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1、(10)申请公布号 CN 104241631 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104241631 A (21)申请号 201410449554.X (22)申请日 2014.09.04 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/13(2010.01) H01M 4/139(2010.01) (71)申请人 中国科学院化学研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北一街 2 号 申请人 五和动力技术有限公司 山东威能环保电源有限公司 (72)发明人 郭玉国 石吉磊 江柯成 卿任鹏 万立骏 张亚利 李明文 张风太 (74)专利代理机构 北京庆峰财智知识产权代理 。
2、事务所 ( 普通合伙 ) 11417 代理人 刘元霞 (54) 发明名称 一种锂离子电池用高容量正极材料 (57) 摘要 本发明公开了一种高容量正极材料的制备方 法。该方法包括下述步骤 ： 1) 配制过渡金属盐溶 液、 碱溶液、 特定离子强度的底液 ； 2) 控制搅拌速 率、 pH、 反应温度， 将以上两种溶液加入反应釜内 陈化 ； 3) 将锂盐溶于超纯水配成溶液， 将球形前 驱体加入锂盐溶液搅拌混合加热使水挥发、 干燥、 煅烧得到高容量正极材料0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/3C o1/3Mn1/3O2。 通过控制底液离子强度的方法， 控制沉 淀反应速率， 控制晶体的成核与生长速率使。
3、其形 成均匀可控的球形前驱体。并且本发明通过湿法 混料达到前驱体与锂盐均匀混合的目的， 有利于 煅烧生成性能优异的高容量正极材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104241631 A CN 104241631 A 1/1 页 2 1. 一种高容量正极材料 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法， 其特征在于包 括如下步骤 ： 1) 配制过渡金属盐溶液、 碳酸钠或氢氧化钠溶液、 氨水溶液、 N。
4、a2SO4与 NH3H2O 的混合 底液 ； 2) 将配好的过渡金属盐溶液、 碳酸钠或氢氧化钠溶液与氨水溶液通入反应釜内， 使得 反应釜内的 pH 达到 8-11， 并陈化 1-20h， 沉淀、 取出洗涤、 干燥 ； 3) 混料煅烧， 按计量比称取过量比的锂盐， 加入超纯水溶解， 按计量比加入前驱体搅拌 混合， 将水挥发干燥， 然后程序升温并保温， 最终得到高容量正极材料。 2. 一种高容量正极材料 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法， 其特征在于包 括如下步骤 ： 1) 按照 Ni:Co:Mn 为 1:1:4 的摩尔比例配制 0.1-5mol/L 的过。
5、渡金属盐溶液、 配制 0.1-5mol/L 的碳酸钠或氢氧化钠溶液、 配制 0.1-5mol/L 的氨水溶液、 配制离子强度为 0.3-15mol/L 的 Na2SO4与 NH3H2O 的混合底液 ； 2) 将配好的过渡金属盐溶液、 碳酸钠或氢氧化钠溶液与氨水溶液以 0.05-2L/h 的进料 速率在搅拌速率 700-1000 转 / 分的转速和温度 50-60下通入反应釜内， 使得反应釜内的 pH 达到 8-11， 并陈化 1-20h， 沉淀取出洗涤， 干燥 ； 3) 混料煅烧， 按计量比称取过量比的锂盐， 加入超纯水溶解， 按计量比加入前驱体搅拌 混合， 将水挥发干燥， 然后程序升温并保温。
6、， 最终得到高容量正极材料。 3. 如权利要求 2 所述的高容量正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 包括配制底液的步 骤 ； 按照计算的离子强度， 配制 1-20L 的 Na2SO4与 NH3H2O 底液加入反应釜内为底液 ； 硫酸 钠的浓度为0.1-4mol/L， 氨水浓度为0.1-4mol/L。 控制调节底液的离子强度为0.3-15mol/ L。 4. 如权利要求 2 所述的高容量正极材料的制备方法， 其特征在于 ： 过渡金属盐溶液为 硫酸镍、 硫酸钴、 硫酸锰， 锂盐可以为氢氧化锂、 碳酸锂、 硝酸锂等。 5. 如权利要求 3 所述的高容量正极材料的制备方法， 其特征在于底液离子强度的。
