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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410718889.7 (22)申请日 2014.12.02 H01M 4/136(2010.01) H01M 4/1397(2010.01) H01M 4/1395(2010.01) H01M 4/58(2010.01) (71)申请人 长沙矿冶研究院有限责任公司 地址 410000 湖南省长沙市岳麓区麓山南路 966 号 (72)发明人 景茂祥 沈湘黔 朱生文 皮智超 习小明 (74)专利代理机构 长沙朕扬知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 43213 代理人 杨斌 (54) 发明名称 同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材。
2、 料及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种同轴电缆型金属基磷酸盐 系复合纤维正极材料， 其主要由纳米磷酸盐系活 性物质和金属纤维复合而成， 金属纤维作为内核， 纳米磷酸盐系活性物质包覆在金属纳米纤维外表 面以形成核壳结构 ； 其制备方法包括 ： 将镍盐或 铜盐与聚合物一同溶于有机溶剂中配成 A 溶液 ； 将聚合物、 磷酸、 锂盐与铁盐、 锰盐、 镍盐或钒酸盐 混合配成 B 溶液 ； 经过搅拌后， 将制得的 A 溶胶和 B 溶胶分别倒入两注射器， 利用同轴静电纺丝机 进行纺丝 ； 干燥后得到纤维前驱体 ； 再经过预处 理和焙烧， 获得复合纤维正极材料。在应用过程 中， 该复合纤维正。
3、极材料直接冲裁成电极片， 不需 额外添加粘结剂、 导电碳黑及集流器， 产品的导电 性和倍率性能好。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图4页 (10)申请公布号 CN 104466106 A (43)申请公布日 2015.03.25 CN 104466106 A 1/1 页 2 1.一种同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料， 其特征在于 ： 所述复合纤维正 极材料主要由纳米磷酸盐系活性物质和金属纤维复合而成， 金属纤维作为复合纤维正极材 料的内核， 纳米磷酸盐系活性物质包覆在金属纳米纤维外表面以形成核壳结构。 。
4、2.根据权利要求 1 所述的复合纤维正极材料， 其特征在于 ： 所述金属纤维为 Cu 纤维或 Ni纤维， 所述金属纤维的直径为100nm500nm， 所述纳米磷酸盐系活性物质在金属纤维外 表面的包覆厚度为 50nm 250nm。 3.根据权利要求 1 或 2 所述的复合纤维正极材料， 其特征在于 ： 所述纳米磷酸盐系活 性物质为磷酸铁锂、 磷酸钒锂、 磷酸锰锂、 磷酸镍锂中的一种或任意两种的复合物 ； 所述纳 米磷酸盐系活性物质与金属纤维的质量比为 1.2:1 5:1。 4.一种如权利要求 1 3 中任一项所述的复合纤维正极材料的制备方法， 包括以下步 骤 ： (1) 将可溶性镍盐或可溶性铜盐。
5、与聚合物反应原料一同溶于有机溶剂中配成 A 溶液 ； 将聚合物反应原料、 磷酸、 锂盐与铁盐、 锰盐、 镍盐或钒酸盐中的至少一种按比例混合溶于 有机溶剂中配成 B 溶液 ； 经过搅拌后分别得到 A 溶胶和 B 溶胶 ； (2)将上述制得的A溶胶和B溶胶分别倒入两注射器， 其中盛有A溶胶的注射器连通静 电纺丝机同轴喷嘴的核层， 盛有 B 溶胶的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层， 利用静 电纺丝机进行纺丝 ； (3) 将纺出的丝放入干燥箱中干燥， 得到纤维前驱体 ； (4) 将所得的纤维前驱体在 210 280下的空气气氛中进行预处理 1 3 小时 ； (5) 将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气。
