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1、(10)申请公布号 CN 103168057 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103168057 A *CN103168057A* (21)申请号 201180051530.3 (22)申请日 2011.10.19 2010-239001 2010.10.25 JP C08F 290/04(2006.01) C08F 220/12(2006.01) C08F 290/06(2006.01) H01L 33/60(2006.01) (71)申请人 出光兴产株式会社 地址 日本东京都千代田区丸之内丁目 番号 (72)发明人 岩崎猛 小川大地 小幡宽 武部智明 (74)专利代理机。
2、构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 蔡晓菡 孟慧岚 (54) 发明名称 (甲基) 丙烯酸酯系组合物 (57) 摘要 (甲基)丙烯酸酯系组合物, 其含有 (A) 选自 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油、 具有长链脂肪族烃基 的 (甲基) 丙烯酸酯和数均分子量为 400 以上的聚 亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯中的至少一种的 (甲 基) 丙烯酸酯化合物、(B) 以形成酯键的方式结合 了碳原子数为 6 以上的脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸 酯化合物、(C) (甲基) 丙烯酸或具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(D) 自由基聚合引发剂以 及 (E) 白色颜料。 (30)优先权数据 。
3、(85)PCT申请进入国家阶段日 2013.04.25 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/074060 2011.10.19 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/056972 JA 2012.05.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 16 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书16页 (10)申请公布号 CN 103168057 A CN 103168057 A *CN103168057A* 1/1 页 2 1.(甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其含有 (A) 选自 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油、 具有长。
4、链脂 肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯和数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯中 的至少一种的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(B) 以形成酯键的方式结合了碳原子数为 6 以上的 脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(C) (甲基) 丙烯酸或具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸酯 化合物、(D) 自由基聚合引发剂以及 (E) 白色颜料。 2. 根据权利要求 1 所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 以所述 (A) 成分、 所述 (B) 成分和所述 (C) 成分的合计为基准, 所述 (A) 成分为 5 90 质量, 所述 (B) 成分为 5 90 质量, 所述 (C) 成分。
5、为 0.5 50 质量, 且相对于所述 (A) 成分、 所述 (B) 成分和所述 (C) 成分的合计 100 质量份, 所述 (D) 成分的量为 0.01 10 质量份, 所述 (E) 成分的量为 3 200 质量份。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (A) 成分是具有 碳原子数为 12 以上的脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯和 / 或数均分子量为 400 以上的聚亚 烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯。 4. 根据权利要求 1 3 中任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (A) 成 分为氢化聚丁二烯二 (甲基) 丙烯酸酯、 氢。
