环氧化催化剂及方法本发明涉及用于无烯丙位氢的烯烃，尤其是乙烯的环氧化含银
催化剂以及该催化剂在环氧乙烷生产中的应用。该催化剂用一种独
特的α-氧化铝基载体来制备。
一般而言，用乙烯和分子氧生产环氧乙烷时所用的催化剂为载
有银的催化剂。通常用碱金属作这类催化剂的促进剂。1976年6月
8日发布的美国专利No.3,962,136及1977年3月1日发布的美国
专利No.4,010,115都指出可采用少量的碱金属钾、铷和铯作载有
银的催化剂的促进剂。1988年8月23日发布的美国专利No.4,
766,105和1989年2月28日发布美国专利No.4,808,738公开了
采用其它共促进剂，如铼，或铼和硫、钼、钨、铬的混合物。1990年3
月13日发布的美国专利No.4,908,343公开了一种载银催化剂，其
中含有铯盐和一种或多种碱金属及碱土金属盐的混合物。
1990年1月30日发布的美国专利No.4,897,498公开了在对
无烯丙位氢的烯烃进行环氧化反应中以银为基体、碱金属为促进剂
的载体催化剂的应用。
在许多专利中都曾描述过氧化铝基催化剂载体的应用，例如，
1992年3月31日发布的美国专利No.5,100,859,1991年10月8
日发布的美国专利No.5,055,442,1991年8月6日发布的美国专
利No.5,037,794,以及1989年10月17日发布的美国专利No.4,
874,739。这些氧化铝载体在催化领域的潜在应用场合很广；而且当
氧化铝基体为α-氧化铝，并希望催化剂具有耐磨性时，尤为有用。
本发明涉及乙烯与氧进行汽相环氧化反应催化剂，该催化剂包
括载于一种α-氧化铝基载体上的催化有效量的银、促进量的碱金
属，其中载体的抗破强度至少为2.3千克且其堆实后的堆积密度至
少为0.48千克/升，载体含有第一和第二α-氧化铝组分，第一α-
氧化铝组分以粒子形式存在，其微晶粒度中值为0.4-4μm，占载
体中α-氧化铝总重的95％-40％，载体中的其余α-氧化铝为通
过溶胶凝胶法就地形成的第二α-氧化铝组分。
现已发现，以这种独特的氧化铝为载体的催化剂较以传统氧化
铝为载体的催化剂在选择性和/或活性方面有所改善。
关于这种载体，用这种载体制备的催化剂，及其应用情况，详
述如下。
载体
本发明的催化剂载体是一种新型的α-氧化铝基催化剂载体，
该载体的抗碎强度(在compton Tensile Tester，model 50-OP上测
出)至少为2.3千克，其堆实后的装填密度(按SATM D-4699-87
法测定，并用内径为9.52厘米，长为45.7厘米的圆筒进行修正)至
少为0.48千克/升，在0.56升克/升以上较好，在0.61千克/升以
上测更好。该载体含有第一和第二α-氧化铝组分，第一α-氧化铝
组分以粒子形式存在，其晶体粒度中值为0.4-4μm，占载体中α-
氧化铝总重的40％-95％，最好是65％-95％，载体中其余的α-
氧化铝为通过溶胶一凝胶法就地形成的第二α-氧化铝组分。
这里所谓的“溶胶-凝胶”法指的是将氧化铝溶胶和/或凝胶(即
氧化铝水合物)加热至一定的温度，使得至少一部分氧化铝溶胶和/
或凝胶转化为具有刚玉结晶结构(即密排六方结构)的氧化铝的方
法。转化温度至少为400℃，高于100℃为好，1100℃-1500℃则更
好。
制备催化剂载体的方法包括：
a)制备混合物，使其含有：
i)至少一种α-氧化铝组分，其粒度中值为3-8μm；
ii)足够量的水合α-氧化铝母体，其量占催化剂载体中α-氧
化铝总重的5wt％-60wt％；
iii)一种燃尽剂，其量是α-氧化铝重量的5-40wt％；和
iv)含有足够量的水份以使上述混合物可挤出；
b)将上述混合物挤压成所要求的形状；和
c)将其烧制，使得α-氧化铝母体转化为α-氧化铝，从而制得
催化剂载体，载体中粒度中值在3-8μm的α-氧化铝粒子分散在
由母体物质生成的α-氧化铝基体中。
可选用许多α-氧化铝来构成催化剂载体使其具有所希望的物
理性质，包括孔隙率、孔容、抗碎强度及类似性质。通常选择两种不
同的α-氧化铝的混合物，具有较大粒子的第一种成分与具有较小
粒子的第二种成分以从10∶90至90∶10的重量比混合。一般地，第
一种成分通常占第一α-氧化铝组分的10wt％-90wt％(最好为
20wt％-60wt％)，而第二种成分一般占第一α-氧化铝组分的
10wt％-90wt％(最好为20wt％-60wt％)。这样做的目的是使得最
终烧结后的载体比表面在0.4-5平方米/克。这里所用的“表面积”
指的是用氮气或氪作被吸附气测出的BET表面积。对自由的氧化铝
粒子来说，即仅采用一种α-氧化铝，最终载体中的表面积有些偏
低。因而适宜的混合物可能含有，例如，两种α-氧化铝粒子，第一
种粒子的比表面在0.9-1.4平方米/克，最好为1平方米/克，粒子
