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1、(10)申请公布号 CN 103304730 A (43)申请公布日 2013.09.18 CN 103304730 A *CN103304730A* (21)申请号 201310231060.X (22)申请日 2013.06.13 C08F 220/56(2006.01) C08F 220/34(2006.01) C08F 4/40(2006.01) (71)申请人 西南石油大学 地址 610500 四川省成都市新都区新都大道 8 号 (72)发明人 鲁红升 蒋继锋 黄志宇 张太亮 全红平 戴姗姗 (54) 发明名称 一种 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物及合成 方法 (57) 摘要 本。
2、发明涉及一种可应用于石化行业的 CO2/ N2开关型变粘水溶性聚合物及合成方法。其技术 方案是 ： 此聚合物原料摩尔比为 ： DMAEMA 单体为 5-30、 AM 单体为 70-95、 氧化剂为过硫酸铵占 单体总质量的 0.3-0.5、 还原剂为亚硫酸氢钠 占单体总质量的 0.25-0.45。在容器中先加入 去离子水和单体 DMAEMA 配成水溶液， 充 N2完全 除氧后加入单体AM配成20的溶液， 搅拌溶解后 再加入氧化剂和还原剂， 混合均匀继续通 N2两分 钟， 在 30-40下反应 12-16h， 产品洗涤烘干后得 DMAEMA/AM 共聚物。该聚合物制备方法简单、 反应 条件温和， 。
3、具有粘度调控变化功能， 可应用于油田 酸化压裂中。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103304730 A CN 103304730 A *CN103304730A* 1/1 页 2 1. 一种 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物， 其特征是 ： 该聚合物由甲基丙烯二甲胺基乙 酯简写 DMAEMA、 丙烯酰胺简写 AM 两种单体共聚而得。所用单体原料摩尔比为 ： DMAEMA 单体 为 5-30、 AM 单体为 70-95、 氧化。
4、剂为过硫酸铵占单体总质量的 0.3-0.5、 还原剂为亚 硫酸氢钠占单体总质量的 0.25-0.45。 2. 一种如权利要求 1 所述的 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物， 其特征是 ： 在 50ml 烧杯 中， 先加入50g去离子水和4.37g甲基丙烯二甲胺基乙酯DMAEMA并搅拌均匀， 在300ml/min 气速下通 N2气体 30min 除氧后， 加入 4.63g 丙烯酰胺 AM 配成 20的溶液， 搅拌待单体完全 溶解后， 再加入 0.027g 过硫酸铵和 0.008g 亚硫酸氢钠并搅拌溶解， DMAEMA 与 AM 单体摩尔 比为 3:7 ； 上述溶液充分混合均匀后继续通 N2两分。
5、钟， 在 30-40下反应 12-16h， 用丙酮或 无水乙醇洗涤3次， 得到白色沉淀并在45真空干燥箱中干燥24h后， 制得DMAEMA/AM共聚 物。 权 利 要 求 书 CN 103304730 A 2 1/4 页 3 一种 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物及合成方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物及合成方法， 具体涉及一种可应 用于石化行业的 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物及合成方法。 背景技术 0002 刺激响应性是指由于外界环境的物理条件(如温度和电磁场)或化学条件(如pH 和离子强度 ) 的变化而引起体系宏观性质 ( 如体积和渗透性 。
6、) 的较大改变， 也被称为智能 或者环境敏感性。CO2/N2刺激响应型聚合物是新近发展起来的一类智能型聚合物， 在通入 和排出 CO2后， 聚合物性质能够发生可逆性变化。由于调控过程中仅仅涉及 CO2以及一些惰 性气体而不引入其它杂质， 因此具有多方面的潜在应用价值。 0003 CO2/N2刺激响应型物质的前期研究主要针对小分子物质， Jessop 等开发了一系列 CO2刺激响应型的小分子化合物， 包括溶质、 溶剂及表面活性剂。随着一些改进方法的相继 报道， CO2/N2开关型聚合物也有相关研究， 包括开关聚合物表面活性剂、 CO2/N2调控温敏物 质等。合成 CO2/N2刺激响应型聚合物， 。