6、化聚异戊二烯二 (甲基) 丙烯酸酯、 和 / 或数均分 子量为 400 以上的聚乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯。 5. 根据权利要求 1 4 中任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (B) 成 分为以形成酯键的方式结合了选自金刚烷基、 降冰片基、 异冰片基、 二环戊基和环己基中的 至少一种脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物。 6. 根据权利要求 1 5 中任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (C) 成 分为具有选自羟基、 环氧基、 缩水甘油醚基、 四氢糠基、 异氰酸酯基、 羧基、 烷氧基甲硅烷基、 磷酸酯基、 内酯基、 氧杂环丁烷基以及四氢吡喃基中的极。
7、性基团的 (甲基) 丙烯酸酯化合物。 7. 固化物, 其将权利要求 1 6 中的任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物进行固化 而得到。 8. 反射材料, 其使用了权利要求 7 所述的固化物。 9. 根据权利要求 8 所述的反射材料, 其为光半导体用的反射材料。 权 利 要 求 书 CN 103168057 A 2 1/16 页 3 (甲基) 丙烯酸酯系组合物 技术领域 0001 本发明涉及含有 (甲基) 丙烯酸酯系化合物的组合物, 详细地, 涉及适合作为光半 导体用的反射材料的原料使用的组合物和其固化物。 背景技术 0002 上世纪九十年代以来, 发光二极管 (LED) 的发展显著, 在高。
8、输出功率化的同时, 进 行了多色化。其中, 白色 LED 作为代替现有的白色灯泡、 卤素灯、 HID 灯等的下一代的光源 受到人们的期待。实际上, LED 有长寿命、 省电、 温度稳定性、 低电压驱动等特长的评价, 正 应用于显示器、 目的地显示板、 车载照明、 信号灯、 应急灯、 便携电话、 摄影机等中。 所述发光 装置通常通过在将合成树脂与引线框一体成形而成的凹状的反射材料上固定 LED, 并用环 氧树脂或有机硅树脂等密封材料密封来制造。 0003 作为这样的 LED 的反射材料, 现在广泛在使用聚酰胺树脂。但是, 由于由 LED 的高 输出功率化导致的发热量、 光量的增加, 导致长时间使。
9、用时引起由树脂的劣化产生的反射 率降低, 因此要求改善该问题。 0004 相对于此, 例如在专利文献13中提出使用了有机硅树脂的反射材料, 在专利文 献 4 中提出使用了环氧树脂的反射材料, 但它们都没有广泛供于实用。特别地, 当使用有机 硅树脂时, 担心低分子硅氧烷挥发, 产生接点不良的问题, 或担心水蒸气浸透到发光装置内 部, 使发光元件发生故障的问题。 0005 另一方面, 在专利文献 5 和 6 中公开了使用了 (甲基) 丙烯酸酯树脂的反射材料。 从提高紫外光区域的反射率的角度考虑, 该反射材料中使用了中空粒子作为填料。对于可 见光区域, 公开了通过与对于可见光的反射率高的材料层叠, 。
10、可以得到高的反射率。 0006 现有技术文献 专利文献 专利文献 1 : 日本特开 2010-18786 号公报 专利文献 2 : 日本特开 2010-21533 号公报 专利文献 3 : 日本特开 2010-106243 号公报 专利文献 4 : 日本特开 2010-47740 号公报 专利文献 5 : 日本特开 2008-231231 号公报 专利文献 6 : 日本特开 2008-243892 号公报。 发明内容 0007 鉴于这样的状况, 期望一种反射材料, 其即使长时间使用, 反射率也不降低, 可见 光区域的反射率高, 与周边构件 (引线框、 密封材料) 的粘附性优异。 0008 因此。
11、, 本发明的课题是提供 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其可适合用作光半导体用 的反射材料的原料, 可形成可见光区域的反射率高、 耐热性和耐光性优异、 且与周边构件的 粘附性优异的固化物。 说 明 书 CN 103168057 A 3 2/16 页 4 0009 本发明人等进行了努力研究, 结果发现通过含有特定的丙烯酸酯系化合物的组合 物, 可以解决上述课题。本发明基于所述知识而完成。 0010 即, 本发明提供下述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物、 固化物和反射材料。 0011 1 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其含有 (A) 选自 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油、 具有长 链脂肪族烃基的 (甲基)。