的粒度中值在2-4μm，最好为3-3.4μm，微晶粒度中值为1.6-
2.2μm；第二种粒子的比表面在3-5平方米/克，粒子粒度中值为4
-8μm，微晶粒度中值为0.4-0.8μm。
α-氧化铝的水合母体最好以诸如勃姆石的一水合物为基础，
但若该母体含有一水软铝矿(勃姆石)与诸如三水铝矿和三羟铝石等
氧化铝的三水合物的混合物也可得到好的结果。使用这样的混合物
时，一水合物与三水合物的重量比范围通常以1∶10至1∶3为好，在
1∶8至1∶4则更好。若α-氧化铝的母体含有氢化铝的三水合物时，
其中三水合物的重量占载体中α-氧化铝总重的10wt％至35wt％
为好。也可采用其它的氧化铝三水化物，但最常使用的是粒度中值
在4-20μm的三水铝矿。
在一优选实施例中，在α-氧化铝的水化母体中播下晶核种子。
任何能在母体中有意义地提供成核点，从而使将过渡氧化铝转变为
α-氧化铝的转化温度降低的物质均可用作种子。要实现上述目的，
种子通常具有与α-氧化铝本身相同类型的晶格结构，同时具有与
α-氧化铝晶格尺寸差别较小的晶格尺寸。很明显，最适宜的种子是
α-氧化铝本身，且亚微米尺寸的α-氧化铝粒子为优先选用的种
子，在一优选实施方案中，α-氧化铝种子的粒子粒度中值小于0.1
微米，并占催化剂载体中氧化铝(按α-氧化铝计)总重的0.2wt％
-5wt％。也可采用诸如α-氧化铁、氧化铬和钛的络合氧化物等其
它种子。
当挤压成型的混合物被烧制时，由播种后的母体形成的α-氧
化铝较之与播种过的母体混合的α-氧化铝粒子具有更细微的晶体
尺寸，除非在烧制时延长保持在某高温的时间，进行制备时，播种
的溶胶-凝胶物质具有亚微米的晶体结构，但若延长在1400℃以上
温度下的烧制时间，晶体微粒开始长大，上述尺寸差别可能会变得
不那么明显。
最终烧结后的载体孔隙率至少在50％，在60％-75％则更好，
其抗碎强度至少在2.3千克，其堆实后的装填密度至少为0.5千克
/升，最好至少为0.6千克/升。最终烧制后的载体的表面积在0.4-
5平方米/克为好，在0.6-1.2平方米/克则更好。
在要挤压成型的混合物中加入氧化钛通常是有利的，加入量占
被培烧载体重量的0.05wt％至1wt％，以0.05wt％-0.5wt％为
好，在0.08Wt％-0.40wt％更好，在0.08wt％-0.25wt％最好。某
些形式的氧化铝和粘合物质中可能也含有作为其中的杂质或组分的
氧化钛，这些形式的氧化钛量的包括在上述钛加入量中。氧化钛可
以其二氧化物、钛酸盐或钛酸盐母体的形式加入。在下文中，上述各
种形式加入的氧化钛均可理解为包括在“氧化钛”一词的范畴内。相
信氧化钛在播种后的α-氧化铝母体转变而形成的α-氧化铝中起
晶体生长阻滞剂的作用。因此可以预测能起上述作用的其它这类物
质，例如氧化锆和氧化镁，有可能作氧化钛的替代物。人们认为在
氧化铝/粘合剂、杂质和加入载体的氧化钛之间有固态络合反应发
生，其结果使得载体强度及密度增大。
氧化钛最好以具有相对高的表面积的粉末形式加入，其表面积
至少是8平方米/克，以在8-300平方米/克为好。事实上，以具有
无定形或锐钛矿结构的氧化钛为好。尽管不想以任何理论来限制氧
化钛的选用，但人们认为金红石结构的氧化钛通常的具有无定形或
锐钛矿结构的氧化钛所具有的优点，因为金红石结构的氧化钛表面
积要小得多。工业用颜料级的氧化钛也可获得好的效果。
以外，通常还要将载体氧化铝与一种燃尽剂和/或粘合剂及水
混合，再使其成型并熔烧。
燃尽剂为加入混合物的一种物质，熔烧时，由于燃尽剂可完全
烧离载体，使得载体留下可控制的孔隙率。这些燃尽剂为诸如焦碳、
碳粉、石墨等碳素物质，诸如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等粉状塑
料，树脂，纤维素和纤维素质物质，锯末和其它植物性物质，诸如
坚果壳，比如山核桃壳，漆树果实壳，胡桃壳和榛子壳。碳素燃尽剂
也可起粘合剂的作用。所加入的燃尽剂的量及其尺寸分布应使得最
终载体的水孔容(水吸收)在0.2-0.6毫升/克的范围，最好在0.3
-0.5毫升/克的范围。燃尽剂通常占载体中α-氧化铝重量的5-
40wt％，燃尽剂最好是纤维素衍生物，例如坚果壳。
这里所用的“粘合剂”一词指的是在载体中各组分通过挤压或造
粒成为最终形状后，将载体中各组分粘合在一起的物质。粘合剂可
使成型的物质在干燥和培烧时的会破碎。这样的粘合剂通常是诸如
聚乙烯基醇或纤维素物质等粘稠的有机物。粘合剂也可起到挤压助
剂的作用。在有些情况下，胶溶酸也可用来代替粘合剂。
尽管由播种后的母体形成的α-氧化铝在某种意义上显然起着
将其余的α-氧化铝粒子粘合起来的晶格粘合剂作用，但通常应在
混合物中加入陶土粘合物质来提高被培烧的载体强度。陶土粘合物
质的量通常占氧化铝组分(按α-氧化铝表示)总重的1wt％-
