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1、(10)申请公布号 CN 104241636 A (43)申请公布日 2014.12.24 CN 104241636 A (21)申请号 201410558123.7 (22)申请日 2014.10.20 H01M 4/505(2010.01) H01M 4/131(2010.01) H01M 4/1391(2010.01) (71)申请人 上海空间电源研究所 地址 200245 上海市闵行区东川路 2965 号 (72)发明人 孙毅 汤卫平 王梦微 (74)专利代理机构 上海信好专利代理事务所 ( 普通合伙 ) 31249 代理人 张静洁 贾慧琴 (54) 发明名称 一种表面包覆LiAlO2。
2、的锂离子电池锰系正极 材料及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种表面包覆LiAlO2的锂离子 锰系正极材料及其制备方法， 该方法包含以下具 体步骤 ： 步骤 1， 将金属硝酸盐溶解至乙醇或乙醇 与水的混合液中 ； 步骤 2， 将正极材料加入到步骤 1 所得溶液进行搅拌， 搅拌时间 0.1-0.5 小时 ； 步 骤 3， 采用氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 4-10， 搅 拌时间 3-5 小时后， 80低温烘干或过滤后 80 低温烘干， 得到锂铝前驱体包覆的材料 ； 步骤 4， 将锂铝前驱体包覆的材料， 400 -700温度下 热处理， 得到表面包覆LiAlO2的正极材料样品。 本 。
3、发明提供的锂离子电池锰系正极材料的表面包覆 制备方法， 方法简单， 使用乙醇溶液作为溶剂可以 减缓酸性对锰系材料的腐蚀， 同时实现正极材料 的均匀包覆， 易于工业化生产， 改性后的正极材料 性能有较大的改善。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图8页 (10)申请公布号 CN 104241636 A CN 104241636 A 1/1 页 2 1. 一种表面包覆 LiAlO2的锂离子锰系正极材料的制备方法， 其特征在于， 该方法包 括 ： 步骤 1， 将硝酸金属盐。
4、溶解至乙醇或乙醇与水的混合液中 ； 所述的硝酸金属盐为硝酸 铝和硝酸锂 ； 步骤 2， 将锰系正极材料加入到步骤 1 所得溶液进行搅拌， 搅拌时间 0.1-0.5 小时 ； 步骤 3， 采用氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 4-10， 搅拌时间 3-5 小时后， 80低温烘干 或过滤后 80低温烘干， 得到锂铝前驱体包覆的材料 ； 步骤 4， 将锂铝前驱体包覆的材料， 在 400 -700温度下热处理， 得到表面包覆 LiAlO2的正极材料样品 ； 其中， 所述的硝酸金属盐的用量为正极材料质量的 0.5% 5%。 2. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤 1 中， 所述的。
5、乙醇与水的混合液 是指乙醇与水的体积比为 10 ： 1 2 ： 1。 3. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 2 所述的锰系正极材料为 LiNixCoyMn(1-x-y)O2， Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2或 Lix1Mn2y1My1O4； 其中 , 0 x 1, 0 y 1， 0 n 1， 0.8 x1 1.2, 0.001 y1 0.3, M 为 Mg， Al， Ti， V， Cr， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Zr 中的一种或多种。 4. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 3 所述的氨水溶液浓度为 1M 10M。 5。
