《阻燃剂四O异丙基苯基次膦酰基甘脲化合物及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《阻燃剂四O异丙基苯基次膦酰基甘脲化合物及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103396448 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103396448 A *CN103396448A* (21)申请号 201310330583.X (22)申请日 2013.08.01 C07F 9/6561(2006.01) C08K 5/5399(2006.01) (71)申请人 苏州科技学院相城研究院 地址 215131 江苏省苏州市相城区嘉元路 959 号元和大厦 610 室 (72)发明人 王彦林 严生 (54) 发明名称 阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲 化合物及其制备方法 (57) 摘要 本 发 明 涉 及 一。
2、 种 阻 燃 剂 四 (O- 异 丙 基 - 苯 基 次 膦 酰 基 ) 甘 脲 化 合 物 及 其 制 备 方 法，该 化 合 物 的 结 构 如 下 式 所 示 ： ，制 备 方 法 为 ： 控制四氯甘脲和苯基次膦酸二异丙酯的摩 尔比为 1 4 1 6， 分四次将苯基次膦酸二 异丙酯滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中， 在 100 110， 反应 5 7h， 经纯化处理， 得阻燃 剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲。本发明 化合物是优良的无卤磷氮协同阻燃剂， 可用于聚 酯 PBT、 聚酯 PET、 聚氯乙烯、 聚氨酯、 环氧树脂和 不饱和树脂等的阻燃， 其工艺简单， 设备投资少。
3、， 易于实现工业化生产。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103396448 A CN 103396448 A *CN103396448A* 1/1 页 2 1.本发明涉及一种阻燃剂四(O-异丙基-苯基次膦酰基)甘脲化合物， 其特征在于， 该 化合物的结构如下式所示 ： 2. 根据权利要求 1 所述的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的制备方法， 其 特征在于， 该方法为 ： 控制四氯甘脲和苯基次膦酸二异丙酯一定。
4、的摩尔比， 将苯基次膦酸二异丙酯分四次在 不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中， 首先在 5下， 滴加四氯甘脲 1 倍摩尔 的苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应1h ； 而后升温至40， 再滴加1倍摩尔的苯基次膦酸二异 丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 70， 再滴加 1 倍摩尔的苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 最后升温至 100 110， 再滴加 1-3 倍摩尔的苯基次膦酸二异丙酯， 保温反应 5 7h ； 经纯化处理， 得白色针状晶体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲。 3. 根据权利要求 2 所述的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的。
5、制备方法， 其 特征在于 ： 所述的一定摩尔比是四氯甘脲 ： 苯基次膦酸二异丙酯为 1 4 1 6。 4. 根据权利要求 2 所述的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、 甲苯、 二甲基甲酰胺、 二氧六环或二甲苯。 5. 根据权利要求 2 所述的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的制备方法， 其 特征在于 ： 所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的体积毫 升数之比是 1 4 1 6。 6. 根据权利要求 2 所述的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的制备方法，。
6、 其特征在于 ： 所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的苯基次膦酸二异丙酯， 再 加入产品质量克数 2 倍体积毫升数的乙醇水溶液， 且乙醇水溶液为乙醇与水体积比 1 1， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真空干燥， 得白色针状晶体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲。 权 利 要 求 书 CN 103396448 A 2 1/5 页 3 阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲化合物及其制 备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲化合物及其制备方 法， 该化合物是含有磷、 氮双阻燃。
7、元素的化合物， 可用作聚酯、 聚酰胺、 环氧树脂、 不饱和树 脂、 聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。 背景技术 0002 随着科技的发展和人们生活水平的提高， 三大合成高分子材料得到了广泛的应 用， 由于其大多具有易燃性， 经常引起火灾， 给人们的生命财产安全带来严重威胁， 从而促 进了阻燃技术的研究。随着国际上日益严格的阻燃立法、 行业指令的相继出台以及环保意 识的增强， 全球阻燃剂的消费量快速增长， 尤其是对新型、 高效、 环保型阻燃剂具有更加迫 切的需求。特别是具有成炭性的磷氮阻燃剂， 对提高阻燃剂的阻燃作用具有显著效应。这 种阻燃剂具有无卤、 低毒、 分解温度高、 机械加工性能好、 阻燃剂不。
8、渗出等特点。因此， 该类 阻燃剂在国内外阻燃研究中越来越受到重视。 0003 本发明阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲属多磷结构， 还含有协同阻燃 氮元素。P-N 协同阻燃具有促进成碳， 聚磷酸覆盖， 绝氧隔热， 膨胀等多重阻燃机理， 可产生 优良的阻燃效能。该产品结构有很好的对称性、 平面共轭稳定性， 还含有稳定的芳 C-P 键， 分解温度高， 与高分子材料有很好的相容性， 能适应材料的高温加工， 且基础原料廉价易 得， 应用范围广， 具有市场急需性， 有很好的应用和开发前景。 发明内容 0004 本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 。