7、控 制， 通过调节 Na2SO4溶液的浓度调节底液的离子强度稳定在合适的范围 0.3-15mol/L， 优选 3-7.5mol/L。NH3H2O 调节底液的 pH 值。 6. 如权利要求 2 所述的高容量正极材料的制备方法， 其特征在于混料方式为湿法混 料， 锂盐以溶液的方式与前驱体混合。 权 利 要 求 书 CN 104241631 A 2 1/6 页 3 一种锂离子电池用高容量正极材料 技术领域 0001 本发明涉及一种锂离子电池用富锂层状正极材料的制备方法。 背景技术 0002 锂离子电池因具有工作电压高、 比能量高、 容量大、 自放电小、 循环性好、 使用寿命 长、 环境友好、 重量轻。
8、、 体积小等突出优点而被作为理想电源广泛应用于移动电子设备、 笔 记本电脑等便携式电子设备。与此同时 , 随着社会的高速发展、 石油资源的枯竭、 环境压力 等因素， 混合动力及纯电动汽车必将成为未来交通工具的主流， 这也就对大型动力锂离子 电池提出了更高的要求。 目前开发高容量、 高功率密度、 循环稳定性好的锂离子电池成为研 究的重点与热点， 其中开发高容量的正极材料成为目前研究的瓶颈问题亟待解决。 0003 目前大量商业化生产的锂离子电池其正极材料仍主要为钴酸锂(LiCoO2)。 该材料 大量使用自然丰度低价格昂贵的钴， 此外钴的毒性大、 在过充条件下存在严重的安全隐患。 目前发展起来的镍钴。
9、锰三元材料虽然具有较好的循环稳定性， 但比容量很难超过 200mAh g-1, 很难满足未来电动汽车对动力电池的需求。而具有和钴酸锂、 镍钴锰三元材料相似层 状结构的锰基富锂正极材料由于具有超高的比容量和较低的原料价格而成为 “明星” 材料 得到广泛关注与研究。 0004 目前富锂锰基层状正极材料主要还是 0.5Li2MnO30.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, 固溶体 ( 或共混 ) 材料。其目前文献报道室温低倍率下比容量已经超过 250mAh g-1， 然而倍率性能 及循环稳定性有待改善。富锂锰基层状正极材料的合成主要是以溶胶凝胶和共沉淀方法， 溶胶凝胶方法使用的原料为醋酸盐， 。
10、原料相比于共沉淀使用的硫酸盐昂贵， 此外溶胶凝胶 法合成的材料一次颗粒粒径小， 比表面积大、 循环稳定性差。 而共沉淀方法合成的材料主要 是由纳米级一次颗粒紧密堆积的球形微米级二次颗粒具有微纳复合结构， 因此材料具有较 好的循环稳定性。 发明内容 0005 本发明的目的是通过控制调节共沉淀反应底液中离子强度的方法来制备粒径可 控且均一的富锂锰基层状正极材料球形前驱体， 并发明了使用溶液法实现锂盐与前驱体均 匀混料的混料方法， 最终高温煅烧得到性能优越的富锂锰基层状正极材料。 0006 本发明所提供的制备锂离子电池用高容量正极材料的具体实施方法， 包括下述步 骤 ： 0007 (1) 溶液的配制。
11、 ： 分别配制浓度为 0.1-5mol/L 的过渡金属盐溶液， 优选为 0.5-3mol/L, 配制浓度为 0.1-5mol/L 的碳酸钠或者氢氧化钠溶液， 优选为 0.5-3mol/L， 配 制浓度为0.1-5mol/L的氨水溶液， 优选浓度为0.1-2mol/L(其中过渡金属溶液中镍钴锰的 配比由设计产物中的镍钴锰配比决定， 使用的碱可选自 NaCO3,NaOH 中的任意一种 ) 0008 (2) 底液的配制 ： 浓度区间 0.1-5mol/L 的硫酸钠溶液， 优选浓度 0.8-1.5mol/L 与 浓度区间 0.1-5mol/L 的氨水溶液， 优选浓度 0.5-1.5mol/L 混合调节。
12、底液的离子强度。根 说 明 书 CN 104241631 A 3 2/6 页 4 据离子强度计算公式 I 1/2(b1z12+b2z22+), 其中 I 为离子强度， b 为各离子的质量摩尔 浓度， z 为各离子的电荷数。底液离子强度的区间为 0.3-15mol/L, 优选底液离子强度为 3-7.5mol/L。 0009 (3) 前驱体的合成 ： 将 (2) 中配制的底液 1-20L 加入到共沉淀反应釜内加热至温 度区间 50-60， 调节反应釜转速区间 600-1000r/min， 底液的加入体积适反应釜体积而定 为反应釜总体积的 1/3-1/2。使用蠕动泵以泵速区间为 10-1000mL/。
13、h 的泵速， 将 (1) 中配 置的过渡金属溶液、 碱液 (NaCO3,NaOH 溶液 )、 氨水溶液共同加入到反应釜内并控制 pH 稳 定在区间 pH8-11， 其中过渡金属溶液与碱液 NaCO3的比例为 1:1 如果碱液为 NaOH 比例则为 1:2， 氨水的用量与碱液的比为 0.2-1。加料结束后保持转速温度不变陈化时间区间 1-12h。 陈化完成后过滤以超纯水洗涤沉淀至中性， 80-100烘箱内彻底干燥 (4) 前驱体与锂盐的 混合及煅烧， 以设计产物的摩尔比称取 (3) 中合成的前驱体、 锂盐 ( 锂盐过量 5 -20， 锂盐可以是 LiOH 或 Li2CO3)， 将锂盐溶于超纯水中。