6、气氛炉中， 于 750 900下焙烧 2 5 小时， 获得复合纤维正极材料。 5.根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的聚合物反应原料为聚乙烯吡 咯烷酮或聚丙烯腈， 所述有机溶剂为 N N- 二甲基甲酰胺溶液或 N N- 二甲基乙酰胺溶液， 所述聚合物反应原料与有机溶剂质量比控制为 1:10 1:5。 6.根据权利要求 4 所述的制备方法， 其特征在于， 所述可溶性镍盐为硝酸镍， 所述可溶 性铜盐为硝酸铜 ； 所述锂盐、 铁盐、 锰盐、 镍盐、 钒酸盐分别是指乙酸锂、 硝酸铁、 硝酸锰、 硝 酸镍、 钒酸铵 ； 所述按比例混合是指按目标产品为磷酸铁锂、 磷酸钒锂、 磷酸锰锂、。
7、 磷酸镍锂 中的一种或任意两种时的理论摩尔比进行混合。 7.根据权利要求 6 所述的制备方法， 其特征在于， 所述 B 溶液中铁盐、 锰盐、 镍盐、 钒酸 盐的总和与聚合物反应原料的质量比控制为 1:5 2:1。 8.根据权利要求5、 6或7所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤(1)中的搅拌是采用 磁力搅拌器搅拌， 搅拌时间为 6 12 小时。 9.根据权利要求 5、 6 或 7 所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 (2) 中， 静电纺丝机 进行纺丝时， 纺丝电压控制为2025KV， 喷嘴距离接收装置的距离为1030cm ； 所述接收 装置为平板或辊筒。 10.一种如权利要求 1 3。
8、 中任一项所述的或者如权利要求 4 9 中任一项所述制备 方法得到的复合纤维正极材料在制备高能量、 高功率动力锂离子电池正极中的应用， 其特 征在于， 在所述应用过程中， 所述复合纤维正极材料直接冲裁成电极片， 不需额外添加粘结 剂、 导电碳黑及集流器。 权 利 要 求 书 CN 104466106 A 2 1/7 页 3 同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料及其制备方 法和应用 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池正极材料及其制备技术领域， 尤其涉及一种金属基磷酸盐 系复合纤维正极材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 以聚阴离子型磷酸盐系为正极材料的锂离子电池， 具有高容量、。
9、 低价格、 原料来源 丰富、 环境友好、 安全性出色等钴酸锂难以比拟的优点， 还具有优异的热稳定性和良好的循 环充放电性能， 完全有希望应用到诸如电动汽车、 低谷电力储藏、 风力与太阳能发电电能储 藏、 应急电力储备和车用辅助电源等。 在全世界科技和工业界的共同努力下， 动力锂离子电 池的研发和生产已取得了长足发展， 然而锂离子电池在高倍率充放电时， 电池容量衰减较 快， 循环性较差是目前急需解决的共性问题之一。 0003 影响其高倍率充放电性能的因素主要来源于电极和电解质， 而电极材料的结构、 尺寸、 电极界面电阻等是影响电极高倍率性能的最重要因素， 因为它们直接或间接地影响 着锂离子扩散路。
10、径的长短和电极的电阻， 影响着电极的充放电程度。磷酸盐系材料大都属 半导体材料， 本身导电性较差， 通过碳包覆、 金属包覆、 碳掺杂及金属离子掺杂等方式改善 其电子传输特性来提高其电子导电率， 对电极的导电性有较明显的提高， 但对倍率性能的 提高却有限。这是因为磷酸盐系材料和其他电极材料一样， 是通过锂离子的嵌入与脱嵌来 储存和释放电能的， 其功率性能不仅受其电子导电性影响， 更取决于锂离子在电极内部及 表面的迁移扩散速率(离子导电性)。 目前采取的解决方案主要是晶粒纳米化， 从而减少锂 离子在晶粒中的扩散距离， 纳米化已经有较多的研究， 但是由于纳米技术的局限性， 难以应 用到实际的工业化生。