12、 丙烯酸酯和数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸 酯中的至少一种的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(B) 以形成酯键的方式结合了碳原子数为 6 以 上的脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(C) (甲基) 丙烯酸或具有极性基团的 (甲基) 丙烯 酸酯化合物、(D) 自由基聚合引发剂以及 (E) 白色颜料。 0012 2 根据上述 1 所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 以所述 (A) 成分、 所述 () 成分和所述 (C) 成分的合计为基准, 所述 (A) 成分为 5 90 质量, 所述 () 成分为 5 90 质量, 所述 (C) 成分为 0.5 50 质量, 。
13、且相对于所述 (A) 成分、 所述 () 成分和 所述 (C) 成分的合计 100 质量份, 所述 (D) 成分的量为 0.01 10 质量份, 所述 (E) 成分的 量为 3 200 质量份。 0013 3 根据上述 1 或 2 所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (A) 成分是 具有碳原子数为 12 以上的脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯和 / 或数均分子量为 400 以上的 聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯。 0014 4 根据上述 1 3 中任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (A) 成分为氢化聚丁二烯二 (甲基) 丙烯酸酯、 氢化聚异戊二烯二 (。
14、甲基) 丙烯酸酯、 和 / 或数均 分子量为 400 以上的聚乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯。 0015 5 根据上述 1 4 中任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (B) 成分为以形成酯键的方式结合了选自金刚烷基、 降冰片基、 异冰片基、 二环戊基和环己基中 的至少一种脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物。 0016 6 根据上述 1 5 中任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物, 其中, 所述 (C) 成分为具有选自羟基、 环氧基、 缩水甘油醚基、 四氢糠基、 异氰酸酯基、 羧基、 烷氧基甲硅 烷基、 磷酸酯基、 内酯基、 氧杂环丁烷基以及四氢吡喃基中的极性基团的 (。
15、甲基) 丙烯酸酯化 合物。 0017 7 固化物, 其将上述 1 6 中的任一项所述的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物进 行固化而得到。 0018 8 反射材料, 其使用了上述 7 所述的固化物。 0019 9 根据上述 8 所述的反射材料, 其为光半导体用的反射材料。 0020 本发明的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物可以提供可见光区域的反射率高、 白色性优 异、 耐热性和耐光性优异、 黄变少且与周边构件 (特别是引线框) 的粘附性优异的固化物, 可 适合作为光半导体用的反射材料的原料来使用。 0021 使用了将本发明的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物固化而得的固化物的反射材料即使 长时间使用, 反射率。
16、也不降低, 可见光区域的反射率高, 与周边构件的粘附性优异。 具体实施方式 0022 (甲基) 丙烯酸酯系组合物 本发明的 (甲基) 丙烯酸酯系组合物含有 (A) 选自 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油、 具有长链 说 明 书 CN 103168057 A 4 3/16 页 5 脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯和数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯 中的至少一种的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(B) 以形成酯键的方式结合了碳原子数为 6 以上 的脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物、(C) (甲基) 丙烯酸或具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸 酯化合物、(D) 自由基聚合引发剂以。