3wt％。可以使用合适的陶土粘合物质，并且在焙烧后这些物质含有
如下组分(表示为氧化物)：如二氧化硅、氧化铝、碱金属氧化物、碱
土金属氧化物、氧化钛和氧化钛等，前两种为主要组分。在一优选实
施方案中，陶土粘合物质按下列近似比例含有如下组分(表示为氧
化物)：60wt％氧化硅，29wt％氧化铝，3wt％氧化钙，2wt％氧化
镁，4wt％碱金属氧化物和少于1wt％的氧化铁及少于1wt％的氧化
钛。
将载体各组分搅拌混合后，再挤压成一定形状的小颗粒，例
如，圆柱形、环形、叶形、四叶形及类似的形状。“挤出助剂”如Vase-
line Petroleum Jelly和其他润滑物料有助于挤出。再将挤压成型的物
料干燥以除去水分，否则其中的水分在熔烧时全转化为水蒸汽而破
坏挤出物的形状。挤出物被干燥至水含量低至小于2％后，将挤出物
在一定的条件下焙烧，除去燃尽剂，挤出助剂和粘合剂并将α-氧
铝粒子熔合成多孔硬团。通常焙烧在氧化气氛(即氧气或空气)下进
行，且焙烧最大温度要高于1300℃，最好是在1350℃-1500℃。维
持在最大温度时间通常是0.1-10小时，最好0.5-5小时。
焙烧后的载体及由此制造的催化剂的孔容(水)通常在0.2-0.
6毫升/克，最好是在0.3-0.5毫升/克，其表面积通常在0.15-3
平方米/克，最好在0.3-2平方米/克。
载体成品中通常含有低含量的苏打，其含量低于0.06wt％。事
实上很难制备出的含苏打的载体产品。通常认为苏打含量在0.02-
0.06wt％是可接受的。
上述载体尤其适用于制备具有高初始选择性的环氧乙烷催化
剂。
催化剂
本发明催化剂含有载于上述载体的催化有效量的银和促进量的
碱金属。也可任选其它促进量的促进剂，例如稀有土金属，镁、铼和
诸如硫、铬、钼、钨及其混合物的铼共促进。
通常用溶解在适宜溶剂中足够量的银离子或银化合物、络合物
及/或盐浸渍多孔的含α-氧化铝耐火载体来制备本发明催化剂，使
得载体上沉积的银的重量占整个催化剂总重的1～30％，最好是1
-40％。然后将浸渍后的载体从溶液中分离并将载体上沉积的银化
合物还原为金属银。将溶于适宜溶剂中的碱金属离子、或化合物和/
或盐也沉积于载体上，这可先于银沉积进行、或与银沉积同时进行、
或在银沉积后接着进行。与银和/或碱金属同时沉积于载体上的还有
溶于适宜溶剂中的任选促进剂化合物、络合物和/或盐。
在本发明催化剂的制备方法中，是将碱金属促进剂以及任何的
其它促进剂以可溶性盐和/或化合物的形式，沉积在催化剂和/或载
体上，上述物质的沉积可在银沉积之前进行，也可同时进行，还可
在其后进行，而上述物质的沉积可以是彼此有先后的，也可以是同
时进行的。优选的方法是使银和碱金属促进剂沉积在载体上，即仅
有一个浸渍步骤，尽管人们认为在银沉积步骤前或其后再使碱金属
分别沉积或同时沉积也会制备出合适的催化剂。
使用适宜的溶液将促进量的碱金属或碱金属混合物沉积在载体
上。尽管碱金属以纯金属态存在于自然界，但纯金属态的金属不宜
采用。进行浸渍时可采用溶于适宜浸渍溶剂的碱金属的离子或化合
物。在用银离子或盐、络合物和/或化合物浸渍载体之前，与此同时
或在此之后，用碱金属促进剂离子、盐和/或化合物的溶液浸渍载
体。甚至于可在将银还原成金属态银之后再将碱金属促进剂沉积于
载体上。所用的碱金属促进剂量将取决于几个参数，例如，载体的
表面积，孔结构及其表面化学性质、催化剂中银的含量以及与碱金
属阳离子任选的共促进剂一起使用的相关具体离子的含量。通常沉
积在载体上或存在于催化剂上的碱金属促进剂的量占催化剂总重量
的百万分之10～3,000之间，在百万分之15～2,000之间为宜，在
百万分之20～1,500之间为宜，最好在百万分之50～1,000之间。
为方便起见，沉积在载体上或存在于催化剂上的碱金属量按金
属单质来表示。这里并不打算限制本发明的范围，但人们认为碱金
属化合物为氧化物。特别地，人们认为碱金属化合物可能以混合表
面氧化物或双表面氧化物或络合表面氧化物的形式与载体的铝和/
或催化剂的银结合，还可能和含在反应混合物中或由反应混合物形
成的一些物质，如氯化物或碳酸盐或由浸渍溶液残留的物质化合。
在本发明一个优选实施方案中，至少大部分(大于50wt％)的
碱金属选自如下物质：钾、铷、铯及其混合物。
优选的碱金属促进剂为铯。特别优先选用的是铯加上至少一种
另外的碱金属。另外的碱金属最好选自钠、锂及其混合物，其中锂更
好。
可以理解，催化剂上的碱金属促进剂的量不一定是存在于催化
剂中的所有这些碱金属的总量，而是通过用碱金属离子、盐和/或化
合物和/或络合物的适宜溶液浸渍到催化剂上的碱金属促进剂的量，
其中不包括由于煅烧等封入载体内部或不能用诸如水或低级醇或胺
或其混合物一类的溶剂萃取出来，因而不具有促进作用的碱金属的
量。也可以理解，用来促进催化剂的碱金属促进剂离子、盐和/或化合
