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1、(10)申请公布号 CN 103396525 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103396525 A *CN103396525A* (21)申请号 201310308233.3 (22)申请日 2013.07.22 C08G 18/68(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 63/91(2006.01) C08G 63/676(2006.01) C08F 290/06(2006.01) C08F 283/00(2006.01) (71)申请人 南通天和树脂有限公司 地址 226000 江苏省南通市南通经济开发区 通旺路 12 号 (72)发明人。
2、 陈建朝 魏斯基 何炜 (54) 发明名称 一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂 (57) 摘要 本发明涉及一种高抗冲汽车保险杠用不饱和 聚酯树脂， 采用一步或两步法将二元醇与二元酸 ( 酸酐 ) 在 160-210下反应 6-8 小时或 10 12 小时合成端羟基不饱和聚酯树脂， 然后将端羟基 不饱和聚酯树脂与二异氰酸酯反应， 最后加入一 元醇将没反应完全的异氰酸反应完全。用该方法 合成的树脂采用手糊或喷射成型工艺制作的汽车 保险杠具有极高的抗冲击性能， 同时还具有很高 的机械强度。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发。
3、明专利申请 权利要求书2页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103396525 A CN 103396525 A *CN103396525A* 1/2 页 2 1. 一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 采用一步或两步法将二元 醇与二元酸 ( 酸酐 ) 在 160-210下反应 6-8 小时或 10 12 小时合成端羟基不饱和聚酯 树脂， 然后将端羟基不饱和聚酯树脂与二异氰酸酯反应， 最后加入一元醇将没反应完全的 异氰酸反应完全， 按重量百分比计包括下述组分 ： 2. 根据权利要求 1 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 端 羟基不饱和聚酯树脂。
4、的酸值 7mgKOH/g， 最好小于 1mgKOH/g， 按重量百分比计包括下述组 分 ： 3.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述的二元醇包括 1， 3- 丙二醇、 乙二醇、 二乙二醇、 二丙二醇、 新戊二醇、 1， 4- 丁二醇， 双酚 A 及其各种衍生物中的一种或几种的混合物。 4.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 上述饱和二元酸 ( 酐 ) 可以是邻苯二甲酸酐， 间苯二甲酸， 对苯二甲酸， 己二酸中的一种或 几种的混合物。 5.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其。
5、特征在于 ： 上述不饱和二元酸 ( 酐 ) 可以是顺丁烯二酸酐， 反丁烯二酸中的一种或两种的混合物。 6.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 端羟基不饱和聚酯缩聚反应的醇酸比控制在 1.1 1 2 1， 较好的比例为 1.2 1 1.8 1， 最佳比例为 1.3 1 1.6 1。 7.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所述的阻聚剂可以是对苯二酚、 甲基氢醌、 对叔丁基邻苯二酚中的一种或几种的组合， 其用 量为端羟基不饱和聚酯树脂总量的 0.005 0.02。 8.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险。