14、， 然后将称取的前驱体在缓慢搅拌下加 入锂盐溶液中， 搅拌时间为 5-30min， 加热温度为 80-100 , 至水完全挥发， 在烘箱内温度 80-120彻底烘干。将烘干的样品以一定的煅烧条件煅烧， 以 1-10 /min 的升温速率程 序升温， 在 700-1000煅烧， 保温 10-30h。可替代地， 以 1-10 /min 的升温速率程序升 温， 在 400-500优选保温 3-7h， 优选的继续以升温速率 3-7 /min 程序升温， 优选升温至 750-950， 优选保温 10-20h， 最终得到产物。 0010 本发明提供一种锂离子电池高容量正极材料的制备方法， 采用共沉淀的方法。
15、， 共 沉淀的方法可用如下离子反应式表示 ： 0011 (1)M2+SO42-+nNH3H2O M(NH3)n2+SO42-+nH2O 0012 (2)M(NH3)n2+SO42-+2Na+CO32-+nH2O MCO3 +SO42-+2Na+nNH3H2O 0013 ( 其中 M2+为 Ni2+,Co2+,Mn2+； 碳酸钠也可为氢氧化钠等 ) 由以上反应式 (1)(2) 可 知溶液中的离子强度对上述反应速率具有重要影响， 由 Ostwald 晶体生长熟化机理可知固 体在溶液中的析出即晶体的成核速率 v1 k(Q-s)/s 与晶核的生长速率 v2 DA(Q-s)/ 都与上述反应(2)速率密切。
16、相关沉淀过快v1远远大于v2生成大量晶核不利于成球， 晶体生 长速率 v2过快形成大球前驱体。因此通过调节控制底液离子强度， 控制反应 (2) 速率来控 制晶体成核与生长的速率成功合成了粒径分布均一可控的球形微米前驱体， 克服了前驱体 合成中粒径分布不均的问题。 此外本发明提供了一种前驱体与锂盐混合方式成功实现了前 驱体与锂盐的均匀混合， 很大程度上提高了最终煅烧产物的性能。采用本方法制备的高容 量富锂正极材料为小于 300nm 的一次颗粒紧密堆积成的均一的微米级微纳复合球形结构， 低倍率 0.05C 下比容量超过 250mAhg-1, 具有较好的倍率性能， 2C 下具有超过 150mAhg-。
17、1的 比容量， 循环稳定性好， 70个循环后容量衰减小于5， 此外经过70个循环后电压衰减小于 0.2V。电化学性能优于其他方法合成的材料。 附图说明 0014 图 1 为实施例 1 中高容量富锂正极材料的 X 射线衍射图谱 (XRD)。 0015 图 2、 3 为实施例 1 中高容量富锂正极材料的扫描电子显微镜照片。 0016 图 4 为实施例 1 中高容量富锂正极材料作为锂离子电池正极材料， 在 0.05C 倍率 下的放电曲线。 说 明 书 CN 104241631 A 4 3/6 页 5 0017 图 5 为实施例 1 中高容量富锂正极材料在 0.2C 下 70 圈的循环。 0018 图。
18、 6 为实施例 1 中高容量富锂正极材料在 0.2C 下第第 10 圈与第 70 圈的充放电 曲线。 具体实施方式 0019 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明， 但本发明并不限于以下实施例。 0020 下述实施例中所述实验方法， 如无特殊说明， 均为常规方法 ； 所述试剂和材料， 如 无特殊说明， 均可从商业途径获得。 0021 实施例 1 ： 0022 室温 25下配置 2mol/L 过渡金属盐溶液 1L ： 一水合硫酸锰 1.34mol、 六水合硫酸 镍 0.33mol、 七水合硫酸钴 0.33mol 加超纯水配成体积 1L 的过渡金属盐溶液 ； 配置 2mol/L 的碳酸钠溶液 1。
19、L ： 无水碳酸钠 2mol 加超纯水配成体积 1L 的溶液， 在配置的无水碳酸钠溶 液中加市售氨水 15ml( 浓度为 0.5mol/L)。底液配置 1mol/L 的硫酸钠溶液 ： 284g(2mol) 硫 酸钠加超纯水配成 2L 的溶液， 加入 5L 自控反应釜内， 滴加氨水调节 pH 为 8.5, 此时底液的 离子强度为 3mol/L， 反应釜转速调节为 800 转 / 分钟， 温度设置为 60， 在控制 pH 为 8.5 不变的条件下以 500ml/h 的加料速度将上述配好的过渡金属盐溶液与碳酸钠溶液通入反 应釜内， 通料反应 1h， 停止通料反应陈化 5h, 取出反应产物过滤超纯水洗。
20、涤到中性， 100 烘箱内彻底干燥 5 天， 得到前驱体。称取 50g 碳酸锂加水 500ml 溶解， 再加 100g 的前驱体 搅拌 30 分钟， 加热 100至水全部挥发， 100烘箱内彻底干燥 1 天， 转入马弗炉内 450煅 烧 5h， 再升温至 850煅烧 12h, 降温至室温得到高容量富锂正极材料。 0023 高容量富锂正极材料的表征 ： 0024 用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB， CuK射线)分析高容量富锂正极材料的晶 体结构。结果如图 1 所示。从图中可以看出材料符合富锂材料的晶体峰， 并无杂峰说明材 料纯度较高， 003/104的峰大于1.2表明有序的离子排布。