11、产中。 0004 将正极材料与高导电一维碳材料复合成同轴电缆并形成三维网络结构有望突 破现有技术， 解决电极材料难以同时具有高的离子导电率与电子导电率的问题。如 ： Yang 等人合成的直径 20-30nm 的核壳结构 LiFePO4CNT 纳米线， 并形成了三维导电网 络， 结果显示 0.1C 下充放电， 容量达 160mAhg-1Jinli Yang,a Jiajun Wang,a Yongji Tang.In situ self-catalyzed formation of coreshell LiFePO4CNT nanowires for high rate performance 。
12、lithium-ion batteries.Journal of Material Chemistry,A,2013,1:7306-7311。Li 等人利用气相沉积法原位生成了直径 100nm 的无 定形碳纤维 CFsLiFePO4复合电极材料， 其在 0.1C 下可逆容量达 162mAhg -1Li,Xinlu ； Wang,Hao ； Song,Hongfang.In-situ Preparation and Electrochemical Performance of an Urchin-like Carbon NanofibersLiFePO4Hybrid.International 。
13、Journal of Electrochemical Science.2013,7:4397-4404。另外， Zhu 等人利用静电纺丝制备无 定形 C 包覆 LiFePO4纳米线， 0.1C 下充放电， 容量达 169mAhg -1Zhu Changbao,Yu Yan,Gu Lin.Electrospinning of highly electroactive carbon-coated single-crystalline LiFePO4nanowires.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50:6278-6282 ； Hosono 等 人 也 利 用 电 说 明 书 CN 。
14、104466106 A 3 2/7 页 4 纺技术合成了直径在 0.5 1m 的无定形 CLiFePO4CNTs 三相同轴复合纳米线， 其中 无定形 C 层厚度在 20 30nm， 0.06C 下充放电， 容量达 160mAhg-1Hosono Eiji,Wang Yonggang,Kida Noriyuki,Enomoto Masaya.Synthesis of Triaxial LiFePO4Nanowire with a VGCF Core Column and a Carbon Shell through the Electrospinning Method. ACS.Applied 。
15、Materials&Interfaces.2010,2:212-218。Xu 等利用水热法制备了磷酸钒 锂 /C 三维复合电极材料， 在 3 4.8V 和 3 4.3V 下放电容量分别达到 103.4mAhg-1和 85.4mAhg-1(Jiantie Xu,Shu-Lei Chou,Cuifeng Zhou,Qin-Fen Gu,Hua-Kun Liu,Shi-Xue Dou.Three-dimensional-network Li3V2(PO4)3/C composite as high rate lithium ion battery cathode material and its c。
16、ompatibility with ionic liquid electrolytes. Journal of Power Sources,246(2014)124-131)。 然而， 上述材料在大电流充放电下， 容量 大都衰减明显， 达 50以上。其主要原因是， 原位生成或低温合成的碳材料， 通常为无定型 结构， 其导电性并不高， 即使形成了导电网络， 对提高电极材料的导电性作用也较小， 不适 合大电流下充放电 ； 碳与金属氧化物形成的界面结构中， 尤其是非原位形成的界面结构会 存在较大的界面电阻， 在大电流充放电或循环充放电时， 往往因活性物质剧烈的体积变化 使界面结构失配， 界面电阻和应。