6、杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 苯乙烯用量为端羟基不饱和聚酯树脂总量的 20 30。 9.根据权利要求1和2所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 端羟基不饱和聚酯树脂的合成包括下列步骤 ： 权 利 要 求 书 CN 103396525 A 2 2/2 页 3 第一步 ： 将二元醇与二元酸或酸酐在 160 210下进行反应， 采用一步法缩聚反应 6 8 小时 ； 或采用两步法缩聚反应 10 12 小时， 至酸值降为 30mgKOH/g， 最好小于 25mgKOH/g ； 第二步 ： 抽真空减压反应 ； 第三步 ： 至酸值降为 7mgKOH/g， 最好小于 1mgKO。
7、H/g ； 第四步 ： 解除抽真空并加入适量的阻聚剂， 开始降温， 当反应液温度降为 120时加入 苯乙烯进行稀释， 制得低酸值端羟基不饱和聚酯树脂。 10.根据权利1及2和9要求所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征 在于 ： 在第二步中， 所述的抽真空减压反应为真空度控制在 -0.095mPa.s 以下， 真空减压时 间控制在 4 6 小时。 11. 根据权利要求 1 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所 述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)， 4， 4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1， 6-己 二异氰酸酯(HDI)， 异佛尔酮二异氰酸。
8、酯(IPDI)， 苯二甲基二异氰酸酯(XDI)， 萘-1， 5-二异 氰酸酯 (NDI) 中的一种或几种的混合物。 12. 根据权利要求 1 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 二 异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯反应， 其 NCO 与 OH 的摩尔比控制在 0.5 1 2 1。 13. 根据权利要求 1 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 二 异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应温度控制在 50 90， 最佳温度范围在 60 80 ； 二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应时间控制在 1 5 小时， 最佳时间在 2 3 小时。 14. 根据权利要求 1 。
9、和 13 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在 于 ： 上述反应所用催化剂可以选用有机锡类催化剂， 如二月桂酸二丁基锡， 辛酸亚锡， 催化 剂的用量为 0.01 1， 较好比例为 0.01 0.1， 最佳比例为 0.02 0.05。 15. 根据权利要求 1 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在于 ： 所 述的一元醇可以是饱和一元醇， 如正丁醇， 异辛醇中的一种或几种的混合物 ； 一元醇也可以 选用不饱和一元醇， 如丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟乙酯， 丙烯酸羟丙酯， 甲基丙烯酸羟丙 酯 ； 或其它不饱和一元醇中的一种或几种的混合物 ； 在合成过程中也可以同时。