21、不存在阳离子混排， 20至25之 间的峰说明 Li2MnO3相超晶格的存在。 0025 用扫描电子显微镜 (JEOL-6700F) 表征了该高容量富锂正极材料及前驱体的形 貌， 如图 2、 3 所示。由图可见， 富锂材料及前驱体皆为粒径分布均匀的球形， 最终煅烧得到 的高容量富锂正极材料是一次纳米小晶粒紧密堆积成的大的微米球， 具有理想的微纳复合 结构。 0026 高容量富锂正极材料的电化学性能表征 ： 0027 将实施例 1 中制备得到的高容量富锂正极材料、 乙炔黑和聚偏氟乙烯粘结剂以质 量比80 ： 10 ： 10混合配成浆料， 均匀地涂敷到铝箔集流体上得到正极膜片。 以金属锂片作为 负极。
22、， 聚丙烯微孔膜 (Celgard2400) 作为隔膜， 1mol/L LiPF6( 溶剂为体积比为 1 ： 1 的碳酸 乙烯酯和碳酸二甲酯混合液 ) 作为电解液， 在氩气保护的手套箱中组装成纽扣电池。 0028 将上述装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试， 充放电倍率为 0.05C， 充放电电压区间为 2-4.8V。第 1 次的放电曲线如图 4 所示， 由图可以看出该高容量 富锂正极材料的放电容量可达 250mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环 ( 如图 5 所示 )， 由图可以看出该高容量富锂正极材料具有较好的循环稳定性， 经 过。
23、 70 圈的循环后还有 198mAh/g 的比容量， 容量衰减 2。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压 说 明 书 CN 104241631 A 5 4/6 页 6 区间为2-4.8V， 第10圈与第70圈的充放电曲线如图6所示， 由图可以看出材料具有较小的 电压衰减， 平均电压衰减为 0.18V。 0029 实施例 2 ： 0030 底液中硫酸钠的浓度为 1.5mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L, 底液的离子强度为 4.5mol/L， 其它与实施例 1 相同。合成的前驱体依然保持球形形貌。 0031 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间。
24、为 2-4.8V。放电容量可达 242mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 180mAh/g 的比容量， 容量衰减 3.8。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.25V。 0032 实施例 3 ： 0033 底液中硫酸钠的浓度为 0.5mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L, 底液的离子强度为 1.5mol/L， 其它与实施例 1 相同。所得前驱体形貌不均匀。 0034 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电。
25、容量可达 235mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 172mAh/g 的比容量， 容量衰减 4.5。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.35V。 0035 实施例 4 ： 0036 底液中硫酸钠的浓度为 3.0mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L, 底液的离子强度为 9mol/L， 其它与实施例 1 相同。所得前驱体形貌不均匀。 0037 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达 250mAh/g。
26、。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 178mAh/g 的比容量， 容量衰减 7.3。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.52V。 0038 实施例 5 ： 0039 硫酸钠的浓度为3.0mol/L， 氨水的浓度为2mol/L,底液的离子强度为9mol/L(， 其 它与实施例 1 相同。所得前驱体形貌不均匀。 0040 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达 220mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电。