物可能来源于载体。就是说，载体可能含有可萃取的碱金属，这些
碱金属可以用诸如水或低级醇等适宜溶剂萃取出来从而形成浸渍溶
液，浸渍溶液中的碱金属离子、盐和/或化合物可沉积或再沉积在载
体上。
催化剂也可含有起减速剂作用的氯化物，使得催化剂的启动步
骤得到强化。在催化剂中加入氯化物时，可用氢化物减速剂离子、盐
和/或化合物溶液浸渍载体，这可在用银离子或银盐、银络和物，和
/或化合物溶液浸渍载体期间进行，也可在此之前或之后进行，并
且可在用促进剂离子或盐、络合物，和/或化合物溶液浸渍载体期间
进行，也可在此之前或之后进行。甚至可在使含银物质还原为金属
银之后再将氯化物减速剂沉积到载体上。可用来制备浸渍溶液的适
宜含氯化物盐包括诸如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯和氯
化铵促进剂氧化物、氯化铵为可先选的来制备含氯化物浸渍溶液的
盐。在催化剂加工过程中可分解成氯化物离子的其它化合物也是适
用的。含氯化物浸渍溶液通常含有至少少量的水以提高含氯化物盐
或化合物的溶解度。其它促进剂和共促进剂可与银及碱金属促进剂
一起使用。
其它促进剂的非限制性例子有铼、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和铬
酸盐(见美国专利No.4,766,105)；硫酸根阴离子、氟化物阴离子、
3b至6b族元素的含氧阴离子(见美国专利5,102,848)；(i)选自3
至7b族的某种元素的含氧阴离子和(ii)带卤化物阴离子的碱金属
盐，以及选自3a至7a和3b至7b族元素的含氧阴离子(见美国专利
No.4,908,343)。
将所得到的浸渍过的载体加热，使银还原为金属银，通常的加
热温度在50℃～600℃范围，加热时间要充分以使银盐、银化合物或
银络合物还原为金属银并使载体外表面和孔表面上都附着上一层细
银粒。可在加热步骤进行时，将空气，或氧化气、还原气、惰性气或
其混合物导入，通过载体表面。
美国专利3,702,259中描述了银催化剂的一种制备方法。美国
专剂4,010,115,4,356,312,3,962,136，和4,012,425中谈到制备
其中碱金属促进剂含量较大的银催化剂的其它方法。美国专利4,
761,394中谈到了制备含较大量碱金属和铼促进剂的银催化剂的方
法，美国专利4,766,105中谈到了含较大量碱金属和铼促进剂以及
铼共促进剂的银催化剂的制备方法。在美国专利No.4,909,343和
5,057,481中描述了用各种不同的促进剂制备含银催化剂的方法。
采用一步浸渍时，含银溶液中银的浓度(表示为金属单质)范围
是由1g/l至银的溶解度。采用一步浸渍时碱金属的浓度(以金属单
质表示)将为1×10-3g/l至12g/l，最好在10×10-3g/l至12g/l。在
上述范围内的浓度值取决于催化剂的孔容、在最终催化剂中所希望
的金属含量以及浸渍过程是一步还是多步进行。
可以看到，不管银在沉积于载体上之前以何种形式存在于溶液
中，都使用“将银还原为金属银”来描述，尽管与此同时由于加热常
常有分解发生。我们宁可使用“还原”一词，因为Ag+离子被转化为
金属银原子。还原时间通常在约0.5分至约8小时之间，这取决于
环境条件。
方法
在工业操作中，在环氧乙烷反应器中将乙烯和氧气转化为环氧
乙烷，环氧乙烷反应器含有一个大的固定管式换热器，其中装有数
千个填有催化剂的管子。在反应器壳体一侧采用冷却剂将反应热移
出。冷却剂温度通常被用作催化剂活性的表征，高的冷却剂温度对
应着较低的催化剂活性。
一般而言，在乙烯与氧进行汽相反应生产环氧乙烷中，反应物
乙烯的摩尔量至少为氧的摩尔量的两倍，通常高于两倍。因此，按
照在反应中因生成环氧乙烷及任何氧化付产物所消耗的氧的摩尔百
比数计算转化率，氧转化率取决于反应温度，而反应温度又是所采
用的催化剂活性的度量，T40表示在反应器中有40％的氧转化时的
温度，且温度以℃表示。对任意给定的催化剂，这个温度随着氧的
转化率的增加而升高。然而，这个温度主要取决于所用的催化剂及
反应条件。选择性(对环氧乙烷)表示反应产物中环氧乙烷的摩尔量
与已转化的乙烯的总摩尔量之比。在本说明书中选择性表示为S40，
这表示40％的氧转化时的选择性。
在本发明银催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条件包括在
先有技术中所述描述过的那些条件。例如，适宜的温度、压力、停留
时间；诸如氮气、二氧化碳、水蒸汽、氩、甲醇或其它饱和烃一类的稀
释物质；控制催化作用的减速剂的存在，如1-2-二氧乙烷、氯乙
烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能还希望采用循环操作或