10、加入饱和一 元醇和不饱和一元醇。 16. 根据权利要求 1 和 15 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其特征在 于 ： 一元醇的用量与第二步未反应的二异氰酸酯量有关， 一元醇与剩余 NCO 基的摩尔比为 1.1 1 1 1， 最好为 1.02 1 1.05 1。 17. 根据权利要求 1 及 15 和 16 所述的一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂， 其 特征在于 ： 一元醇与剩余 NCO 基团反应温度控制在 50 90， 最佳温度范围在 60 80； 反应时间控制在 1 5 小时， 最佳时间在 2 3 小时。 权 利 要 求 书 CN 103396525 A 3 1/4 页 。
11、4 一种高抗冲汽车保险杠用不饱和聚酯树脂 技术领域 0001 本发明涉及聚酯树脂技术领域， 更具体的， 涉及一种高抗冲汽车保险杠用不饱和 聚酯树脂。 背景技术 0002 不饱和聚酯树脂通常是指分子结构中同时含有酯基和不饱和双键的聚合物 ( 通 常称为不饱和聚酯 ) 溶于苯乙烯所得的混合物。不饱和聚酯通常采用二元醇， 饱和二元酸 和不饱和二元酸缩聚反应得到。 不饱和聚酯树脂在钴促进剂和过氧化物作用下可在室温下 固化， 其成型工艺简单， 性能可设计性强， 在汽车、 建材、 储罐、 冷却塔、 风力发电等行业中获 得了广泛应用。 0003 不饱和聚酯树脂固化后， 交联密度大， 因而树脂较脆， 韧性较差。
12、， 表现为树脂断裂 伸长率低、 耐冲击性能差。 由于不饱和聚酯的韧性差， 限制了其在诸如高抗冲汽车保险杠等 之类的一些特殊领域的应用， 这已成为不饱和聚酯树脂行业需亟待解决的问题。 0004 汽车保险杠是汽车用来吸收和缓和外界冲击力、 防护车身前后部的一种安全装 置， 分前后保险杠， 它对车体以及人身安全起到非常重要的预防和保护作用。 早期的汽车保 险杠都是用金属做成的， 在安全性上还存在很多问题， 现代汽车保险杠基本上都采用塑料 做成， 如改性聚丙烯、 PC/ABS 合金、 RIM 聚氨酯、 TPO、 不饱和聚酯树脂纤维增强塑料， 其重量 轻、 强度高， 在安全性上比之前改进很多， 但在韧性。
13、和抗冲性能上还存在不足， 特别是不饱 和聚酯树脂。 0005 在不饱和聚酯合成中选用长链多元醇和长链多元酸可提高树脂的韧性， 如在树脂 合成中加入二丙二醇、 己二酸等， 可明显提高树脂的断裂伸长率和冲击性能 ； 但是树脂的力 学性能会大幅度下降。 0006 有报道采用液体橡胶与不饱和聚酯共混的方法， 来提高树脂的冲击强度。该方法 的主要缺点是橡胶与不饱和聚酯相容性差， 混合困难， 即使混合均匀， 储存过程中也容易分 层， 影响树脂的使用。 0007 US4421894 发明采用聚醚二元醇与甲苯二异氰酸酯反应， 然后用羟基丙烯酸封端。 采用该方法合成的树脂韧性较好， 但是树脂硬度低， 价格高。 。
14、0008 CN1195669 发明采用首先合成低分子量端羟基不饱和聚酯， 然后与甲苯二异氰酸 酯混合， 立即浇注固化。 采用该方法合成的树脂具有很好的强度和韧性， 但是其最大缺点是 采用两步法， 甲苯二异氰酸酯气味很大， 属有毒物， 现场混合难度较大。 0009 上述各发明均采用两组分混合工艺来提高不饱和聚酯的冲击性能， 这些方法改变 了现有产品的加工工艺， 使生产加工难度加大， 生产成本增加。 0010 本发明采用一步法合成工艺合成了二异氰酸酯改性不饱和聚酯， 该树脂不仅韧性 好， 而且可以采用通常的成型工艺成型， 完全克服了现有改性产品的缺点。 0011 本发明所采用的原料基本为通用原料，。
15、 合成工艺与普通不饱和聚酯合成工艺基本 相同。该树脂可用于生产各类耐冲击制品。 说 明 书 CN 103396525 A 4 2/4 页 5 发明内容 0012 本发明的合成工艺包括三个步骤 ： 0013 (1) 二元醇， 饱和二元酸 ( 酐 ) 和不饱和二元酸 ( 酐 ) 在 160-210下采用一步法 缩聚反应 6 8 小时 ； 或采用两步法缩聚反应 10 12 小时， 直到酸值达到 30mgKOH/g 以 下， 然后抽真空 3-4 小时， 直到酸值达到 7mgKOH/g 以下， 加入适量的阻聚剂， 降温加入苯乙 烯稀释， 得到透明粘稠的端羟基不饱和聚酯树脂。 0014 (2)取上述树脂与。