27、压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 178mAh/g 的比容量， 容量衰减 5.8。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.45V。 0041 实施例 6 ： 0042 硫酸钠的浓度为 0.8mol/L， 氨水的浓度为 0.6mol/L， 底液的离子强度为 2.4mol/ L， 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌不均匀。 0043 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达 238mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.。
28、8V， 70 圈循环还有 189mAh/g 的比容量， 容量衰减 4.2。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.38V。 0044 实施例 7 ： 0045 硫酸钠的浓度为 1mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L， 底液的离子强度为 3mol/L， 改变 说 明 书 CN 104241631 A 6 5/6 页 7 进料速度为 50ml/h, 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌不成球且不均匀。 0046 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达。
29、 220mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 159mAh/g 的比容量， 容量衰减 8.2。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.7V。 0047 实施例 8 ： 0048 硫酸钠的浓度为 1mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L， 底液的离子强度为 3mol/L， 改变 进料速度为 100ml/h, 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌不成球且不均匀。 0049 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放。
30、电容量可达 228mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 163mAh/g 的比容量， 容量衰减 7.8。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.68V。 0050 实施例 9 ： 0051 硫酸钠的浓度为 1mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L， 底液的离子强度为 3mol/L， 改变 进料速度为 200ml/h, 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌成球但球径分布不均匀。 0052 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为。
31、 2-4.8V。放电容量可达 230mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 175mAh/g 的比容量， 容量衰减 7.4。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.5V。 0053 实施例 10 ： 0054 硫酸钠的浓度为 1mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L， 底液的离子强度为 3mol/L， 改变 进料速度为 350ml/h, 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌成球， 球径分布均匀。 0055 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 。