是在不同反应器中进行连续转化以提高环氧乙烷产率。还有在环氧
乙烷制备中可能选择的其它任何特定条件。压力通常为大气压至
3500KPa，但不排除采用更高的压力的可能性。用作反应物的分子
氧可由通常的来源获得。适宜的氧进料为基本上或比较纯的氧气、其
中主要含有氧气，同时含有较少量的一种或多种稀释剂如氮气和氩
气的富氧气流、或另一种含氧气流比如空气。很明显，在制备环氧乙
烷反应中使用本发明催化剂绝不仅限于在已知有效的特定条件下使
用。仅为举例说明起见，下表列出通常用于工业环氧乙烷反应器单
元的条件范围。这些条件范围也适用于本方法。
表I
*GHSV 1,500-10,000
入口压力 1,000-3,800KPa
入口进料
乙烯 1-40％
O2 3-12％
乙烷 0-3％
氯代烃减速剂 0.3-50ppmv(总计)
氩和/或甲醇和/或氮气稀释物质平衡量
冷却剂温度 180-315℃
催化剂温度 180-325℃
O2转化率 10-60％
EO产量(工作速率) 32-320kgEO/m3催化剂/hr
*：在标准温度和压力下，每小时通过反应器内装填的一体积
单位催化剂的气体体积量。
在本发明催化剂的一个优选的应用中，在本发明催化剂的存在
下，反应温度在180℃至330℃的温度范围内，最好是在200℃至
325℃范围内，将含氧气体与乙烯接触即可生成环氧乙烷。
尽管本发明催化剂主要用于将乙烯转化为环氧乙烷，但也可将
其用于环氧化不含烯丙位氢的其它烯烃，如美国专利No.4,897,
498中所定义的烯烃。这样的烯烃的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙
烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮，以及类似物质。这
种工艺中，实际使用较好的烯烃是丁二烯。因为丁二烯容易得到，成
本相对较低，其氧化反应产物用途广泛。1992年1年4日发布的美
国专利No.5,801,096公布了一种以碱金属作促进剂的银基载体催
化剂，通过在用银化合物浸渍步骤后对原催化剂的处理，可用此催
化剂在不超过350℃的温度下，使丁二烯在一种含氢气体作用下环
氧化。用本发明催化剂也可进行同样的反应。
以下用说明性的具体实施例子来说明本发明。
说明性实施方案
载体的制备
载体A：
将陶土组分与一种燃尽剂(胡桃壳粉末)及硼酸混合约一分钟。
再加入水和晶核种子组分，并加入足够量的水使混合物可以被挤
出。加入的水量通常约占固体总重的30％。将上述混合物进一步混
合2-4分钟后，加入占陶土组分重量5％的石油冻(凡士林(凡士林
为商标))作为挤出助剂，再将混合物混合2-4分钟而后将混合物
挤出成为多孔圆柱体，再干燥使其中的非化合物份含量小于2％。用
隧道式火炉焙烧，最大焙烧温度约1500℃，焙烧约4小时。载体的
组成参见表I，其物理性质参见表I。
载体B：
载体B的制备方法与载体A的制备方法相似，不同的是在载
体配方中加入氧化钛。制得的载体组成见表I，其物性见表I。
载体C：
载体C的制备方法与载体A的制备方法相似，不同的是载体C
不含有通过溶胶-凝胶法生成的α-氧化铝组分，如不含有晶核种
子组分，也就是说，将α-氧化铝#5加入载体配方中。载体的组成
参见表I，其物性参见表I。
载体D：
载体D的制备方法与载体A的制备方法相氦，不同的是载体D
不含有通过溶胶一凝胶法生成的α-氧化铝组分，如不含有晶格种
子组分，也就是说，将α-氧化铝5#加入载体配方中。载体的组成参
见表I，其物性参见表II。
表II
载体组成
载体A
载体B
载体C
载体D
α氧化铝#1，2
46.6
46.6
无
98.8
α氧化铝#21，3
28.0
28.0
无
无
α氧化铝#31，4
无
无
74
-
α氧化铝#41，5
无
无
25
-
氧化铝#5
(种子)1，6
0.9
0.9
无
无
二氧化钛1
无
0.2
无
无
二氧化锆1
无
无
无
1
三水铝矿1，7
18.7
18.7
无
无
一水软铝矿1，8(勃姆石)
4.5
4.5
无
无
陶土粘合剂1，9，11，12
1.3
1.3
1.0
0.2
有机燃尽剂10
11.0
11.0
30
28
凡士林10
5.0
5.0
5
5
硼酸10
0.15
0.15
0.1
0.1
水(使得可挤压成型)13
～30
～30
～30
～30
1.指陶土组分，所给出的百分比是以100％陶土组分为基础
的。
2.“α-氧化铝#1”为粒度中值在3-3.4微米，BET表面积在
0.9-1.4平方米/克、晶粒大小在1.6-2.2微米、其中苏打含量在
0.02％-0.06％的α-氧化铝。
3.“α-氧化铝#2”为粒度中值在4.0-8.0微米，表面积在3.0
-5.0平方米/克、晶粒大小在0.4-0.8微米、其中苏打含量在0.
