用于镀金的无氰型电解溶液 【发明背景】
1.发明领域
本发明涉及一种电解溶液，更确切地说，涉及一种含有作为金供应源的金盐和无氰型化合物的镀金用无氰型电解溶液。
2.相关技术说明
镀金膜在电性能、防腐性能、焊接能力或者其他方面非常出色。因此，当制造用于半导体器件或类似器件的电路板时，就要对电路板表面上形成的铜图案进行电解镀金。
这种电解镀金通常在含有氰化合物的电解电镀溶液中进行。
在这方面，如果希望只对电路板表面上形成的图案的预定部分进行镀金，那么将电路板(其不要镀金的部分用保护层覆盖)浸入镀金电解溶液中。
然而，当使用添加有氰化合物的电解溶液作为镀金浴时，氰离子将腐蚀保护层而使保护层脱离电路板表面。因而，镀金电解溶液可能进入电路板和保护层之间的缝隙中而在电路板不要镀金的部分上形成金膜。
因此，当对电路板上形成的微图案的预定部分进行镀金时，由于镀金溶液进入电路板表面和保护层之间的缝隙中，因而也会在不要电镀的其他部分镀上金，这可能导致微图案间发生短路。
为了解决这个问题，已建议使用无氰型电解溶液，它含有作为金供应源的金盐和作为配位剂的无氰型乙酰半胱氨酸(参见日本未审专利公开号10-317183；第4-5页)。
根据上述专利出版物中公开地无氰型镀金电解溶液，可以仅对电路板上形成的微图案的预定部分镀金，其中该溶液毒性较小，容易处理，并且由于其中没有添加氰化合物，该溶液对涂布在电路板上的保护层不具有由氰离子产生的腐蚀性。因此，可以对电路板上形成的微图案的预定部分镀金。
然而，现已发现上述专利出版物中公开的通过使用无氰型镀金电解溶液获得的镀金膜在外观上呈黑色，而且该镀金电解溶液浴不稳定。
发明概述
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种能够赋予镀金以金色光泽和良好稳定性的无氰型镀金电解溶液。
本发明人为解决上述问题而进行了研究，并发现当使用添加有作为与金形成配位化合物的化合物的2-氨基乙硫醇的镀金电解溶液浴进行电解镀金时，由此得到的镀金呈现具有金色光泽的外观，而且该镀金电解溶液浴的稳定性良好。因此产生了本发明。
也就是说，本发明提供了一种含有作为金供应源的金盐和无氰型化合物的镀金用无氰型电解溶液，其中该电解电镀溶液中添加有一种选自硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、4，6-二羟基-2-巯基嘧啶和巯基烟酸盐(mercapto-nicotinate)的化合物作为与金形成配位化合物的化合物。
在本发明中，可以有利地使用氯金酸盐或亚硫酸金作为金盐。
在本发明中，无氰型化合物优选具有-0.4至-0.8Vvs.SCE的沉积电势。这种无氰型化合物优选为硫尿嘧啶或2-氨基乙硫醇。该无氰型化合物的氢离子浓度pH为12～5，更优选8～5。
根据本发明的另一个方面，提供了一种使用含有作为金供应源的金盐且添加有无氰型化合物的无氰型电解溶液的镀金方法，其中该电解电镀溶液中添加有一种选自硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、4，6-二羟基-2-巯基嘧啶和巯基烟酸盐的化合物作为与金形成配位化合物的化合物。
镀金优选在电流密度为0.5A/dm2或者更小的条件下进行。
发明详述
本发明的无氰型镀金电解溶液是一种使用金盐作为金供应源且添加有无氰型化合物的溶液。
金盐优选为氯金酸盐或亚硫酸金。特别地，考虑到成本和处理方便，氯金酸钠特别有利。
重要的是无氰型化合物是一种能够与金形成配位化合物的化合物，例如硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑、4，6-二羟基-2-巯基嘧啶和巯基烟酸盐。
在这些无氰型化合物中，优选具有-0.4至-0.8Vvs.SCE沉积电势的那些。如果这种化合物具有的沉积电势比-0.4Vvs.SCE更接近正值侧，那么镀金电解溶液容易不稳定。另一方面，如果这种化合物具有的沉积电势比-0.8Vvs.SCE更接近负值侧，那么金的沉积将受到干扰，由此镀金膜的质量容易恶化。
具有-0.4至-0.8Vvs.SCE沉积电势的无氰型化合物的实例有硫尿嘧啶、2-氨基乙硫醇、N-甲硫脲、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑和巯基烟酸盐。特别优选使用硫尿嘧啶或者2-氨基乙硫醇。