32、充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达 230mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 178mAh/g 的比容量， 容量衰减 7.1。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.45V。 0056 实施例 11 ： 0057 硫酸钠的浓度为 1mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L， 底液的离子强度为 3mol/L， 改变 进料速度为 1000ml/h, 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌成球， 球径分布均匀。 0058 采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放。
33、电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达 228mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 182mAh/g 的比容量， 容量衰减 5.3。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.47V。 0059 实施例 12 ： 0060 硫酸钠的浓度为 1mol/L， 氨水的浓度为 1mol/L， 底液的离子强度为 3mol/L， 改变 进料速度为 2000ml/h, 其它与实施例 1 相同。所得到的前驱体形貌不成球， 且分布不均匀。 0061 采用与实施例1相同的工。
34、艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电压区 间为 2-4.8V。放电容量可达 240mAh/g。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 70 圈循环还有 165mAh/g 的比容量， 容量衰减 10.1。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 说 明 书 CN 104241631 A 7 6/6 页 8 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.87V。 0062 对比例 1 ： 0063 其它与实施例 1 相同， 区别在于 ： 未采用湿法混料， 将前驱体与锂盐混合， 然后在 一定的球磨介质中球磨一段时间， 然后置于马弗炉内煅烧。 00。
35、64 然后采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电 压区间为2-4.8V。 放电容量可达200mAh/g。 充放电倍率为0.2C， 充放电电压区间为2-4.8V， 70 圈循环还有 160mAh/g 的比容量， 容量衰减 3.2。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间 为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.5V。 0065 对比例 2 ： 0066 其它与实施例 1 相同， 区别在于 ： 底液未加入硫酸钠和氨水调节离子强度。 0067 然后采用与实施例1相同的工艺组装成纽扣电池。 充放电倍率为0.05C， 充放电电 压区间为2-4。
36、.8V。 放电容量可达218mAh/g。 充放电倍率为0.2C， 充放电电压区间为2-4.8V， 70 圈循环还有 160mAh/g 的比容量， 容量衰减 8。充放电倍率为 0.2C， 充放电电压区间为 2-4.8V， 第 10 圈与第 70 平均电压衰减为 0.83V。 0068 通过实施例 1 与对比例 1 的比较可见， 采用湿法混料可以明显提高锂离子电池正 极材料的放电容量， 降低循环后容量衰减和平均电压衰减。 0069 通过实施例 2 与对比例 2 的比较可见， 加入硫酸钠和氨水调节离子强度可以明显 提高锂离子电池正极材料的放电容量， 降低循环后容量衰减和平均电压衰减。 0070 通过。
37、实施例 1-4 的比较可见， 硫酸钠的浓度优选区间为 0.8-1.5mol/L， 所得锂离 子电池正极材料的循环后容量衰减较小， 平均电压衰减较小 ； 通过实施例 2,5-6 的比较可 见， ， 氨水的浓度优选区间为 0.5-1.5mol/L， 此时得到的锂离子电池正极材料的循环后容量 衰减和电压衰减较小。 说 明 书 CN 104241631 A 8 1/3 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104241631 A 9 2/3 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104241631 A 10 3/3 页 11 图 5 图 6 说 明 书 附 图 CN 104241631 A 11 。