1％-0.3％的α-氧化铝。
4.“α-氧化铝#3”为粒度中值在3.6-4.2微米，BET表面积
在0.8-1.0平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中苏打含量在0.
05％的α-氧化铝。
5.“α-氧化铝#4”为粒度中值在2.5-3.5微米，BET表面积
在3-4平方米/克、晶粒大小在3-4微米、其中苏打含量在0.1％
的α-氧化铝。
6.“α-氧化铝#5”指的是用作α-氧化铝的一水软铝矿和三水
铝矿母体的晶核种子的α-氧化铝。
7.三水铝矿粒子粒度中值在4.0-20微米。
8.一水软铝矿可分散为溶胶。
9.用于载体A和载体B中所含组分的陶土粘合剂若表示为氧
化物，其近似比例如下：60wt％二氧化硅、29wt％氧化铝、3wt％氧
化钙，2wt％氧化镁，4wt％碱金属氧化物和小于1wt％的氧化铁及
小于1wt％的氧化钛。
10.百分比以陶土组分的总重量为基准。
11.用于载体C所含各组分的陶土粘合剂若表示为氧化物，其
近似比例如下：67wt％二氧化硅，30wt％氧化铝，约1wt％氧化铁
和约1wt％的氧化钛，少许碱金属和碱土金属氧化物。
12.用于载体D的陶土粘合剂为硅酸钙。
13.百分数以固体总重为基准。
表III
载体性质
载体A
载体B
载体C
载体D
(水吸收)1
44.5
38.3
46.4
41.5
堆积密度
千克/升
0.737
0.815
0.720
0.774
抗碎强度，千克3
6.350
6.758
7.711
9.979
表面积，平方米/克4
0.97
1.01
0.51
0.50
可用酸浸出的，ppm
钠
钾
钙
铝
217
80
189
520
350
76
149
579
42
30
n.a.
n.a.
50.5
41
850
534
TiO2，
无
0.2
无
无
熔烧温度，℃
1480
1450
1420
1390
|
1.“水吸收”指的是用水浸没载体后再称量载体，其重量的增
加量。
2.“堆积密度”是按ASTM D-4699-87法测得的，用内径是
88毫米长是45.7厘米的圆筒或等价物修正过的堆实后的装置填密
度。
3.“抗碎强度”是在康普顿张力测试仪上Model50-OP测得。
4.“表面积”是用氮气或氪作吸收质测得的BET表面积。
催化剂制各
下面的说明性例子描述了制备本发明催化剂(催化剂A、B、C、D
和F)及比较催化剂(催化剂E和G)的方法以及测量这些催化剂性
质的方法。
A：用于催化剂制备的原料草酸银/乙二胺溶液的制备。
1)将415克试剂级的氢氧化钠溶于2340毫升(ml)去离子水中。
将温度调至50℃。
2)将699g光谱纯(高纯度)硝酸银溶于2100ml去离子水中。将
温度调至50℃。
3)一边搅拌，一边将氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸银溶液中，同
时维持温度在50℃。氢氧化钠全部加入后再搅拌15分钟，而后将温
度降至40℃。
4)插入清洁的过滤棒，从步骤3)中制得的沉淀中吸出尽可能多
的水份以除去钠离子和硝酸根离子。测出所除去的水的电导率，并
加入与用过滤棒所除去的水等量的新鲜去离子水。在40℃搅拌15
分钟。重复这一步骤直至所除去水的电导率低于90μmho/cm。然后
再加入1500ml去离子水。
5)将630g高纯度的草酸二水合物以每次约100g分批加入。维
持40℃的温度并搅拌到充分混合。将最后一份草酸二水合物缓慢加
入并监测PH值，确保PH值不低于7.8。
6)用清洁的过滤棒从混合物中除去尽可能多的水，以形成高浓
度的含银悬浮液。将草酸银悬浮液液冷却至30℃。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去离子水)。在添加过程
中，温度不得超过30℃。
经过上述步骤，即可制得约含银27～38wt％，用来制备如下催
化剂A、B、C、D和F及比较催化剂E和G的溶液。
B：浸渍溶液的制备
对催化剂A：
用4.2克水和13.5克单乙醇胺稀释161.3克比重为1.543的
银溶液。将0.0350克NH4F溶于2毫升水中后，再将其加入银溶液
中。将0.1367克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶
液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对催化剂B：
用3.6克水稀释175.4克比重为1.53的银溶液。将0.0387克
NH4F溶于2毫升水中，再将其加入银溶液中。将0.1536克CsOH
(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶液中，所得混合物即可
用于载体浸渍。
对催化剂C：
用13.9克单乙醇胺稀释165.3克比重为1.55的银溶液。将0.