6、. 如权利要求 4 所述的所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 3 所使用的搅拌速率为 200r/min 900r/min。 6.如权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 步骤3所述的表面所包覆的锂铝前驱体 与正极材料的重量比为 0.5% 8%。 7. 如权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 4 所述的表面包覆 LiAlO2的材料 的包覆量为 0.5% 5%。 8. 一种根据权利要求 1-7 中任一项所述的制备方法得到的表面包覆 LiAlO2的锂离子 电池锰系正极材料， 其特征在于， 该正极材料的表面包覆有 LiAlO2。 9.如权利要求8所述的制备方法得到的表面包覆LiAlO。
7、2的锂离子电池锰系正极材料， 其特征在于， 所述的表面包覆 LiAlO2的材料的包覆量为 0.5% 5%。 权 利 要 求 书 CN 104241636 A 2 1/4 页 3 一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备 方法 技术领域 0001 本发明属于锂离子电池正极材料领域， 涉及一种表面包覆 LiAlO2的锂离子电池锰 系正极材料及其制备方法。 技术背景 0002 基于 “摇椅” 原理的锂离子电池因其能量密度高、 工作电压高、 安全性能好、 储存时 间长、 工作温度范围宽、 环境友好等优势， 不仅是目前便携式电子产品的主要供能设备， 也 在动力工业、 航天航空和武器装备等。
8、领域得到广泛应用， 成为最重要的二次化学电源。目 前商业化的锂离子电池正极材料体系中， 钴酸锂价格昂贵且存在着资源和安全性等重大问 题 ； 磷酸铁锂体积能量密度较低且一致性较差 ； 而一系列的锰系正极材料如锰酸锂， 镍钴 锰三元材料， 富锂锰基材料等， 由于其资源储备丰富， 安全性好以及能量密度较高的优点， 现今已成为正极材料进一步发展的重要方向。 但是锰基正极材料的缺点在于其高温性能和 循环性能较差， 从而限制了材料的应用。 相关研究表明， 对锰基材料进行改性可以显著提高 电池的循环稳定性， 从而拓展材料的应用领域， 实现材料的规模化应用。 0003 对于锰酸锂而言， 影响其循环性能的主要原。
9、因有 ：（1） 深度放电时的 Jahn-Teller 效应 ；（2） 循环过程中二价 Mn 离子的溶解导致活性物质的损失， 并容易在碳负极沉积， 损害 其结构 ；（3） 充电时四价锰离子的强氧化性导致电解液分解。对于富锂锰基材料而言， 影响 其电化学性能的主要原因有 ：（1） 高电压的激活过程导致首次库仑效率较低 ；（2） 循环过程 中发生相变， 结构稳定性差 ；（3） 在高电压下与电解液反应严重。目前， 改善锰基正极材料 的方法主要包括 ：（1） 在材料表面包覆氧化物钝化层， 减少电解液和材料之间的直接接触， 降低副反应的发生 ；（2） 对材料进行掺杂改性处理， 提高材料自身框架结构的稳定性。
10、 ；（3） 使用加入添加剂的高压电解液。其中， 对材料进行表面包覆处理是一种简便且行之有效的 改性方法。 0004 目前， 关于锂离子电池正极材料包覆改性方法的报道很多， 而在各类表面包覆材 料中， 最为常见的是金属氧化物包覆， 尤其是 Al2O3包覆。这是由于 Al2O3能与 HF 反应， 清除 电解液中产生的酸性物质， 大大提高材料循环时的容量保持率。但在目前采用的碱性溶液 包覆方法中， 由于 Al(OH)3沉淀速率较快， 难以保证颗粒表面沉淀的均匀性、 且包覆颗粒较 大， 而采用酸性的包覆溶液则会造成锰离子的溶出导致电化学性能的下降。 0005 因此， 需要研发一种循环性能好， 容量保持。
11、率高的锰系正极材料的制备方法。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种表面包覆 LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备 方法， 侧重于包覆方法的简便性。 由于乙醇的质子自递常数和介电常数都远小于水， 导致H+ 在乙醇中的离解度降低， 从而使得溶液酸度下降。因此， 通过引入乙醇作为溶剂， 以减缓包 覆过程中酸性物质对锰系材料的腐蚀， 同时实现在正极材料表面形成均匀包覆层， 工艺简 说 明 书 CN 104241636 A 3 2/4 页 4 单， 适合工业化生产。 0007 为达到上述目的， 本发明提供了一种表面包覆 LiAlO2的锂离子锰系正极材料的制 备方法， 该方法包括 ： 步骤。