17、力增大， 甚至造成物相分离或脱落， 使得电极循环稳定性变 差。 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题是， 克服以上背景技术中提到的不足和缺陷， 提供一 种可大大提高磷酸盐系正极材料的导电性和高倍率性能的同轴电缆型金属基磷酸盐系复 合纤维正极材料， 同时提供一种工艺过程简单可控、 易规模化生产的同轴电缆型金属基磷 酸盐系复合纤维正极材料的制备方法， 并提供一种同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正 极材料的应用。 0006 为解决上述技术问题， 本发明提出的技术方案为一种同轴电缆型金属基磷酸盐系 复合纤维正极材料， 所述复合纤维正极材料主要由纳米磷酸盐系活性物质和金属纤维复合 而成， 金属纤。
18、维作为复合纤维正极材料的内核， 纳米磷酸盐系活性物质包覆在金属纳米纤 维外表面以形成核壳结构。 0007 上述的复合纤维正极材料中， 优选的 ： 所述金属纤维为 Cu 纤维或 Ni 纤维， 所述金 属纤维的直径为 100nm 500nm， 所述纳米磷酸盐系活性物质在金属纤维外表面的包覆厚 度为 50nm 250nm。 0008 上述的复合纤维正极材料中， 优选的 ： 所述纳米磷酸盐系活性物质为磷酸铁锂、 磷 酸钒锂、 磷酸锰锂、 磷酸镍锂中的一种或任意两种的复合物 ； 所述纳米磷酸盐系活性物质与 金属纤维的质量比为 1.2:1 5:1。 0009 作为一个总的技术构思， 本发明还提供一种上述的。
19、复合纤维正极材料的制备方 法， 包括以下步骤 ： 0010 (1) 将可溶性镍盐或可溶性铜盐与聚合物反应原料一同溶于有机溶剂中配成 A 溶 液 ； 将聚合物反应原料、 磷酸、 锂盐与铁盐、 锰盐、 镍盐或钒酸盐中的至少一种按比例混合溶 于有机溶剂中配成 B 溶液 ； 经过搅拌后分别得到 A 溶胶和 B 溶胶 ； 0011 (2)将上述制得的A溶胶和B溶胶分别倒入两注射器， 其中盛有A溶胶的注射器连 说 明 书 CN 104466106 A 4 3/7 页 5 通静电纺丝机同轴喷嘴的核层， 盛有 B 溶胶的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层， 利 用静电纺丝机进行纺丝 ； 所述壳层与核层的原料用。
20、量是优选按照所述纳米磷酸盐系活性物 质与金属纤维的质量比为 1.2:1 5:1 的比例添加 ； 0012 (3) 将纺出的丝放入干燥箱中干燥， 得到纤维前驱体 ； 0013 (4) 将所得的纤维前驱体在 210 280下的空气气氛中进行预处理 1 3 小 时 ； 0014 (5) 将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中， 于 750 900下焙烧 2 5 小时， 获得复合纤维正极材料。 0015 上述的制备方法， 优选的， 所述的聚合物反应原料为聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 或聚 丙烯腈(PAN)， 所述有机溶剂为N N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液或N N-二甲基乙酰胺(DMAc) 溶液， 。
21、所述聚合物反应原料与有机溶剂的质量比控制为 1:10 1:5。 0016 上述的制备方法， 优选的， 所述可溶性镍盐为硝酸镍， 所述可溶性铜盐为硝酸铜 ； 所述锂盐、 铁盐、 锰盐、 镍盐、 钒酸盐分别是指乙酸锂、 硝酸铁、 硝酸锰、 硝酸镍、 钒酸铵 ； 所述 按比例混合是指按目标产品为磷酸铁锂、 磷酸钒锂、 磷酸锰锂、 磷酸镍锂中的一种或任意两 种时的理论摩尔比进行混合。 0017 上述的制备方法， 优选的， 所述 B 溶液中铁盐、 锰盐、 镍盐、 钒酸盐的总和与聚合物 反应原料的质量比控制为 1:5 2:1。 0018 上述的制备方法， 优选的， 所述步骤 (1) 中的搅拌是采用磁力搅拌。