9、甘脲化 合物， 其物化性能稳定， 无毒， 阻燃效能高， 与高分子材料相容性好， 可克服现有技术中的不 足。 0005 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案 ： 0006 一种阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲， 其特征在于， 该化合物的结构如 下式所示 ： 0007 0008 本发明的另一目的在于提出一种阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲化合 物的制备方法， 其工艺简单， 易于规模化生产， 且原料廉价易得， 设备投资少， 成本低廉， 该 说 明 书 CN 103396448 A 3 2/5 页 4 方法为 ： 0009 控制四氯甘脲和苯基次膦酸二异。
10、丙酯一定的摩尔比， 将苯基次膦酸二异丙酯分四 次在不同的温度下滴加到四氯甘脲的有机溶剂的溶液中， 首先在 5下， 滴加四氯甘脲 1 倍 摩尔的苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应1h ； 而后升温至40， 再滴加1倍摩尔的苯基次膦酸 二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 70， 再滴加 1 倍摩尔的苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 最后升温至 100 110， 再滴加 1-3 倍摩尔的苯基次膦酸二异丙酯， 保温反应 5 7h ； 经纯化处理， 得白色针状晶体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲。 0010 如上所述的四氯甘脲的有机溶剂的溶液为四氯甘脲的质量克数与有机溶剂的。
11、体 积毫升数之比是 1 4 1 6。 0011 如上所述的一定的摩尔比是四氯甘脲 ： 苯基次膦酸二异丙酯为 1 4 1 6。 0012 如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、 甲苯、 二甲基甲酰胺、 二氧六环或二甲苯。 0013 如上所述的经纯化处理为减压蒸馏出有机溶剂和过量的苯基次膦酸二异丙酯 ( 回收利用 )， 再加入产品质量克数 2 倍体积毫升数的乙醇水溶液， 且乙醇水溶液为乙醇与 水体积比 1 1， 搅拌加热使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真空干燥， 得白色针 状晶体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲。 0014 本发明阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基。
12、次膦酰基 ) 甘脲为白色针状晶体， 产品得率为 83.2 94.3， 分解温度 ： (4182 )， 其适合用作聚酯 PBT、 聚酯 PET、 聚氯乙烯、 聚氨 酯、 环氧树脂、 不饱和树脂和聚乙烯醇等的阻燃剂， 该阻燃剂四(O-异丙基-苯基次膦酰基) 甘脲的合成工艺原理如下式所示 ： 0015 0016 与现有技术相比， 本发明的有益之处在于 ： 0017 本发明阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲结构新颖， 结构对称好， 稳定 性高 ( 分解温度 4182 )， 能适用于多种工程塑料的高温加工， 氮、 磷双重阻燃元素协同 阻燃效能高 ； 0018 本发明阻燃剂四 (O- 异。
13、丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲不含卤素， 属环境友好阻燃 剂 ； 0019 本发明阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的制备方法为一步反应， 工 艺简单， 合成过程无需添加催化剂不引入杂质 ； 设备简单， 成本低廉， 适于规模化生产， 有很 好的应用开发前景。 附图说明 0020 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 0021 1、 阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的红外光谱图， 详见说明书附图图 说 明 书 CN 103396448 A 4 3/5 页 5 1 ： 0022 图 1 表 明， 其 中 3058.3cm-1处 的 吸 收 峰 为 。
14、苯 环 上 的 吸 收 峰， 2986.6cm-1和 2880.8cm-1处的吸收峰为 -CH- 和 -CH3的吸收峰， 1731.3cm-1为 C O 的吸收峰， 1236.5cm-1 为 P O 的吸收峰， 1247.5cm-1为 P-O 的吸收峰， 1062.3cm-1和 1192.5cm-1C-O 的吸收峰， 1020.8cm-1为 P-N-C 的吸收峰。 0023 2、 阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲的核磁光谱图， 详见说明书附图图 2 ： 0024 图 2 表明， 氘代氯仿做溶剂， 化学位移 1.20-1.35 处为 -OCH(CH3)2上的甲基 3H 峰 ；。
15、 4.30-4.52 处为 -OCH(CH3)2上与氧相连的次甲基 1H 峰 ； 6.50-6.60 为甘脲环上的 C-H 峰 ； 7.20-7.30 为氘代氯仿溶剂交换的质子 H 峰 ； 7.30-7.65 为 P-C6H5上的苯环 5H 峰。 具体实施方式 0025 以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 0026 实施例 1 在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 500mL 三口瓶中， 用氮气赶尽 瓶内的空气， 加入 28.0g(0.10mo1) 四氯甘脲和 150mL 乙二醇二乙醚， 搅拌使其溶解， 在 5下， 滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅。
16、拌反应 1h ； 再升高温度至 40， 再滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升高温度至 70， 再滴 加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 最后升高温度至 100， 再滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 保温反应 7h， 反应结束后， 减压蒸馏出乙二醇二乙 醚 ( 回收利用 )， 再加入 175mL 体积比为 1 1 的乙醇水溶液， 搅拌加热至 80使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真空干燥， 得白色针状晶体阻燃剂四(O-异丙基-苯基次 膦酰基 ) 甘脲， 其产率为 83.。