16、二异氰酸酯混合， 加入催化剂， 在5090下， 反应14小时， 得到 NCO 封端的树脂。 0015 (3) 加入一元醇， 保温反应 1 4 小时， 反应至 NCO 基反应完全， 加入苯乙烯稀释， 降温得到改性树脂。 0016 上述二元醇可以是乙二醇， 1， 3- 丙二醇， 二乙二醇， 新戊二醇， 二丙二醇， 1， 4- 丁 二醇， 双酚 A 及其各种衍生物中的一种或几种的混合物。 0017 上述饱和二元酸 ( 酐 ) 可以是邻苯二甲酸酐， 间苯二甲酸， 对苯二甲酸， 己二酸中 的一种或几种的混合物。 0018 上述不饱和二元酸 ( 酐 ) 可以是顺丁烯二酸酐， 反丁烯二酸中的一种或两种的混 。
17、合物。 0019 第一步反应的醇酸比控制在1.1121， 较好的比例为1.211.81， 最佳比例为 1.3 1 1.6 1。真空前酸值小于 30mgKOH/g， 最好小于 25mgKOH/g。真空 后酸值小于 7mgKOH/g， 最好小于 1mgKOH/g。 0020 上述二异氰酸酯可以是甲苯二异氰酸酯 (TDI)， 4， 4 - 二苯基甲烷二异氰酸 酯 (MDI)， 1， 6- 己二异氰酸酯 (HDI)， 异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)， 苯二甲基二异氰酸酯 (XDI)， 萘 -1， 5- 二异氰酸酯 (NDI) 中的一种或几种的混合物。 0021 二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯反应， 其。
18、 NCO 与 OH 的摩尔比控制在 0.5 1 2 1。 0022 二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应温度控制在 50 90， 最佳温度范围在 60 80。 0023 二异氰酸酯与端羟基不饱和聚酯的反应时间控制在 1 5 小时， 最佳时间在 2 3 小时。 0024 上述反应所用催化剂可以选用有机锡类催化剂， 如二月桂酸二丁基锡， 辛酸亚锡。 催化剂的用量为 0.01 1， 较好比例为 0.01 0.1， 最佳比例为 0.02 0.05。 0025 上述加入的一元醇可以是饱和一元醇， 如正丁醇， 异辛醇中的一种或几种的混合 物。 一元醇也可以选用不饱和一元醇， 如丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟乙。
19、酯， 丙烯酸羟丙酯， 甲基丙烯酸羟丙酯， 或其它不饱和一元醇中的一种或几种的混合物。在合成过程中也可以 同时加入饱和一元醇和不饱和一元醇。 0026 一元醇的用量与第二步未反应的二异氰酸酯量有关， 一元醇与剩余 NCO 基的摩尔 比为 1.1 1 1 1， 最好为 1.02 1 1.05 1。 0027 本发明对比现有技术具有如下优点 ： 0028 (1) 本发明所采用的方法克服了普通两步法二异氰酸酯改性不饱和聚酯的工艺复 说 明 书 CN 103396525 A 5 3/4 页 6 杂， 环境污染大等问题， 降低了生产成本。 0029 (2) 本发明所采用的合成工艺与通用不饱和聚酯合成工艺基。
20、本相同， 便于生产。 0030 (3) 本发明中所合成的树脂， 其使用和保存方法与通用树脂相同。 0031 (4) 本发明所合成的树脂与普通树脂的加工固化工艺完全相同， 可采用通用工艺 成型。 具体实施方式 0032 下面各实施例可以进一步阐明本发明。 0033 实施例 1 0034 在配有搅拌机、 温度计和精馏塔的 2L 四口烧瓶中加入丙二醇 227.24 克 (2.99mol)， 乙二醇 175.39 克 (2.83mol)， 二乙二醇 358.89 克 (3.38mol)， 间苯二甲酸 535.09 克 (3.22mo1)， 催化剂单丁基氧化锡 1g， 逐渐升温至 210， 并保温反应直。