17、及 (E) 白色颜料。 0023 (A) 成分 本发明的组合物中使用的 (A) 成分是选自 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油、 具有长链脂肪族 烃基的 (甲基) 丙烯酸酯和数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯中的至 少一种的 (甲基) 丙烯酸酯化合物。通过在本发明的组合物中含有该 (A) 成分, 主要可赋予 柔软性, 能够抑制裂纹的发生等。 0024 ( (甲基) 丙烯酸酯改性硅油) 本发明中使用的 (甲基)丙烯酸酯改性硅油在末端具有丙烯酰基和 / 或甲基丙烯酰 基, 优选是在骨架中含有二烷基聚硅氧烷的化合物。该 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油多数情 况下是二甲基聚硅氧烷的改性物。
18、, 但通过用苯基或甲基以外的烷基代替甲基, 二烷基聚硅 氧烷骨架中的全部烷基、 或一部分烷基可被置换。甲基以外的烷基可以列举乙基、 丙基等。 作为这样的化合物的市售品, 可以使用单末端反应性硅油 (例如 X-22-174DX、 X-22-2426、 X-22-2475) 、 两末端反应性硅油 (例如 X-22-164A、 X-22-164C、 X-22-164E)(以上为信越化学 工业 (株) 制、 均为商品名) 、 甲基丙烯酸酯改性硅油 (例如 BY16-152D、 BY16-152、 BY16-152C) (以上为東 (株) 制, 均为商品名) 等。 0025 另外, 作为 (甲基) 丙烯。
19、酸酯改性硅油, 也可以使用具有丙烯酰氧基烷基末端或甲 基丙烯酰氧基烷基末端的聚二烷基硅氧烷。具体地, 可以列举甲基丙烯酰氧基丙基末端聚 二甲基硅氧烷、(3- 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基) 末端聚二甲基硅氧烷、 由丙烯酰氧基末端环 氧乙烷二甲基硅氧烷 (A 嵌段) 和环氧乙烷 (B 嵌段) 形成的 ABA 型三嵌段共聚物、 甲基丙烯 酰氧基丙基末端支链聚二甲基硅氧烷等。 0026 其中, 从固化物的粘附性的角度考虑, 适宜使用 (3- 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙基) 末 端聚二甲基硅氧烷和由丙烯酰氧基末端环氧乙烷二甲基硅氧烷 (A 嵌段) 和环氧乙烷 (B 嵌 段) 形成的 ABA 型三嵌段共。
20、聚物。 0027 (具有长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯) 本发明中使用的具有长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯是在从长链脂肪族烃化合物 中去除了氢原子的残基上结合了 (甲基) 丙烯酸酯基的化合物。 0028 作为可衍生本发明中使用的具有长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯的脂肪族烃 化合物, 优选为烷烃, 从本发明固化物的粘附性的角度考虑, 更优选为碳原子数为 12 以上 的烷烃。 0029 从本发明的固化物的粘附性的角度考虑, 长链脂肪族烃基更优选为碳原子数为 12 以上的脂肪族烃基。通过使用含有碳原子数为 12 以上的长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸 酯来作为 (A) 成分, 本。
21、发明的组合物可以形成粘附性优异的固化物。 0030 在本发明中使用的具有长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯中,(甲基) 丙烯酸酯基 的数目没有特别限定, 可以是 1 个或多个。 (甲基) 丙烯酸酯基的数目为 1 个时, 长链脂肪族 烃基优选为长链烷基, 更优选是碳原子数为 12 以上 (优选碳原子数为 12 24、 更优选碳原 子数为 12 18) 的烷基。 (甲基) 丙烯酸酯基的数目为 2 个时, 长链脂肪族烃基优选为长链 说 明 书 CN 103168057 A 5 4/16 页 6 亚烷基, 更优选是碳原子数为 12 以上 (优选碳原子数为 12 24、 更优选碳原子数为 12 18)。
22、 的亚烷基。 0031 作为碳原子数为 12 以上的烷基的具体例, 可以列举十二烷基 (含有月桂基) 、 十四 烷基、 十六烷基、 十八烷基 (含有硬脂基) 、 二十烷基、 三十烷基和四十烷基等。 碳原子数为12 以上的烷基可以是源于聚丁二烯或聚异戊二烯等聚合物的氢化物的烷基。 作为碳原子数为 12 以上的亚烷基的具体例, 可以列举从上述烷基中去除了氢原子的 2 价残基。 0032 作为具有长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯的具体例, 可以列举氢化聚丁二烯二 (甲基) 丙烯酸酯、 氢化聚异戊二烯二 (甲基) 丙烯酸酯等的具有氢化聚丁二烯或氢化聚异戊 二烯骨架的丙烯酸系或甲基丙烯酸系化合物、 。