17、2， 分解温度为 (4182)。 0027 实施例 2 在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 500mL 三口瓶中， 用氮气 赶尽瓶内的空气， 加入 28.0g(0.10mol) 四氯甘脲和 150mL 甲苯， 搅拌使其溶解， 在 5下， 滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升高温至 40， 再滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 70， 再滴 加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 最后升温至 105， 再滴加 33.9g(0.15mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 。
18、保温反应 6h， 反应结束后， 减压蒸馏出甲苯和过量 的苯基次膦酸二异丙酯 ( 回收利用 )， 再加入 175mL 体积比为 1 1 的乙醇水溶液， 搅拌加 热至 80使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真空干燥， 得白色针状晶体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲， 其产率为 88.7， 分解温度为 (4182)。 0028 实施例 3 在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 500mL 三口瓶中， 用氮气赶 尽瓶内的空气， 加入 28.0g(0.10mol) 四氯甘脲和 150mL 二氧六环， 搅拌使其溶解， 在 5下， 滴加 22.6g(0.10mol) 苯基。
19、次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 40， 再滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 70， 再滴 加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 最后升温至 100， 再滴加 45.2g(0.20mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 保温 6h， 反应结束后， 减压蒸馏出二氧六环和过量 的苯基次膦酸二异丙酯 ( 回收利用 )， 再加入 175mL 体积比为 1 1 的乙醇水溶液， 搅拌加 说 明 书 CN 103396448 A 5 4/5 页 6 热至 80使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真。
20、空干燥， 得白色针状晶体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲， 其产率为 94.3， 分解温度为 (4182)。 0029 实施例 4 在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 500mL 三口瓶中， 用氮气 赶尽瓶内的空气， 加入 28.0g(0.10mol) 四氯甘脲和 150mL 二甲苯， 搅拌使其溶解， 在 5下， 滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 40， 再滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升温至 70， 再滴 加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反。
21、应 1h ； 最后升温至 105， 再滴加 56.5g(0.25mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 保温反应 5h， 反应结束后， 减压蒸馏出二甲苯和过 量的苯基次膦酸二异丙酯 ( 回收利用 )， 再加入 175mL 体积比为 1 1 的乙醇水溶液， 搅拌 加热至 80使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真空干燥， 得白色针状晶体阻燃剂 四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲， 其产率为 90.1， 分解温度为 (4182)。 0030 实施例 5 在装有搅拌器、 回流冷凝管和温度计的 500mL 三口瓶中， 用氮气赶尽 瓶内的空气， 加入 28.0g(0.10mol) 四氯。
22、甘脲和 150mL 甲酰胺， 搅拌使其溶解， 在 5下， 滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 而后升高温度至 40之间， 继续滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 再升高温度到 70， 再 滴加 22.6g(0.10mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 搅拌反应 1h ； 最后升温至 110， 再滴加 67.8g(0.30mol) 苯基次膦酸二异丙酯， 保温反应 5h， 反应结束后， 减压蒸馏出二甲基甲酰 胺和过量的苯基次膦酸二异丙酯 ( 回收利用 )， 再加入 175mL 体积比为 1 1 的乙醇水溶 液， 搅拌加热。
23、至 80使其溶解， 冷却， 使产品充分结晶析出， 抽滤， 真空干燥， 得白色针状晶 体阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲， 其产率为 91.5， 分解温度为 (4182)。 0031 表 1 制备例主要工艺参数 0032 0033 本案发明人还将上述合成的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲应用于 PET 中， 在 PET 中加入不同比例的阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲， 再用 XJ-01 型挤出机分别在 245下挤出样条， 样条的尺寸为直径 3mm， 长度 15mm。然后对其进行阻燃 性能测定， 参照 ： GB/T2406-2008塑料燃烧性能试验方法 - 氧指数法 测样品的极限氧指 数。试验结果如表 2 所示 ： 0034 表 2 阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲在 PET 中阻燃性能 说 明 书 CN 103396448 A 6 5/5 页 7 0035 0036 由上述表可知， 阻燃剂四 (O- 异丙基 - 苯基次膦酰基 ) 甘脲对 PET 树脂都有较好 的阻燃性能。 说 明 书 CN 103396448 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103396448 A 8 。