12、 1， 将硝酸金属盐溶解至乙醇或乙醇与水的混合液中 ； 所述的硝酸金属盐为硝酸 铝和硝酸锂 ； 步骤 2， 将锰系正极材料加入到步骤 1 所得溶液进行搅拌， 搅拌时间 0.1-0.5 小时 ； 步骤 3， 采用氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 4-10， 搅拌时间 3-5 小时后， 80低温烘干 或过滤后 80低温烘干， 得到锂铝前驱体包覆的材料 ； 步骤 4， 将锂铝前驱体包覆的材料， 在 400 -700温度下热处理， 得到表面包覆 LiAlO2的正极材料样品 ； 其中， 所述的硝酸金属盐的用量为正极材料质量的 0.5% 5%。 0008 上述的制备方法， 其中， 在步骤 1 中， 所述。
13、的乙醇与水的混合液是指乙醇与水的体 积比为 10 ： 1 2 ： 1。 0009 上述的制备方法， 其中， 步骤 2 所述的锰系正极材料为 LiNixCoyMn(1-x-y)O2， Li1+nNixCoyMn(1-x-y-n)O2或 Lix1Mn2y1My1O4；其 中 , 0 x 1, 0 y 1， 0 n 1， 0.8 x1 1.2, 0.001 y1 0.3, M 为 Mg， Al， Ti， V， Cr， Fe， Co， Ni， Cu， Zn， Zr 中的一 种或多种。 0010 上述的制备方法， 其中， 步骤 3 所述的氨水溶液浓度为 1M 10M。 0011 上述的制备方法， 其中，。
14、 步骤 3 所使用的搅拌速率为 200r/min 900r/min。 0012 上述的制备方法， 其中， 步骤 3 所述的表面所包覆的锂铝前驱体与正极材料的重 量比为 0.5% 8%。 0013 上述的制备方法， 其中， 步骤 4 所述的表面包覆 LiAlO2的材料的包覆量为 0.5% 5%。 0014 本发明还提供了一种根据上述的制备方法得到的表面包覆 LiAlO2的锂离子电池 锰系正极材料， 该正极材料的表面包覆有 LiAlO2。 0015 上述的制备方法得到的表面包覆 LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料， 其中， 所述 的表面包覆 LiAlO2的材料的包覆量为 0.5% 5%。 001。
15、6 本发明通过引入采用乙醇作为溶剂， 以减缓酸性硝酸铝溶液对锰酸锂的腐蚀， 采 用弱碱氨水作为沉淀剂， 通过 pH 值的调控， 从动力学控制来降低沉淀速度。最终， 沉淀在锰 酸锂粒子表面非匀相成核形成均匀的铝基氢氧化物包覆的前驱体， 通过后续的热处理得到 性能优异的改性锰酸锂材料。 0017 本发明的技术方案具有以下优点 ： 包覆后的改性锂离子电池正极材料， 采用乙醇作为溶剂， 减弱包覆过程中酸性物质对 锰系材料的腐蚀， 减缓锰离子的溶出， 经过氨水调节 pH 值， 使得包覆物质在颗粒表面非均 相成核。 后续可以通过蒸发回流装置回收乙醇， 并通过热处理除去材料中的残余离子， 使得 包覆层均匀覆。
16、盖。本方法简单， 适合工业化生产。 附图说明 0018 图 1a 为包覆前的锰酸锂的扫描电镜 （SEM） 图， 图 1b 为本发明实施例 1 所制备的 说 明 书 CN 104241636 A 4 3/4 页 5 表面包覆 LiAlO2的锰酸锂的扫描电镜 （SEM） 图 （放大倍数为 8 万倍） 。 0019 图 2 是本发明实施例 2 所制备的表面包覆 LiAlO2的锰酸锂的扫描电镜 （SEM） 图。 0020 图 3 是本发明实施例 1， 2 所制备的表面包覆 LiAlO2的锰酸锂的 X 射线衍射 （XRD） 图。 0021 图 4 是本发明实施例 1， 2 所制备的表面包覆 LiAlO2。
17、的锰酸锂的循环性能曲线 （1C 充放电， 电压范围 3.2-4.35V） 。 0022 图 5 是本发明实施例 3 所制备的表面包覆 LiAlO2的锰酸锂的倍率性能 （电压范围 3.2-4.35V） 。 0023 图 6 是本发明实施例 4 所制备的表面包覆 LiAlO2的富锂锰基材料的扫描电镜 （SEM） 图 （放大倍数为 8 万倍） 。 0024 图 7 是本发明实施例 4 所制备的表面包覆 LiAlO2的富锂锰基材料的循环性能曲 线 （0.1C 充放电， 电压范围 2.0-4.8V） 。 0025 具体实施方法 以下结合附图和实施例详细说明本发明。 0026 实施例 1 步骤 1， 向 。