22、器搅拌， 搅拌时 间为 6 12 小时。 0019 上述的制备方法， 优选的， 所述步骤 (2) 中， 静电纺丝机进行纺丝时， 纺丝电压控 制为 20 25KV， 喷嘴距离接收装置的距离为 10 30cm ； 所述接收装置为平板或辊筒。 0020 上述的制备方法， 优选的， 所述步骤 (3) 中， 干燥时的温度为 60 80， 干燥时 间为 6 24 小时。 0021 作为一个总的技术构思， 本发明还提供一种上述得到的复合纤维正极材料在制备 高能量、 高功率动力锂离子电池正极中的应用， 在所述应用过程中， 所述复合纤维正极材料 直接冲裁成电极片， 不需额外添加粘结剂、 导电碳黑及集流器。 00。
23、22 与现有技术相比， 本发明的优点在于 ： 0023 (1)本发明的复合纤维正极材料相比碳基材料， 使用的金属纤维(1D或准1D)具有 更强的导电性， 且更容易在其表面附着金属氧化物并形成结合力强的化学键合， 界面电阻 更低 ； 0024 (2) 本发明方法制备的同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料具有核壳结 构， 容易形成三维导电网络， 相比碳纤维基复合电极材料， 具有更好的导电性和力学性能 ； 0025 (3) 本发明的同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料中金属纤维形成的 导电网络本身可起到集流器作用， 这使得在制备高能量、 高功率动力锂离子电池正极中， 可 省去传统泡沫镍集流体。
24、、 粘结剂和导电碳黑， 可大大提高活性物质填充量和体积比容量， 降 低电极重量， 便于加工， 其用作锂离子电池正极材料后能够表现出更佳的综合性能和实用 性 ； 0026 (4) 本发明的制备方法简单、 可控， 制备温度低， 工艺过程无污染物排放， 成本低， 适宜规模化生产。 说 明 书 CN 104466106 A 5 4/7 页 6 附图说明 0027 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案， 下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍， 显而易见地， 下面描述中的附图是本发明 的一些实施例， 对于本领域普通技术人员来讲， 在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根。
25、据 这些附图获得其他的附图。 0028 图 1 是本发明实施例 1 中 LiFePO4/Ni 复合纤维前驱体的 SEM 照片。 0029 图 2 是本发明实施例 1 中 LiFePO4/Ni 复合纤维热处理产物的 SEM 照片。 0030 图 3 是本发明实施例 1 中 LiFePO4/Ni 复合纤维热处理产物的 SEM 照片 ( 高放大 倍率 )。 0031 图 4 是本发明实施例 1 中 LiFePO4/Ni 复合纤维的 XRD 结果。 0032 图 5 是本发明实施例 1 中 LiFePO4/Ni 复合纤维的 TEM 照片。 0033 图 6 是本发明实施例 2 中 Li3V2(PO4)。
26、3/Ni 复合纤维的 TEM 照片。 0034 图 7 是本发明实施例 3 中 LiFe0.5Mn0.5PO4/Ni 复合纤维的 TEM 照片。 具体实施方式 0035 为了便于理解本发明， 下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全 面、 细致地描述， 但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。 0036 除非另有定义， 下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义 相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的， 并不是旨在限制本发明 的保护范围。 0037 除非另有特别说明， 本发明中用到的各种原材料、 试剂、 仪器和设备等均可通过市 场购买得到或者可通过现。