本发明的无氰型镀金电解溶液的氢离子浓度pH优选为12～5。特别地，为了有效防止涂布于电路板上的保护层被腐蚀，所述pH优选为8(或者更低)～5。
为了调节电镀溶液浴的pH，可以使用已知的酸或碱，还可以使用已知的pH缓冲剂，例如磷酸、硼酸、乙酸、柠檬酸和/或它们的盐。
此外，为了改善电镀浴的电导率，可以使用已知的导电试剂，例如硫酸或者盐酸的碱金属盐或铵盐。
优选地，考虑到电镀效率，在使用本发明无氰型镀金电解溶液的电解电镀中将电流密度调节至0.5A/dm2或者更小。
参照优选实施例，下面将更为详细地描述本发明。
实施例1
使用具有以下组成的镀金电解溶液浴进行电镀，其中用铁-镍合金试片作阴极，用网状铂片作阳极。
将镀金电解溶液浴的温度调节至预定值，同时用搅拌器搅拌，之后在0.1～0.5A/dm2电流密度下进行电解镀金。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
硫尿嘧啶 23.1g/L
(沉积电势：-0.65 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
氢氧化钾 10g/L
pH 5.0
浴温 50℃
实施例2
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
2-氨基乙硫醇 14.0g/L
(沉积电势：-0.45 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
pH 5.0
浴温 50℃
实施例3
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
N-甲硫脲 16.2g/L
(沉积电势：-0.8 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
pH 5.0
浴温 50℃
实施例4
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
3-氨基-5-巯基-1，2，4-三唑 16.2g/L
(沉积电势：-0.85 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
氢氧化钾 15g/L
pH 12.0
浴温 50℃
实施例5
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
4，6-二羟基-2-巯基嘧啶 25.9 g/L
(沉积电势：-0.6 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
氢氧化钾 20g/L
pH 12.5
浴温 50℃
实施例6
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
2-巯基烟酸 27.9g/L
(沉积电势：-0.6 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
氢氧化钾 20g/L
pH 12.5
浴温 50℃
对比例1
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 11.6g/L
(金组分：6g/L)
N-乙酰基-L-半胱氨酸 29.4g/L
(沉积电势：-0.8 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
pH 6.0
浴温 50℃
对比例2
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。
然而，由于在电解镀金过程中金沉积在电镀浴内，因此电解镀金停止。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 30g/L
N-乙酰基-L-半胱氨酸 60g/L
巯基柠檬酸(mercapto-citrate) 10g/L
硫酸钾 100g/L
醋酸钠 10g/L
pH 8.0
浴温 20℃
对比例3
用与实施例1相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
氯金酸钠 9.6g/L
(金组分：5g/L)
2-巯基乙磺酸钠 20g/L
(沉积电势：-0.85 Vvs.SCE)
磷酸氢二钾 50g/L
pH 10.0
浴温 50℃