23、或者甲基丙烯酸十八烷基酯等。其中, 从固 化物的粘附性的角度考虑, 优选为氢化聚丁二烯二 (甲基) 丙烯酸酯、 氢化聚异戊二烯二 (甲 基) 丙烯酸酯。 0033 (数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯) 通过使用数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯作为 (A) 成分, 本发 明的组合物可以提供韧性或粘附性优异的固化物。在本发明中使用的数均分子量为 400 以 上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯中,(甲基) 丙烯酸酯基的数目没有特别限定, 可以是 1 个 或多个。 0034 作为数均分子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯的具体。
24、例, 可以列举 聚乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 聚丙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 聚丁二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 乙 氧基化三羟甲基丙烷三 (甲基) 丙烯酸酯、 乙氧基化季戊四醇四 (甲基) 丙烯酸酯等。其中, 从韧性或粘附性的角度考虑, 优选为聚乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯。 0035 该化合物的数均分子量从韧性或粘附性的角度以及从与 (B) 成分的相容性的角度 考虑, 优选为 400 10000, 更优选为 450 5000, 进一步优选为 500 3000。 0036 在本发明中, 作为 (A) 成分, 可以使用选自上述 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油中的至少 一种、 选自上述具有长链脂。
25、肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯中的至少一种、 或选自上述数均分 子量为 400 以上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯中的至少一种, 或者可以适当地选自上述 (甲基) 丙烯酸酯改性硅油、 具有长链脂肪族烃基的 (甲基) 丙烯酸酯和数均分子量为 400 以 上的聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯中并进行组合。 0037 本发明的组合物中的 (A) 成分的含量从韧性或粘附性的角度考虑, 以 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的总计作为基准, 优选为 5 90 质量 %, 更优选为 15 80 质量 %, 进一 步优选为 20 70 质量 %。 0038 (B) 成分 在本发明的组合物中使用。
26、的 (B) 成分是以形成酯键的方式结合了碳原子数为 6 以上的 脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物。 0039 如后述那样, 从 (E) 成分的白色颜料的分散性的角度考虑, 优选 (A) (C) 成分的 混合液的粘度是高的, 但使用高粘度的单体 (例如氢化聚丁二烯二丙烯酸酯等) 作为 (A) 成 分时, 固化物的硬度变低, 因此优选将聚合物的玻璃化转变温度 (Tg) 高的单体组合。因此, 从这种角度考虑, 作为 (B) 成分, 可以使用与具有直链或支链结构的取代基的 (甲基) 丙烯酸 酯相比、 聚合物的 Tg 较高的具有脂环结构的取代基的 (甲基) 丙烯酸酯。 0040 另外, 通过在本发明。
27、的组合物中使用脂环烃基的碳原子数为 6 以上的化合物作为 说 明 书 CN 103168057 A 6 5/16 页 7 (B) 成分, 固化物的硬度、 耐热性和耐光性优异。另外, 酯取代基为脂环烃基, 不含有芳香族 等, 因此难以引起由紫外线导致的劣化。 0041 作为该化合物中的碳原子数为 6 以上的脂环烃基的具体例, 可以列举环己基、 2- 萘烷基、 金刚烷基、 1- 甲基金刚烷基、 2- 甲基金刚烷基、 二金刚烷基、 二甲基金刚烷基、 降 冰片基、 1- 甲基 - 降冰片基、 5, 6- 二甲基 - 降冰片基、 异冰片基、 四环 4.4.0.12, 5.17, 10 十二烷基、 9- 。
28、甲基 - 四环 4.4.0.12, 5.17, 10 十二烷基、 冰片基、 二环戊基等。其中, 从固 化物的硬度、 耐热性和耐光性的角度考虑, 优选为环己基、 金刚烷基、 降冰片基、 异冰片基和 二环戊基, 更优选为金刚烷基, 进一步优选为 1- 金刚烷基。 0042 作为 (B) 成分的具有上述脂环烃基的 (甲基) 丙烯酸酯化合物的具体例, 可以列举 (甲基) 丙烯酸环己酯、 1- 金刚烷基 (甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯酸降冰片基酯、(甲基) 丙 烯酸异冰片基酯、(甲基) 丙烯酸二环戊烷基酯等。在本发明中, 作为 (B) 成分, 可以使用一 种上述 (甲基) 丙烯酸酯化合物, 也可以将。