27、有方法制备得到。 0038 实施例 1 ： 0039 一种如图 2 图 5 所示本发明的同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料， 其主要由纳米磷酸盐系活性物质磷酸铁锂和金属镍纤维复合而成(LiFePO4/Ni复合纤维)， 金属镍 (Ni) 纤维作为复合纤维正极材料的内核， 纳米磷酸铁锂包覆在金属 Ni 纤维外表面 以形成核壳结构。金属 Ni 纤维的直径为 100nm 150nm， 磷酸铁锂在金属 Ni 纤维外表面的 包覆厚度为 100nm 120nm。磷酸铁锂与金属 Ni 纤维的质量比为 2.2:1。 0040 本实施例的复合纤维正极材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0041 (1) 将 。
28、4g 硝酸镍与 4g 聚丙烯腈一同溶于 28g N N- 二甲基甲酰胺溶液中配成 A 溶液 ； 将 4g 聚丙烯腈、 0.485g 磷酸、 0.5g 乙酸锂与 2g 硝酸铁混合溶于 28g N N- 二甲基甲 酰胺溶液中配成B溶液 ； 分别采用磁力搅拌器搅拌6小时， 经过搅拌后分别得到一定黏度的 A 溶胶和 B 溶胶 ； 0042 (2)将上述制得的A溶胶和B溶胶分别倒入两注射器， 其中盛有A溶胶的注射器连 通静电纺丝机同轴喷嘴的核层， 盛有 B 溶胶的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层， 利 用静电纺丝机进行纺丝 ； 纺丝电压控制为 25KV， 喷嘴距离接收装置的距离为 30cm ； 接收装。
29、 置为辊筒 ； 0043 (3) 将纺出的丝放入干燥箱中干燥， 干燥时的温度为 80， 干燥时间为 6 小时， 得 说 明 书 CN 104466106 A 6 5/7 页 7 到纤维前驱体 ； 本实施例制得的纤维前驱体的SEM照片如图1所示， 由图1可见纤维长径比 大， 直径均匀， 且形成了网络结构 ； 0044 (4) 将所得的纤维前驱体在 280下的空气气氛中进行预处理 1 小时 ； 0045 (5) 将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中， 于 750下焙烧 5 小时， 获 得表层磷酸铁锂与核心金属镍纤维理论质量比约 2.2:1 的复合纤维正极材料。 0046 经检测， 本实施例烧。
30、结后制得的复合纤维正极材料的 SEM 照片如图 2、 图 3 所示， 由图 2、 图 3 可见， 烧结后的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大的长径比， 从 图 4 中的 XRD 结果可以看出， 烧结后的复合纤维正极材料呈现较纯的金属镍和磷酸铁锂晶 相， 由图5中本实施例复合纤维正极材料的TEM照片可以看出， 该复合纤维正极材料呈现出 明显的核壳结构， 金属内径约 100nm 150nm， 磷酸铁锂包覆厚度约 100nm 120nm。将该 复合纤维正极材料直接裁成电极片， 以市场普通金属锂片、 聚丙烯薄膜、 LiPF6溶液分别作 负极、 隔膜、 电解液， 组装成 CR2025 型钮扣电池。
31、进行测试， 在 1C 下充放电 50 次， 容量保持在 152mAh/g。 0047 实施例 2 ： 0048 一种本发明的同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料， 其主要由纳米磷酸 盐系活性物质磷酸钒锂和金属镍纤维复合而成 (Li3V2(PO4)3/Ni 复合纤维 )， 金属镍 (Ni) 纤 维作为复合纤维正极材料的内核， 纳米磷酸铁锂包覆在金属 Ni 纤维外表面以形成核壳结 构。金属 Ni 纤维的直径为 300nm 350nm， 磷酸钒锂在金属 Ni 纤维外表面的包覆厚度为 50nm 90nm。磷酸钒锂与金属 Ni 纤维的质量比为 1.27:1。 0049 本实施例的复合纤维正极材料的制。