7、目前为止主要通过引入具有 CO2/N2调控刺激响应特 性功能单体与其它单体共聚或对大分子物质侧链接枝改性合成特性官能团等方式来实现。 具有 CO2/N2刺激响应功能特性官能团通过与 CO2/N2交替反应， 特性基团由质子态到非质子 态形成交替转变， 从而改变聚合物整体性质。CO2/N2刺激响应型聚合物特性官能团目前主 要有三类 ： 伯胺 /CO2体系、 脒 /CO2体系和特定聚合物链 /CO2体系。伯胺 /CO2体系， 伯胺 能够与一分子 CO2结合生成氨基甲酸酯盐负离子， 进而与另一分子质子化的伯胺基团通过 电荷相互作用连接， 实现了两分子伯胺通过一个盐桥连接， 其化学本质是一种酸碱平衡。 。
8、当 在体系中加入N2使得CO2气体从体系中释放出来后， 体系可逆地回复到初始的状态， 这样的 机理通常被认为是动态的共价键的自组装。脒 /CO2体系， 利用脒类化合物和醇的等比混 合液， 通过 CO2气体的调控， 得到了一种极性可以通过 CO2气体调控的溶剂。脒类化合物除 了在醇的环境下能够与 CO2发生离子化作用， 在水溶液中同样有这样的转变过程， 并且在水 溶液中具有更好的应用潜力。无论是水或者醇溶液， 当向体系中通入 CO2前后， 含脒类化合 物的溶液由非离子液体经放热反应， 生成离子液体。在一定条件下， 当通入 N2将体系中 CO2 置换出去， 溶液又会发生可逆的转变恢复初始的性质。特。
9、定聚合物链 /CO2体系， 聚甲基 丙烯酸二甲氨乙酯(PDMAEMA)类聚合物链在水溶液中能够与CO2/N2反应， 并且随着通入CO2 到溶液中， 聚合物的最低临界共溶温度能够可逆的变化。CO2刺激响应聚合物的发展， 从伯 胺到脒再到聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯类聚合物， 更加高效的刺激响应的接受基团正在不断 被发现。 0004 CO2/N2开关型变粘聚合物水溶液通过 CO2/N2的简单交替刺激调控， 可以实现溶液 粘度的周期性变化， 因此在使用上具有一定的优越性。 如在油田酸化作业时， 酸化后地层中 产生的 CO2能使聚合物粘度降低， 利于反排 ； 当向反排聚合物溶液中通入 N2或空气后， 聚合 。
10、物粘度上升从而可以重复利用。 说 明 书 CN 103304730 A 3 2/4 页 4 发明内容 0005 本发明的目的是 ： 为了实现油田酸化压裂过程中， 聚合物溶液在酸化结束后易于 反排并且达到可以回收重复利用的目的， 特提出一种 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合物及合 成方法。 0006 为达到上述目的， 本发明采用以下技术方案 ： 一种 CO2/N2开关型变粘水溶性聚合 物， 其特征在于 ： 该聚合物由甲基丙烯二甲胺基乙酯简写 DMAEMA、 丙烯酰胺简写 AM 两种单 体共聚而得。所用单体原料摩尔比为 ： DMAEMA 单体为 5-30、 AM 单体为 70-95、 氧化剂为 过。
11、硫酸铵占单体总质量的 0.3-0.5、 还原剂为亚硫酸氢钠占单体总质量的 0.25-0.45。 在 50ml 烧杯中， 先加入 50g 去离子水和 4.37g 甲基丙烯二甲胺基乙酯 DMAEMA 并搅拌均匀， 在 300ml/min 气速下通 N2气体 30min 除氧后， 加入 4.63g 丙烯酰胺 AM 配成 20的溶液， 搅 拌待单体完全溶解后， 再加入 0.027g 过硫酸铵和 0.008g 亚硫酸氢钠并搅拌溶解， DMAEMA 与 AM 单体摩尔比为 3:7 ； 上述溶液充分混合均匀后继续通 N2两分钟， 在 30-40下反应 12-16h， 用丙酮或无水乙醇洗涤 3 次， 得到白色。
12、沉淀并在 45真空干燥箱中干燥 24h 后， 制 得 DMAEMA/AM 共聚物。该共聚物的结构式为 ： 0007 0008 其中， X 的摩尔百分比为 5-30、 Y 的摩尔百分比为 70-95。 0009 与现有技术相比， 本发明具有以下有益效果 ：（1） 本发明 DMAEMA/AM 共聚物制备方 法简单易行， 反应条件温和 ；（2） 本发明聚合物水溶液粘度可以实现刺激调控变化， 在油田 酸化时地层中不断产生的 CO2能使聚合物溶液粘度降低利于反排 ；（3） 本发明聚合物水溶 液中通入 CO2时， 聚合物溶液粘度降低， 通入 N2后聚合物粘度又回到初始值， 因此可以实现 回收重复利用。 附。
13、图说明 0010 图 1 中为本发明产品聚合物分子结构式图。 0011 图 2 中为本发明产品 DMAEMA/AM 共聚物的红外光谱图。 0012 图 3 中为本发明产品聚合物水溶液 CO2吸收与解析电导率变化。 0013 图 4 中为本发明产品聚合物水溶液 CO2吸收与解析后溶液粘度变化。 具体实施方式 0014 实施例 1 0015 在 50ml 烧杯中， 先加入 50g 去离子水和 3.2g 甲基丙烯二甲胺基乙酯 DMAEMA 并搅 拌均匀， 在 300ml/min 气速下通 N2气体 30min 除氧后， 加入 5.8g 丙烯酰胺 AM 配成 20的 说 明 书 CN 10330473。