29、两种以上组合使用。 0043 应予说明, 由于形成高 Tg 聚合物的单体一般为低粘度, 因此为了防止 (A) (C) 成 分的混合液的粘度的降低, 优选使用聚合物的 Tg 较高的单体。通过使用聚合物的 Tg 较高 的单体, 可以减少组合物中的含量, 能够不降低液体的粘度而提高固化物的硬度。 从这样的 角度考虑, 作为 (B) 成分, 聚合物的 Tg 高的具有金刚烷结构的 (甲基) 丙烯酸酯是特别合适 的, 特别优选是 1- 金刚烷基 (甲基) 丙烯酸酯。 0044 本发明组合物中的 (B) 成分的含量从硬度、 耐热性和耐光性的角度考虑, 以 (A) 成 分、(B) 成分和 (C) 成分的总计为。
30、基准, 优选为 5 90 质量 %, 更优选为 10 80 质量 %, 进 一步优选为 20 70 质量 %。 0045 (C) 成分 本发明的组合物中使用的 (C) 成分为 (甲基) 丙烯酸、 或具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸 酯化合物。这些化合物由于具有极性, 因此通过在本发明的组合物中含有该 (C) 成分, 与具 有极性的金属表面等形成氢键等, 粘附性提高, 另外, 通过极性基团的存在, 润湿性提高。 应 予说明, 亚烷基二醇基有时也参与粘附性的赋予, 但亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯不含在 (C) 成分中。 0046 (具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸酯化合物) 作为具有极性基团的 。
31、(甲基) 丙烯酸酯化合物, 可以列举含有碳、 氢以外的原子的取代 基以酯键的方式结合的 (甲基) 丙烯酸酯化合物, 取代基可以列举羟基、 环氧基、 缩水甘油醚 基、 四氢糠基、 异氰酸酯基、 羧基、 烷氧基甲硅烷基、 磷酸酯基、 内酯基、 氧杂环丁烷基、 四氢 吡喃基、 氨基等。 0047 作为具有极性基团的 (甲基)丙烯酸酯化合物的具体例, 可以列举 (甲基)丙烯 酸 -2- 羟基乙基酯、(甲基) 丙烯酸 -2- 羟基丙基酯、(甲基) 丙烯酸 -2- 羟基丁基酯、(甲基) 丙烯酸 -4- 羟基丁酯 (例如商品名 : 4-HBA、 日本化成 (株) 制) 、 环己烷二甲醇单 (甲基) 丙烯 酸。
32、酯 (例如商品名 : CHMMA、 日本化成 (株) 制) 、(甲基) 丙烯酸缩水甘油酯、 4- 羟基丁基丙烯酸 酯缩水甘油基醚 (例如商品名 : 4-HBAGE、 日本化成 (株) 制) 、(甲基) 丙烯酸四氢糠基酯、 2- 异 氰酸酯基乙基 (甲基) 丙烯酸酯、 2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基琥珀酸、 2-(甲基) 丙烯酰氧基 乙基六氢邻苯二甲酸、 3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基 甲基二甲氧基硅烷、 3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基甲 说 明 书 CN 103168057 A 7 6/16 页 8 基二乙氧基硅。
33、烷、 2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 二 (2-(甲基) 丙烯酰氧基乙基) 磷酸 酯、 KAYAMER PM-21(商品名、 日本化药 (株) 制) 、 - 丁内酯 (甲基) 丙烯酸酯、(甲基) 丙烯 酸 (3- 甲基 -3- 氧杂环丁烷基) 酯、(甲基) 丙烯酸 (3- 乙基 -3- 氧杂环丁烷基) 酯、(甲基) 丙烯酸四氢糠基酯、(甲基) 丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基) 丙烯酸二乙基氨基乙酯等。 0048 在本发明中, 作为 (C) 成分, 可以使用从上述 (甲基) 丙烯酸中选择的至少一种、 或 从上述具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸酯化合物中选择的至少一种, 或者可以从上述的 (甲。
34、 基) 丙烯酸和具有极性基团的 (甲基) 丙烯酸酯化合物中适当选择并进行组合。 0049 本发明组合物中的 (C) 成分的含量从粘附性的角度考虑, 以 (A) 成分、(B) 成分和 (C) 成分的总计为基准, 优选为0.550质量%, 更优选为140质量%, 进一步优选为3 20 质量 %。 0050 (D) 成分 本发明组合物中使用的 (D) 成分为自由基聚合引发剂。 0051 自由基聚合引发剂没有特别限定, 作为具体例, 可以列举酮过氧化物类、 氢过氧化 物类、 二酰基过氧化物类、 二烷基过氧化物类、 过氧化缩酮类、 烷基过酸酯类 (过氧化酯类) 、 过氧化碳酸酯类等。 0052 作为酮过。