32、备方法， 包括以下步骤 ： 0050 (1) 将 8g 硝酸镍与 4g 聚丙烯腈一同溶于 40g N N- 二甲基甲酰胺溶液中配成 A 溶液 ； 将 4g 聚丙烯腈、 1.5g 磷酸、 1g 乙酸锂与 1.2g 钒酸铵混合溶于 20g N N- 二甲基甲酰 胺溶液中配成 B 溶液 ； 分别采用磁力搅拌器搅拌 12 小时， 经过搅拌后分别得到一定黏度的 A 溶胶和 B 溶胶 ； 0051 (2)将上述制得的A溶胶和B溶胶分别倒入两注射器， 其中盛有A溶胶的注射器连 通静电纺丝机同轴喷嘴的核层， 盛有 B 溶胶的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层， 利 用静电纺丝机进行纺丝 ； 纺丝电压控制为 2。
33、0KV， 喷嘴距离接收装置的距离为 20cm ； 接收装 置为辊筒 ； 0052 (3)将纺出的丝放入干燥箱中干燥， 干燥时的温度为60， 干燥时间为12小时， 得 到纤维前驱体 ； 本实施例制得的纤维前驱体长径比大， 直径均匀， 且形成了网络结构 ； 0053 (4) 将所得的纤维前驱体在 210下的空气气氛中进行预处理 3 小时 ； 0054 (5) 将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中， 于 900下焙烧 2 小时， 获 得表层磷酸钒锂与核心金属镍纤维理论质量比约 1.27:1 的复合纤维正极材料。 0055 经检测， 本实施例烧结后制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较 。
34、大的长径比， 呈现较纯的金属镍和磷酸钒锂晶相， 由图 6 中本实施例复合纤维正极材料 的 TEM 照片可以看出， 该复合纤维正极材料呈现出明显的核壳结构， 金属镍纤维的直径约 300nm 350nm， 磷酸钒锂包覆厚度约 50nm 90nm。将本实施例的复合纤维正极材料直接 裁成电极片， 以市场普通金属锂片、 聚丙烯薄膜、 LiPF6溶液分别作负极、 隔膜、 电解液， 组装 成 CR2025 型钮扣电池进行测试， 在 2C 下充放电 50 次， 容量保持在 147mAh/g。 说 明 书 CN 104466106 A 7 6/7 页 8 0056 实施例 3 ： 0057 一种本发明的同轴电缆。
35、型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料， 其主要由纳米磷酸 盐系活性物质磷酸铁锰锂和金属镍纤维复合而成 (LiFe0.5Mn0.5PO4/Ni)， 金属镍 (Ni) 纤维 作为复合纤维正极材料的内核， 纳米磷酸铁锰锂包覆在金属 Ni 纤维外表面以形成核壳结 构。金属 Ni 纤维的直径为 460nm 500nm， 磷酸铁锰锂在金属 Ni 纤维外表面的包覆厚度为 130nm 150nm。磷酸铁锰锂与金属 Ni 纤维的质量比为 2.18:1。 0058 本实施例的复合纤维正极材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0059 (1)将8g硝酸镍与4g聚丙烯腈一同溶于20g N N-二甲基甲酰胺溶液中配成A溶 液。
36、 ； 将4g聚丙烯腈、 0.97g磷酸、 1g乙酸锂与2g硝酸铁、 2.03g乙酸锰混合溶于30g N N-二 甲基甲酰胺溶液中配成 B 溶液 ； 分别采用磁力搅拌器搅拌 10 小时， 经过搅拌后分别得到一 定黏度的 A 溶胶和 B 溶胶 ； 0060 (2)将上述制得的A溶胶和B溶胶分别倒入两注射器， 其中盛有A溶胶的注射器连 通静电纺丝机同轴喷嘴的核层， 盛有 B 溶胶的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层， 利 用静电纺丝机进行纺丝 ； 纺丝电压控制为 25KV， 喷嘴距离接收装置的距离为 20cm ； 接收装 置为平板 ； 0061 (3)将纺出的丝放入干燥箱中干燥， 干燥时的温度为70。
37、， 干燥时间为10小时， 得 到纤维前驱体 ； 本实施例制得的纤维前驱体长径比大， 直径均匀， 且形成了网络结构 ； 0062 (4) 将所得的纤维前驱体在 280下的空气气氛中进行预处理 1 小时 ； 0063 (5) 将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中， 于 800下焙烧 4 小时， 获 得表层磷酸铁锰锂与核心金属镍纤维理论质量比约 2.18:1 的复合纤维正极材料。 0064 经检测， 本实施例烧结后制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较 大的长径比， 呈现较纯的金属镍和磷酸铁锰锂晶相， 由图 7 中本实施例复合纤维正极材料 的 TEM 照片可以看出， 该复合纤维正极材料。