0426克NH4F溶于2毫升水中后，再将其加入银溶液中。将0.1406
克CsOH(50％水溶液)加到60克上述稀释后的银溶液中，所得混合
物即可用于载体浸渍。
对催化剂D：
用17.8克水将161.2克比重为1.555的银溶液。将0.0868克
(NH4)ReO2溶于2毫升水/EDA混合物(重量比为50/50)中，而后
将其加入银溶液中。将0.1743克CsOH(50％水溶液)加到60克上
述稀释后的银溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对比较催化剂E：
用14克水和6.3克单乙醇胺稀释129.7克含有29.7克银的银
溶液。将0.0285克NH4F溶于2毫升水后加到银溶液中。将0.0582
克CsOH(50％水溶液)加到50克上述已稀释的银溶液中，所得混合
物即可用于载体浸渍。
对催化剂F：
用10.9克水稀释168.1克比重为1.546的银溶液。将0.1442
克(NH4)ReO4、0.0704克Li2SO4·H2O、0.303克LiNO3溶于约2.0
毫升1.2-乙二胺/水溶液(重量比为50/50)中，再将其加入到银溶
液中。将0.1985克CsOH(50％水溶液)，加到50克上述稀释后的银
溶液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
对比较催化剂G：
用12.9克水稀释101克比重为1.558的银溶液。将0.0766克
(NH4)ReO4、0.0374克Li2SO4·H2O、0.1616克LiNO3溶于约2.0
毫升1.2-乙二胺/水溶液(重量比为50/50)中，再将其加到银溶液
中。将0.111克CsOH(50％水溶液)，加到50克上述稀释后的银溶
液中，所得混合物即可用于载体浸渍。
C：催化剂浸渍与熟化
催化剂A：
将约30克载体A(在表II和III中描述过)在室温及25mm真空
度下放量3分钟。用约50～60克掺混后的浸渍溶液(正如在B部分
中“对催化剂A”标题下所描述的)浸没载体，将真空度仍维持在
25mm持续3分钟，而后除去真空并用离心分离法(转速为500转/
分，时间为2分钟)除去过量的浸渍溶液。若浸渍溶液的制备没用单
乙醇胺，则在240-270℃下，在以850升/小时的流速流过的194-
323平方厘米截面积的空气流中连续摇震浸渍后的载体3-6分钟，
将载体熟化。若浸渍溶液中明显含有单乙醇胺，则在250℃-270℃
下，在850升/小时的空气流中将载体连续摇震4-8分钟其熟化。
熟化后的催化剂可进行测试。
在如下表IV中列有催化剂A的性质。
催化剂B：
催化剂B的制备方法与催化剂A基本相似，不同的是用催化
剂载体B代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为在前面B部
分中在“对催化剂B”标题下所描述的浸渍溶液。催化剂B的性质列
于下面的表IV中。
催化剂C：
用二步浸渍法制备催化剂C。先用240克比重为1.555m银溶
浸渍120克催化剂载体B。将浸渍后的载体烘干/焙烧使银盐分解为
金属银。在第一步浸渍后测定出水孔容并用水孔容计算浸渍上的物
质的浓度。用在前面B部分中在“对催化剂C”标题下所描述的浸渍
溶液进行第二步骤浸渍。催化剂C用与如上所述的方法类似的方法
进行熟化。催化剂C的性质列于各面表IV中。
催化剂D：
将约30克载体A(在表II和III中描述过)在室温及25mm真空
度下放量3分钟。用约50～60克掺混后的浸渍溶液(正如在B部分
中“对催化剂D”标题下所描述的)浸没载体，将真空度仍维持在
25mm持续3分钟，而后除去真空并用离心分离法(转速为500转/
分，时间为2分钟)除去过量的浸渍溶液。若浸渍溶液的制备没用单
乙醇胺，则在240-270℃下，在以850升/小时的流速流过的194-
323平方厘米截面积的空气流中连续摇震浸渍后的载体3-6分钟，
将载体熟化。若浸渍溶液中明显含有单乙醇胺，则在250℃-270℃
下，在850升/小时的空气流中将载体连续摇震4-8分钟其熟化。
熟化后的催化剂可进行测试。在下表IV中列有催化剂D的性质。
比较催化剂E：
比较催化剂E的制备方法与催化剂A基本相似，不同的是用
催化剂载体C代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为前面B
部分中在“对催化剂E”标题下所描述的浸渍溶。催化剂E的性质列
于下面的表IV中。
催化剂F：
催化剂F的制备方法与催化剂D基本相似，不同的是用催化剂
载体B代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为前面B部分中
在“对催化剂F”标题下所描述的浸渍溶。催化剂F的性质列于下面
的表IV中。
比较催化剂G：
比较催化剂G的制备方法与催化剂D基本相同，不同之处在
于要用催化剂载体D代替催化剂载体A，而且所采用的浸渍溶液为
