 发光分析装置分析各红色荧光体的结果， 可确认， 原材料化合物中包含的 构成组成式 （2） 的锶、 铕、 铝以及硅大致按其原样的摩尔比 （原子数比） 含有在红色荧光体 中。此外， 当用 ICP 发光分析装置和氧气流中燃烧 NDIR 检测方式对各红色荧光体的碳的 含有量 （z） 进行分析时， 可确认， 碳的含有量 （z） 为 0 接着， 通过图 20 所示的流程图制作其它组成的红色荧光体。在该制造方法中， 使用氧 化铕 （Eu2O3） 作为 Eu 的供给源。此外， 相对于氧化铕、 碳酸锶、 碳酸钙、 氮化硅以及氮化铝的 全体摩尔数的合计以。
36、规定比例添加三聚氰胺作为助熔剂。 0177 在步骤 S51 的原料混合工序中， 使用液相法 （湿式法） ， 使用乙醇作为溶剂， 对各原 料化合物搅拌30分钟， 进行过滤。 然后， 以80、 8h的条件对沉淀物进行干燥后， 通过110 网眼， 得到前驱体混合物。 0178 在步骤 S52 的 1 次烧固工序中， 称量规定量的前驱体混合物填充到氮化硼 （BN） 制 坩埚， 将氮气浓度设定为 100（H2气浓度为 0） ， 将热处理温度设定为 1400， 进行两小 时的烧固。 0179 在步骤 S53 的第一粉碎工序中， 使用玛瑙乳钵粉碎由 1 次烧固得到的烧固物， 此 后， 通过 100 网眼 （。
37、缝隙大约为 200m） ， 得到第一粉末。 0180 在步骤 S54 的 2 次烧固工序中， 将所述第一粉末放入到氮化硼 （BN） 制坩埚内， 在 常压条件下使氮气浓度为 100（H2气浓度为 0） ， 将热处理温度设定为 1700， 进行两 小时的烧固。 0181 在步骤 S55 的第二粉碎工序中， 使用玛瑙乳钵粉碎由 2 次烧固得到的烧固物， 进 而， 使用 420 网眼 （缝隙大约为 26m） 进行粉碎。 0182 通过以上的氮环境常压 2 阶段烧固， 得到用组成式 （3） 表示的红色荧光体。用 ICP （Inductively Coupled Plasma） 发光分析装置对各红色荧光体。
38、进行分析的结果， 可确认， 原材料化合物中包含的构成组成式 （3） 的锶、 钙、 铕、 铝以及硅大致按其原样的摩尔比 （原子 数比） 含有在红色荧光体中。此外， 当用 ICP 发光分析装置和氧气流中燃烧 NDIR 检测方 式 （装置 ： EMIA U511（堀场制作所制） ） 对各红色荧光体的碳的含有量 （z） 进行分析时， 可 确认， 碳的含有量 （z） 为 0 此外， 本发明的发明人发现， 在前述的含有铕 （Eu） 、 硅 （Si） 、 碳 （C） 、 氧 （O） 以及氮 （N） 的红色荧光体中， 通过在 X 线衍射 （XRD） 光谱中示出特定的衍射图案， 可得到良好的发光强 度。 018。
39、9 具体地说， 发现， 在由斜方晶系空间点群 Pmn21（112） 面 （以下， 标记为 （112） 面。 ） 造成的存在于衍射角 （2） 为 36 36.6的位置的峰值强度相对于由斜方晶系空间点 群 Pmn21（113） 面 （以下， 标记为 （113） 面。 ） 造成的存在于衍射角为 35 36的位置的 峰值强度大的情况下， 可得到高的发光强度。 0190 使用图 1 所示的通过以往的制造方法制作的样品 1（Eu ： 3.75mol、 Al ： 0mol、 Ca ： 0mol） 、 样品 2（Eu ： 3.75mol、 Al ： 0mol、 Ca ： 20mol） 、 样品 3（Eu ： 。
40、3.75mol、 Al ： 5mol、 Ca ： 0mol） 以及样品 4（Eu ： 3.75mol、 Al ： 10mol、 Ca ： 25mol） 对该发光强度 与 X 线衍射光谱的关系进行说明。 0191 在下述组成式 （4） 中， 在样品 1 中， 0、 m 3.6、 x 0.135、 y 0， 在样品 2 中， 0.2、 m 3.6、 x 0.135、 y 0， 在样品 3 中， 0、 m 3.79、 x 0.142、 y 0.47， 以及在样品 4 中， 0.25、 m 4.0、 x 0.15、 y 1.0。 0192 化学式 5 组成式 （4） 。 0193 在此， 组成式 （1。
41、） 中的 z、 n 满足 0 接着， 使利用本制法的红色荧光体与利用以往的制法的红色荧光体的组成相同， 进行 比较。关于实施例 1 的红色荧光体， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 进行与图 6 所示 的流程图同样的使用湿式混合的常压2阶段烧固进行制作。 使三聚氰胺下料量为29mol。 此外， 关于实施例 2 的红色荧光体， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 进行与图 15 所示 的流程图同样的使用湿式混合的常压1阶段烧固进行制作。 使三聚氰胺下料量为29mol。 0210 此外， 关于利用以往的制法的红色荧光体， 使用氮化铕 （EuN） 作为铕的供给源， 用 图 1 。