14、0 A 4 3/4 页 5 溶液， 搅拌待单体完全溶解后， 再加入 0.027g 过硫酸铵和 0.008g 亚硫酸氢钠并搅拌溶解， DMAEMA 与 AM 单体摩尔比为 2:8 ； 上述溶液充分混合均匀后继续通 N2两分钟， 在 30-40下 反应 12-16h， 用丙酮或无水乙醇洗涤 3 次， 得到白色沉淀并在 45真空干燥箱中干燥 24h 后， 制得 DMAEMA/AM 共聚物。 0016 实施例 2 0017 在50ml烧杯中， 先加入50g去离子水和1.78g甲基丙烯二甲胺基乙酯DMAEMA并搅 拌均匀， 在 300ml/min 气速下通 N2气体 30min 除氧后， 加入 7.22。
15、g 丙烯酰胺 AM 配成 20的 溶液， 搅拌待单体完全溶解后， 再加入 0.027g 过硫酸铵和 0.008g 亚硫酸氢钠并搅拌溶解， DMAEMA 与 AM 单体摩尔比为 1:9 ； 上述溶液充分混合均匀后继续通 N2两分钟， 在 30-40下 反应 12-16h， 用丙酮或无水乙醇洗涤 3 次， 得到白色沉淀并在 45真空干燥箱中干燥 24h 后， 制得 DMAEMA/AM 共聚物。 0018 实施例 3 0019 在50ml烧杯中， 先加入50g去离子水和5.36g甲基丙烯二甲胺基乙酯DMAEMA并搅 拌均匀， 在 300ml/min 气速下通 N2气体 30min 除氧后， 加入 3。
16、.64g 丙烯酰胺 AM 配成 20的 溶液， 搅拌待单体完全溶解后， 再加入 0.027g 过硫酸铵和 0.008g 亚硫酸氢钠并搅拌溶解， DMAEMA 与 AM 单体摩尔比为 4:6 ； 上述溶液充分混合均匀后继续通 N2两分钟， 在 30-40下 反应 12-16h， 用丙酮或无水乙醇洗涤 3 次， 得到白色沉淀并在 45真空干燥箱中干燥 24h 后， 制得 DMAEMA/AM 共聚物。 0020 实施例 4 0021 实施例 1 中所得最终产物结构用红外光谱作了表征， 谱图见图 2， 谱图解析如下 ： 3448.1cm-1处为游离NH2的特征吸收峰， 2923.6cm-1处为亚甲基反。
17、对称伸缩振动的特征吸 收峰， 2859.9cm-1处为亚甲基对称伸缩振动的特征吸收峰， 1646.9cm-1处为酰胺基团中羰基 C=O 的伸缩振动吸收峰， 1548.6cm-1处为酰氧基团的特征吸收峰， 1423.2cm-1处为与 N 连接 的亚甲基的弯曲振动吸收峰， 1195.6cm-1和 1041.4cm-1处吸收峰与 C-N 伸缩振动有关。 0022 实施例 5 0023 为了考察 DMAEMA/AM 共聚物水溶液 CO2吸收与解析的能力， 做了该聚合物水溶液 CO2吸收与解析电导率测定实验。将得到的 DMAEMA/AM 共聚物配成浓度为 5mg/ml、 8mg/ml、 10mg/ml、。
18、 12mg/ml、 15mg/ml、 20mg/ml和25mg/ml的水溶液， 分别于20、 40和60温度条 件下在气速为 300ml/min 流量下通 CO2气体 20min， 记录通气过程中溶液电导率变化， 继续 在气速为 300ml/min 流量下通 N2气体 30min 并记录过程中溶液电导率变化。实验结果证 实， 聚合物水溶液在各配制浓度于不同温度条件下通CO2时溶液电导率均上升， 通N2后溶液 电导率均下降。以 20时浓度为 15mg/ml 聚合物水溶液 CO2吸收与解析电导率变化为例， 具体结果见图 3。 0024 实施例 6 0025 为了考察 DMAEMA/AM 共聚物水溶。
19、液 CO2吸收与解析后溶液粘度的变化， 做了该聚 合物水溶液 CO2吸收与解析后溶液粘度测定实验。将得到的 DMAEMA/AM 共聚物配成浓度为 5mg/ml、 8mg/ml、 10mg/ml、 12mg/ml、 15mg/ml、 20mg/ml 和 25mg/ml 的水溶液， 分别于 20、 40和60温度条件下在气速为300ml/min流量下通CO2气体20min， 记录通气过程中溶液 粘度变化， 继续在气速为 300ml/min 流量下通 N2气体 30min 并记录过程中溶液粘度变化。 说 明 书 CN 103304730 A 5 4/4 页 6 实验结果证实， 聚合物水溶液在各配制浓度于不同实验温度条件下通 CO2时溶液粘度均下 降， 通 N2后溶液粘度均上升。DMAEMA/AM 共聚物水溶液粘度采用相对粘度表示， 即某一温度 下测定聚合物水溶液通过奥氏粘度计的时间与该温度下纯水通过奥氏粘度计时间的比值。 以 20时浓度为 15mg/ml 聚合物水溶液 CO2吸收与解析后溶液粘度变化为例， 具体结果见 图 4。 说 明 书 CN 103304730 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103304730 A 7 2/2 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103304730 A 8 。