18、3.5L 乙醇中加入 94.1g 的 Al(NO3)3 9H2O 和 17.3g 的 LiNO3， 搅拌待其溶解 ； 步骤2， 将正极材料LiMn2O4加入到步骤1所得溶液进行搅拌， 搅拌时间0.2小时 ； 步骤3， 采 用 6M 氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 5-6， 搅拌速度为 450r/min， 保持 3 小时后 80低温烘 干， 得到包覆锂铝前驱体的正极材料 ； 步骤 4， 将包覆前驱体的正极材料， 在 500温度下加 热处理 4h， 使氢氧化物转变为氧化物， 最终得到表面包覆 LiAlO2的正极材料样品。 0027 通过本实施例得到的 LiMn2O4包覆前后的扫描电镜 （SEM。
19、） 图如图 1b 所示， 对照包 覆前的锰酸锂的扫描电镜 （SEM） 图 （图 1a） ， 从图中可以看出改性后材料表面存在明显的鳞 片状包覆层。 0028 实施例 2 步骤 1， 向 3.5L 乙醇中加入 78.4g 的 Al(NO3)3 9H2O 和 14.4g 的 LiNO3， 搅拌待其溶解 ； 步骤2， 将正极材料LiMn2O4加入到步骤1所得溶液进行搅拌， 搅拌时间0.2小时 ； 步骤3， 采 用10M氨水溶液， 调节溶液的pH值至4-5， 搅拌速度为400r/min， 保持3小时后80低温烘 干， 得到包覆锂铝前驱体的正极材料 ； 步骤 4， 将包覆前驱体的正极材料， 在 600温。
20、度下加 热处理 4h， 使氢氧化物转变为氧化物， 最终得到表面包覆 LiAlO2的正极材料样品。 0029 通过本实施例得到的 LiMn2O4包覆前后的扫描电镜 （SEM） 图如图 2 所示， 从图中可 以看出改性后材料表面存在明显的类瓦片状包覆层。 0030 通过本实施例得到的 LiMn2O4包覆前后的 X 射线衍射 （XRD） 图如图 3 所示， 从图中 可以看到包覆前后材料晶形结构未发生变化。 0031 包覆前后的材料循环性能曲线如图4所示， 测试过程中， 前三次循环采用0.25C的 电流密度， 后续循环电流提高至1C。 从中可以发现， 包覆可以大幅提高材料的循环性能。 未 包覆的样品 。
21、150 次循环后， 容量降为 76 mAh/g， 和首次 1C 容量相比， 衰减 17.4% ； 鳞片状包 覆的样品300次循环后， 容量保持84.8 mAh/g， 衰减11% ； 瓦片状包覆的样品450次循环后， 仍可保持 85mAh/g 的容量， 衰减 6.5%。 0032 实施例 3 说 明 书 CN 104241636 A 5 4/4 页 6 步骤 1， 向 2.5L 乙醇和 1L 去离子水中加入 86.2g 的 Al(NO3)3 9H2O 和 15.9g 的 LiNO3， 搅拌待其溶解 ； 步骤 2， 将正极材料 LiMn2O4加入到步骤 1 所得溶液进行搅拌， 搅拌时间 0.1 小。
22、时 ； 步骤 3， 采用 10M 氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 7-8， 搅拌速度为 400r/min， 保持 3 小 时， 过滤后 80低温烘干， 得到包覆锂铝前驱体的正极材料 ； 步骤 4， 将包覆前驱体的正极 材料， 在 700温度下加热处理 1h， 使氢氧化物转变为氧化物， 最终得到表面包覆 LiAlO2的 正极材料样品。 0033 包覆前后的材料倍率性能曲线如图 5 所示。未包覆的样品在 1C， 5C 和 10C 时的放 电容量分别为 90.5, 84.5 和 80.6 mAh/g ； 而 LiAlO2包覆的样品在 1C， 5C 和 10C 时的放电 容量分别为 92.2, 8。