42、所示的以往的制造方法制造红色荧光体。即， 在步骤 S101 的原料混合工序中， 使用干 式混合， 在步骤 S102 的 1 次烧固工序中， 使 H2气浓度为 75， 在步骤 S104 的 2 次烧固工序 中， 在 0.85MPa 的加压条件下进行烧固。使三聚氰胺下料量为 30mol， 使除此以外的 Sr、 Eu、 Al、 Si 的原料下料量与利用本制法的红色荧光体的组成相同。 0211 对于这些红色荧光体， 用 ICP 发光分析装置进行 Sr、 Eu、 Al、 Si 的元素测定， 用脉 冲加热熔解 TCD 法进行 N 的元素测定， 用脉冲加热熔解 ND IR 法进行 O 的元素测定， 以及 用。
43、氧气流中燃烧 ND IR 法进行 C 的元素测定。其结果是， 关于这些红色荧光体， 在组成式 （2） 中， 成为 m 3.79、 x 0.0663、 y 0.474 的值。此外， 实施例 1 的红色荧光体的含碳 量为 0.032wt， 当换算为组成式 （2） 的 z 的值时， 为 0.023， 实施例 2 的红色荧光体的含碳 量为 0.1wt， 当还算为组成式 （2） 的 z 的值时， 为 0.072。此外， 利用以往的制法的红色荧 光体的含碳量为 0.038wt， 当还算为组成式 （2） 的 z 的值时， 为 0.027。 0212 图 40 是示出用存在于衍射角为 35 36的位置的峰值强。
44、度对实施例 1 的红色 荧光体的 XRD 光谱进行归一化的光谱的图。实施例 1 的红色荧光体的起因于 （112） 面的衍 射峰值与起因于 （113） 面的衍射峰值的强度比为 0.93。此外， 实施例 1 的红色荧光体的发 光峰值的强度比 （YAG 基准） 为 1.99。 0213 此外， 实施例 2 的红色荧光体的起因于 （112） 面的衍射峰值与起因于 （113） 面的衍 射峰值的强度比为 1.00。此外， 实施例 2 的红色荧光体的发光峰值的强度比 （YAG 基准） 为 1.74。 0214 此外， 图 41 是示出用存在于衍射角为 35 36的位置的峰值强度对利用以往 的制法的红色荧光体。
45、的 XRD 光谱进行归一化的光谱的图。利用以往的制法的红色荧光体的 起因于 （112） 面的衍射峰值与起因于 （113） 面的衍射峰值的强度比为 0.23。此外， 利用以 往的制法的红色荧光体的发光峰值的强度比 （YAG 基准） 为 0.82。 0215 根据这些结果， 可知， 如果利用本制法， 即使在含碳量少的 （z 的值小） 组成类的红 色荧光体中也能得到良好的发光。具体地说， 可知， 即使碳的含有量 （z） 为 0.072 以下的较 低的值， 也能得到在斜方晶系空间点群 Pmn21 中起因于 （112） 面的衍射峰值与起因于 （113） 说 明 书 CN 103534334 A 22 1。
46、9/20 页 23 面的衍射峰值的强度比示出 0.65 以上的晶体结构。 0216 另一方面， 在以往的制法中， 在碳的含有量 （z） 为 0.072 以下的较低的值的情况 下， 得不到在斜方晶系空间点群 Pmn21 中起因于 （112） 面的衍射峰值与起因于 （113） 面的衍 射峰值的强度比示出 0.65 以上的晶体结构。 0217 即， 关于利用本制法的红色荧光体， 根据即使碳的含有量 （z） 为 0.072 以下的较低 的值， 在斜方晶系空间点群 Pmn21 中起因于 （112） 面的衍射峰值与起因于 （113） 面的衍射峰 值的强度比也示出 0.65 以上， 可知， 晶体结构与利用以。
47、往的制法的红色荧光体不同。 0218 图 42 是示出将使三聚氰胺添加量变化时的各红色荧光体的激励波长 400nm 的发光强 度设为 1 时的激励波长 550nm 的发光强度 （以下， 标记为 550nmPLE 强度 /400nmPLE 强度） 与 外部量子效率的关系的曲线图。 使550nmPLE强度/400nmPLE强度为在各红色荧光体的PLE 光谱中将激励波长 400nm 的发光强度设为 1 时的激励波长 550nm 的发光强度的相对值。此 外， 关于各红色荧光体的外部量子效率， 使用日本分光社制分光荧光光度计FP6500进行 测定。将荧光体粉末填充到专用单元， 照射波长 450nm 的蓝。
48、色激励光， 测定荧光光谱， 使用 分光荧光光度计附属的量子效率测定软件对该结果算出红色的外部量子效率。 0219 关于红色荧光体， 使用氧化铕 （Eu2O3） 作为铕的供给源， 进行与图 6 所示的流程图 同样的使用了湿式混合的常压 2 阶段烧固而制作样品 A、 B。在所述组成式 （4） 中， 在样品 A （Eu ： 1.75mol、 Al ： 5mol、 Ca ： 0mol） 中， 0、 m 3.79、 x 0.0663、 y 0.4736。 此外， 在样品 B（Eu ： 3.75mol、 Al ： 5mol、 Ca ： 30mol） 中， 0.3、 m 3.79、 x 0.142、 y 0.4736。 0220 此外， 使三聚氰胺添加量相对于碳酸钙、 氧化铕、 氮化硅以及氮化铝的全体摩尔数 为 22 mol 以上 50 mol 以下的范围。 0221 根据图 42 所示的曲线图， 根据 550nmPLE 强度 /400nmPLE 强度为 0.48 以上， 可知， 可得到高的外部量子效率。 0222 此外， 当在图 42 中比较样品 A 。