前面B部分中在“对催化剂G”标题下所描述的浸渍溶。比较催化剂
G的性质列于下面的表IV中。
表IV
催化剂组成
Ag，wt％
Cs，ppm
Re，ppm
催化剂A
14.5
596
无
催化剂B
14.5
601
无
催化剂C
26.6
500
无
催化剂D
14.5
752
186
比较催化剂E
14.5
285
无
催化剂F
13.5
699
279
比较催化剂G
13.2
493
279
|
可通过大量已公开的标准化方法中的任一种来确定催化剂的实
际银含量。催化剂上的实际铯含量可采用一种标准氢氧铯溶液来测
定，在制备催化剂时，该溶液已用铯的一种放射性同位素进行标
识，因而通过测定催化剂的放射性可测出催化剂的铯含量，此外，
还可用沸腾的离子水浸滤催化剂来测定催化剂中的铯含量。在这一
浸提过程中可将铯以及其它碱金属从催化剂中萃取出来以测定其含
量，即用10克催化剂放在20毫升水中煮沸5分，再重复进行2次，
将上述提取液混合并用原子吸收光谱(使用Varian Techtron Model
1200或其等价物)通过与参考碱金属的标准溶液对照来确定存在的
碱金量。
D：标准微反应器催化剂测试
条件/步骤
A)对催化剂A、B、C和比较催化剂E的测试：
将0.841-0.595mm(20-30目)压碎后的催化剂1至3克装入
直径为6.4mm的不锈钢U形管中。U形管被浸没于一熔融金属浴
(加热介质)中，其两端与气体流动系统相连。调整所用催化剂的重
量及入口气流率使得气体时空速达到6800。入口气体压力为
1550KPa。
在整个测试过程中(包括启动时)通过催化剂床层(在一次通过
操作中)的气体混合物组成为25％的乙烯，7.0％的氧气，5％的二
氧化碳，1.25-5ppmv的乙基氯化物，基余为氮气/氩气。
启动步骤涉及以及如下方式使温度由180℃上升至230℃：1小
时在180℃，1小时在190℃，1小时在200℃，1 小时在210℃，1小
时在220℃，2小时在220℃，2小时在225℃，2小时在230℃，而
后调整反应温度使反应器出口处有1.5％的环氧乙烷，在该条件下
测定催化剂选择性(S1.5)和催化剂活性(T1.5)。
为了对不同次测试所获得的催化剂性能进行有意义的比较，催
化剂A、B、C和比较催化剂E均与一个标准参照催化剂同时进行测
试，该标准参照催化剂的S1.5＝81.7％，T1.5＝235℃。
对按前述方法制备的催化剂A、B、C和比较催化剂E进行如上
步骤的测试，其结果见后面表V。
B对催化剂D的测试：
催化剂D的测试方法与如上描述的对催化剂A、B、C及比较催
化剂E的测试方法类似，不同的是启动步骤是这样的：反应器初始
温度(加热介质温度)为225℃。在氮气流下保持此温度3小时后，将
温度升至235℃保持1小时，再升至245℃保持1小时。而后调整反
应温度使反应器出口处有1.5％的环氧乙烷。测定结果在表V中列
出。
表V
催化剂性能
S1.5，％
T1.5，℃
催化剂A
82.0
226
催化剂B
82.9
217
催化剂C
82.0
220
催化剂D
84.0
233
比较催化剂E
81.2
230
由表V可看出，催化剂A、B、C和D的初始选择性较之比较催
化剂E有所改善。亦可看到，催化剂A、B和C的活性较之比较催化
剂E也有所改善。
C对催化剂F和比较催化剂G的测定：
将3-5克已压碎的催化剂(14-20目)装入直径为1/4英寸的
不锈钢U形管中。将U形管浸没于熔化的金属浴(加热介质)中，其
两端与气流系统相连。调整所用催化剂的重量及入口气流速率使得
气体时空速度达到3300，出口气体压力为210磅/英寸2。
在整个测试过程中(包括启动时)通过催化剂床层(在一次通过
操作中)的气体混合物组成为：30％的乙烯，8.5％的氧气，5％的二
氧化碳、1.5-5ppmv的乙基氧化物，其余为氮气/氢气。
在催化剂与反应物气体接触之前，通常用氮气在225℃对所有
未使用过的新催化剂进行3小时预处理，对已使用过但未测试的催
化剂进行24小时或更长时间的预处理。
反应器初始温度(加热介质温度)为225℃。在初始温度保持1
小时后，温度升至235℃并保持1小时，再升至245℃保持1小时。
而后调整反应器温度使得氧转化率恒定在40％(T40)。
在4-24小时内逐步改变减速剂的量，从而定出最优量。通常
在催化剂投入生产总计约24小时的时候，可测出T40和S40，结果列
于表VI中。由于原料气组成，气流速率，用来测定原料气流组成的
分析仪器的标定等方面的微小差异，使得对同一催化剂不同次测试
测得的选择性和活性也稍有不同。
为了对不同次测试所获得的催化剂性能进行有意义的比较，在
本说明性实施例中所述的所有催化剂均与一个标准参考催化剂(S40
＝81.0％，T40＝230℃)同时进行测试。
对催化剂F和比较催化剂G进行上述步骤的测试，结果列于表
VI。
表VI
催化剂性能
S40，％
T40，℃
催化剂F
87.2
249
比较催化剂G
86.5
262
如表VI所示，与比较催化剂G相比，催化剂F的初始选择性与
初始性有所改善。