23、8.5 和 81.6 mAh/g， 当电流密度增加至 15C 时， 仍有 75 mAh/g 的容量， 容量保持率是 1C 时的 81.3%。 0034 实施例 4 步骤 1， 向 3L 乙醇中加入 78.4g 的 Al(NO3)39H2O 和 14.4g 的 LiNO3， 搅拌待其溶解 ； 步骤 2， 将正极材料 LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2加入到步骤 1 所得溶液进行搅拌， 搅拌时间 0.1 小时 ； 步骤 3， 采用 10M 氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 9-10， 搅拌速度为 400r/min， 保持 4 小时后 80低温烘干， 得到包覆锂铝前驱体的正极材。
24、料 ； 步骤 4， 将包覆前驱体的正极材 料， 在 600温度下加热处理 2h， 使氢氧化物转变为氧化物， 最终得到表面包覆 LiAlO2的正 极材料样品。 0035 通过本实施例得到的 LiLi0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆前后的扫描电镜 （SEM） 图如 图 6 所示， 从图中可以看出改性后材料表面存在明显的包覆颗粒。 0036 包覆后的材料首次充放电曲线如图 7 所示， 以 0.1C 的电流进行充放电， 从图中 可以看出， 包覆前材料的首次放电容量为 207mAh/g， 循环 40 周后容量保持率在 87% ； 包覆 LiAlO2后材料的放电容量稳定为 251mAh/。
25、g， 循环 40 周后容量保持率达到 98.9%。 0037 实施例 5 步骤 1， 向 2L 乙醇和 0.5L 去离子水中加入 60.3g 的 Al(NO3)3 9H2O 和 11.1g 的 LiNO3， 搅拌待其溶解 ； 步骤2， 将正极材料LiMn0.13Ni0.13Co0.13O2加入到步骤1所得溶液进行搅拌， 搅 拌时间 0.5 小时 ； 步骤 3， 采用 10M 氨水溶液， 调节溶液的 pH 值至 9-10， 搅拌速度为 550r/ min， 保持4小时， 过滤后80低温烘干， 得到包覆锂铝前驱体的正极材料 ； 步骤4， 将包覆前 驱体的正极材料， 在 500温度下加热处理 4h，。
26、 使氢氧化物转变为氧化物， 最终得到表面包 覆 LiAlO2的正极材料样品。 0038 本发明的技术方案中， LiAlO2均匀包覆在正极材料表面， 同时， 正极材料在包覆前 后晶体颗粒结构未发生改变， 包覆后材料的电化学性能得到显著提高。这是由于而表面包 覆的 LiAlO2能隔开材料与电解液的直接接触， 减缓电解液中 HF 的侵蚀， 同时， 薄层 LiAlO2 可以让锂离子较为迅速的迁入脱出， 使得电池性能提升。 0039 本发明虽然已以较佳实施例公开如上， 但其并不是用来限定本发明， 任何本领域 技术人员在不脱离本发明的精神和范围内， 都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发 明技术方案做出。
27、可能的变动和修改， 因此， 凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明 的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 等同变化及修饰， 均属于本发明技术方案 的保护范围。 说 明 书 CN 104241636 A 6 1/8 页 7 图 1a 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 7 2/8 页 8 图 1b 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 8 3/8 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 9 4/8 页 10 图 3 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 10 5/8 页 11 图 4 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 11 6/8 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 12 7/8 页 13 图 6 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 13 8/8 页 14 图 7 说 明 书 附 图 CN 104241636 A 14 。