对顺利镀金的实施例1-6和对比例1和3中使用的镀金电解溶液的室温稳定性进行测试，并对由此获得的试片上的镀金膜的外观进行目测。结果如表1所示。
表1 镀金电解浴的稳定性 镀金膜的外观 实施例1 ○-△ ○ 实施例2 ○ ○ 实施例3 ○-△ ○-△ 实施例4 ○-△ ○-△ 实施例5 ○-△ ○-△ 实施例6 ○ ○-△ 对比例1 ○ × 对比例3 ○ ×
注释1：
镀金电解溶液的稳定性
○：制备后稳定保持一个月。
△：制备后稳定保持几天(它仍旧可以投入实用)。
注释2：
镀金膜的外观
○：外观富有金色光泽且均一。
△：外观富有金色光泽但不均一(它仍旧可以投入实用)。
×：外观呈黑色。
从表1可见，实施例1-6中的镀金电解溶液具有能够投入实用的稳定性，而且镀于试片上的金膜呈现能够投入实用的外观。特别地，实施例2具有足以在镀金电解溶液稳定性方面和在镀于试片上的金膜的外观方面都能投入实用的质量水平。
另一方面，尽管对比例1和3中的镀金电解溶液能够投入实用，但是镀于试片上的金膜的外观呈黑色且不能投入实用。
实施例7
在试片的一个表面上涂布光致抗蚀剂后，使该光致抗蚀剂显影产生30μm宽的电路图案。
然后，将这种一个表面涂布有带有图案的保护层的试片浸入实施例2中使用的镀金电解溶液中，并采用与实施例2相同的方法对其进行电解镀金。
之后，从镀金电解溶液中取出试片，并将保护层从试片上分离。用显微镜观察由此形成的电路图案的其他部分的形状。
结果发现试片具有清晰的电路图案，该图案没有因保护层的分离或腐蚀受到干扰。
实施例8
使用具有以下组成的镀金电解溶液浴进行电镀，其中用铁-镍合金试片作阴极，用网状铂片作阳极。
将镀金电解溶液浴的温度调节至预定值，同时用搅拌器搅拌，之后在0.1～0.5A/dm2的电流密度下进行电解镀金。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
亚硫酸金钠 13.0g/L
(金组分：6g/L)
硫尿嘧啶 23.1g/L
(沉积电势：-0.65 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
氢氧化钾 10g/L
pH 12.0
浴温 50℃
实施例9
用与实施例8相同的方法进行电解镀金，但镀金电解溶液的组成、pH和浴温变化如下。结果，试片顺利地镀上金。
镀金电解溶液的组成
亚硫酸金钠 11.6/L
(金组分：6g/L)
2-氨基乙硫醇 14.0g/L
(沉积电势：-0.45 Vvs.SCE)
柠檬酸一钾 45g/L
柠檬酸三钾 55g/L
pH 5.0
浴温 50℃
附加实施例
在实施例1-6、8和9以及对比例1和3中，当在0.1～0.8A/dm2范围内改变电流密度时测定电镀效率。结果如表2所示。
在这方面，基于由在被测电流密度和电镀时间内的电流量计算出的沉积金属的理论重量和通过测定电镀前后样品的重量差得到的沉积金属的实际重量，由下面公式定义电镀效率。
电镀效率(％)＝(沉积金属的实际重量/沉积金属的理论重量)×100
表2电镀效率(％) 电流密度(A/dm2) 0.1 0.3 0.5 0.8 实施例1 94.6 98.1 98.4 43.5 实施例2 97.7 95.2 95.8 70.4 实施例3 94.7 96.1 94.3 91.0 实施例4 95.6 97.1 93.8 78.6 实施例5 99.5 98.5 95.0 79.1 实施例6 98.1 96.7 94.6 88.3 实施例8 98.9 98.4 98.8 96.1 实施例9 98.8 96.3 94.8 73.1 对比例1 89.6 76.8 64.6 42.1 对比例3 52.1 30.5 12.2 11.2
从表2可见，实施例1-6、8和9的电镀效率比对比例1和3高。尤其在实施例1-6、8和9中，当电流密度为0.5A/dm2或更小时电镀效率超过93％。
本发明的无氰型镀金电解溶液由于没有添加氰型化合物，因而该镀金电解溶液毒性小，处理非常方便，并且没有由氰离子产生的对涂布于电路板上的保护层的腐蚀。因此，通过电镀可以在电路板上形成的微图案中的预定部分形成金膜。
此外，本发明的无氰型镀金电解溶液稳定性优异，且能提供具有金色光泽的金膜。
因此，可以通过在其上形成微图案的电路板的预定部分涂布保护层之后，将电路板浸入镀金电解溶液浴中进行电解镀金，将本发明的无氰型镀金电解溶液有利地用于在电路板上形成的微图案中的预定部分形成金镀膜。