38、呈现出明显的核壳结构， 金属镍纤维的直径约 460nm 500nm， 磷酸钒锂包覆厚度约 130nm 150nm。将本实施例的复合纤维正极材料直 接裁成电极片， 以市场普通金属锂片、 聚丙烯薄膜、 LiPF6溶液分别作负极、 隔膜、 电解液， 组 装成 CR2025 型钮扣电池进行测试， 在 10C 下充放电 50 次， 容量保持在 132mAh/g。 0065 实施例 4 ： 0066 一种本发明的同轴电缆型金属基磷酸盐系复合纤维正极材料， 其主要由纳米磷酸 盐系活性物质磷酸铁镍锂和金属铜纤维复合而成， 金属铜 (Cu) 纤维作为复合纤维正极材 料的内核， 纳米磷酸铁镍锂包覆在金属 Cu 纤。
39、维外表面以形成核壳结构。金属 Cu 纤维的直 径为 100nm 150nm， 磷酸铁镍锂在金属 Cu 纤维外表面的包覆厚度为 220nm 250nm。磷 酸铁镍锂与金属 Cu 纤维的质量比为 5:1。 0067 本实施例的复合纤维正极材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0068 (1) 将 4g 硝酸铜与 4g 聚乙烯吡咯烷酮一同溶于 20g N N二甲基乙酰胺溶液中 配成 A 溶液 ； 将 4g 聚乙烯吡咯烷酮、 1.455g 磷酸、 1.5g 乙酸锂与 3g 硝酸铁、 3.08g 乙酸镍 混合溶于 20g N N二甲基乙酰胺溶液中配成 B 溶液 ； 分别采用磁力搅拌器搅拌 12 小时， 经。
40、过搅拌后分别得到一定黏度的 A 溶胶和 B 溶胶 ； 0069 (2)将上述制得的A溶胶和B溶胶分别倒入两注射器， 其中盛有A溶胶的注射器连 通静电纺丝机同轴喷嘴的核层， 盛有 B 溶胶的注射器连通静电纺丝机同轴喷嘴的壳层， 利 说 明 书 CN 104466106 A 8 7/7 页 9 用静电纺丝机进行纺丝 ； 纺丝电压控制为 25KV， 喷嘴距离接收装置的距离为 20cm ； 接收装 置为平板 ； 0070 (3)将纺出的丝放入干燥箱中干燥， 干燥时的温度为80， 干燥时间为12小时， 得 到纤维前驱体 ； 本实施例制得的纤维前驱体长径比大， 直径均匀， 且形成了网络结构 ； 0071 。
41、(4) 将所得的纤维前驱体在 210下的空气气氛中进行预处理 3 小时 ； 0072 (5) 将上述预处理后的纤维前驱体放入氮气气氛炉中， 于 800下焙烧 2 小时， 获 得表层磷酸铁镍锂与核心金属铜纤维理论质量比约 5:1 的复合纤维正极材料。 0073 经检测， 本实施例烧结后制得的复合纤维正极材料仍保持较好的纤维形貌和较大 的长径比， 呈现较纯的金属铜和磷酸铁镍锂晶相， 且该复合纤维正极材料呈现出明显的核 壳结构， 金属铜纤维的直径约 100nm 150nm， 磷酸铁镍锂包覆厚度约 220nm 250nm。将 该复合纤维正极材料直接裁成电极片， 以市场普通金属锂片、 聚丙烯薄膜、 LiPF6溶液分别 作负极、 隔膜、 电解液， 组装成 CR2025 型钮扣电池进行测试， 在 20C 下充放电 50 次， 容量保 持在 116mAh/g。 说 明 书 CN 104466106 A 9 1/4 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104466106 A 10 2/4 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104466106 A 11 3/4 页 12 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104466106 A 12 4/4 页 13 图 7 说 明 书 附 图 CN 104466106 A 13 。