21、到树脂 透明 ； 降温到 120， 加入顺酐 203.39 克 (3.09mol)， 逐渐升温至 210， 反应到酸值达到 26mgKOH/g， 减压抽真空 4 小时， 酸值达到 6mgKOH/g， 加入 0.2g 对苯二酚， 降温到 80， 加入 600 克苯乙烯稀释出料， 制得透明的端羟基不饱和聚酯树脂。 0035 实施例 2 0036 在配有搅拌机、 温度计和精馏塔的 2L 四口烧瓶中加入丙二醇 227.24 克 (2.99mol)， 乙二醇 175.39 克 (2.83mol)， 二乙二醇 358.89 克 (3.38mol)， 对苯二甲酸 535.09 克 (3.22mol)， 催化。
22、剂单丁基氧化锡 1g， 逐渐升温至 210， 并保温反应直到树脂 透明 ； 降温到 120， 加入顺酐 203.39 克 (3.09mol)， 逐渐升温至 210， 反应到酸值达到 26mgKOH/g， 减压抽真空 4 小时， 酸值达到 6mgKOH/g， 加入 0.2g 对苯二酚， 降温到 80， 加入 600 克苯乙烯稀释出料， 制得透明的端羟基不饱和聚酯树脂。 0037 实施例 3 0038 在配有搅拌机、 温度计和精馏塔的 1L 四口烧瓶中加入丙二醇 405.06 克 (5.32mol)， 二乙二醇401.01克(3.78mol)， 间苯二甲酸459.34克(2.76mol)， 己二酸。
23、60.76 克 (0.42mol)， 催化剂单丁基氧化锡 1g， 逐渐升温至 210， 并保温反应直到树脂透明 ； 降温 到 120， 加入顺酐 273.82 克 (2.79mol)， 逐渐升温至 210， 反应到酸值达到 23mgKOH/g， 减压抽真空 4 小时， 酸值达到 5mgKOH/g， 加入 0.2g 对苯二酚， 降温到 80， 加入 600 克苯乙 烯稀释出料， 制得透明的二端羟基不饱和聚酯树脂。 0039 实施例 4 0040 在配有搅拌机、 温度计和回流塔的2L四口烧瓶中加入实施例1合成的端羟基不饱 和聚酯 1240 克， 甲苯二异氰酸酯 (T-80)252 克， 搅拌均匀后。
24、升温至 70， 保温反应 1 小时， 加入二月桂酸二丁基锡催化剂 0.18 克， 继续反应 1 小时， 加入正丁醇 108 克， 再保温反应 4 小时， 直至红外光谱检测无明显的 NCO 基团吸收峰， 加入 88 克苯乙烯稀释， 出料， 得到二异 氰酸酯改性不饱和聚酯树脂。 0041 实施例 5 0042 在配有搅拌机、 温度计和回流塔的2L四口烧瓶中加入实施例2合成的端羟基不饱 和聚酯 1210 克， 1， 6- 己二异氰酸酯 230 克， 搅拌均匀后升温至 70， 保温反应 1 小时， 加入 二月桂酸二丁基锡催化剂 0.24 克， 继续反应 1 小时， 加入丙烯酸羟乙酯 160 克， 再保。
25、温反应 说 明 书 CN 103396525 A 6 4/4 页 7 4 小时， 直至红外光谱检测无明显的 NCO 基团吸收峰， 加入 120 克苯乙烯稀释， 出料， 得到二 异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂。 0043 实施例 6 0044 在配有搅拌机、 温度计和回流塔的2L四口烧瓶中加入实施例3合成的端羟基不饱 和聚酯 1150 克， 1， 6- 己二异氰酸酯 266 克， 搅拌均匀后升温至 70， 保温反应 2 小时， 加入 二月桂酸二丁基锡催化剂 0.24 克， 继续反应 1 小时， 加入丙烯酸羟乙酯 184 克， 再保温反应 4 小时， 直至红外光谱检测无明显的 NCO 基团吸收峰， 加。
26、入 120 克苯乙烯稀释， 出料， 得到二 异氰酸酯改性不饱和聚酯树脂。 0045 采用上述方法合成的改性不饱和聚酯的性能见下表。 0046 项目实施例 4实施例 5实施例 6 硬度 (Barcal)343730 拉伸强度 (MPa)52.056.547.2 弯曲强度 (MPa)70.279.567.5 断裂伸长率 ( )28.132.638.7 冲击强度 (KJ/m2)12.026.625.0 热变形温度 ( )61.765.360.2 0047 采用上述方法合成的树脂具有非常高的延伸率和冲击韧性的同时具有较高的机 械强度， 可采用手糊或喷射工艺制造高强度高韧性汽车保险杠等玻璃钢制品。 0048 上述具体实施实例是对本发明的进一步描述， 不能理解为对本发明保护范围的限 制， 本发明不限于上述实施实例。 说 明 书 CN 103396525 A 7 。