35、氧化物类的具体例, 可以列举甲基乙基酮过氧化物、 甲基异丁基酮过氧 化物、 乙酰基丙酮过氧化物、 环己酮过氧化物、 甲基环己酮过氧化物等。 0053 作为氢过氧化物类的具体例, 可以列举 1, 1, 3, 3- 四甲基丁基氢过氧化物、 氢过氧 化枯烯、 叔丁基氢过氧化物、 对 烷 氢过氧化物、 二异丙基苯氢过氧化物等。 0054 作为二酰基过氧化物类的具体例, 可以列举二异丁酰基过氧化物、 双 -3, 5, 5- 三 甲基己醇过氧化物、 二月桂酰基过氧化物、 二苯甲酰基过氧化物、 间甲苯甲酰基苯甲酰基过 氧化物、 过氧化丁二酸等。 0055 作为二烷基过氧化物类的具体例, 可以列举二枯基过氧化。
36、物、 2, 5- 二甲基 -2, 5- 二 (叔丁基过氧化) 己烷、 1, 3- 双 (叔丁基过氧化异丙基) 己烷、 叔丁基枯基过氧化物、 二 叔丁基过氧化物、 二叔己基过氧化物、 2, 5- 二甲基 -2, 5- 二 (叔丁基过氧化) 己炔 -3 等。 0056 作为过氧化缩酮类的具体例, 可以列举1, 1-二叔己基过氧化-3, 3, 5-三甲基环己 烷、 1, 1-二叔己基过氧化环己烷、 1, 1-二叔丁基过氧化-2-甲基环己烷、 1, 1-二叔丁基过氧 化环己烷、 2, 2- 二 (叔丁基过氧化) 丁烷、 4, 4- 双叔丁基过氧化戊酸丁基酯等。 0057 作为烷基过酸酯类 (过氧化酯类。
37、) 的具体例, 可以列举 1, 1, 3, 3- 四甲基丁基过氧 化新癸酸酯、 - 枯基过氧化新癸酸酯、 叔丁基过氧化新癸酸酯、 叔己基过氧化新癸酸酯、 叔丁基过氧化新庚酸酯、 叔己基过氧化特戊酸酯、 叔丁基过氧化特戊酸酯、 1, 1, 3, 3- 四甲基 丁基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 叔戊基过氧化 -2- 乙基己酸酯、 叔丁基过氧化 -2- 乙基己酸 酯、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、 1, 1, 3, 3- 四甲基丁基过氧 化 -3, 5, 5- 三甲基己酸酯、 叔戊基过氧化 3, 5, 5- 三甲基己酸酯、 叔丁基过氧化 -3, 5, 5- 三 甲基己酸酯。
38、、 叔丁基过氧化乙酸酯、 叔丁基过氧化苯甲酸酯、 二丁基过氧化三甲基己二酸 酯、 2, 5-二甲基-2, 5-二2-乙基己酰基过氧化己烷、 叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、 叔己基 过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过氧化月桂酸酯、 叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、 叔丁基过 氧化 -2- 乙基己基单碳酸酯、 2, 5- 二甲基 -2, 5- 二苯甲酰基过氧化己烷等。 说 明 书 CN 103168057 A 8 7/16 页 9 0058 作为过氧化碳酸酯类的具体例, 可以列举二正丙基过氧化二碳酸酯、 二异丙基过 氧化碳酸酯、 二 4- 叔丁基环己基过氧化碳酸酯、 二 2- 乙基己基过氧化碳酸酯、 二。
39、仲丁基 过氧化碳酸酯、 二 3- 甲氧基丁基过氧化二碳酸酯、 二 2- 乙基己基过氧化二碳酸酯、 二异丙 基氧基二碳酸酯、 叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、 叔丁基过氧 化 -2- 乙基己基碳酸酯、 1, 6- 双 (叔丁基过氧化羧基氧基) 己烷等。 0059 作为 (D) 成分的自由基聚合引发剂, 也可以使用光自由基聚合引发剂。作为光 自由基聚合引发剂的市售品, 可以使用 651(IRGACURE 651)、 184(IRGACURE 184)、 1173(DAROCUR 1173)、 2959(IRGACURE 2959)、 127(IRGACURE 127)、 90。
40、7(IRGACURE 907)、 369(IRGACURE 369)、 379(IRGACURE 379)、 TPO(DAROCUR TPO)、 819(IRGACURE 819)、 784(IRGACURE 784) 等 (均为商品 名、 BASF 公司制) 。 0060 在本发明中, 可以单独使用上述 (D) 成分的自由基聚合引发剂, 或将两种以上组合 来使用。 0061 本发明组合物中的 (D) 成分的含量从聚合反应性的角度考虑, 相对于 (A) 成分、 (B) 成分和 (C) 成分的总计 100 质量份, 优选为 0.01 10 质量份, 更优选为 0.1 5 质量 份。 0062 (。
41、E) 成分 本发明的组合物中使用的 (E) 成分为白色颜料。通过在本发明的组合物中含有该 (E) 成分, 可以将固化物白化, 提高可见光区域的反射率。 0063 作为白色颜料的具体例, 可以列举二氧化钛、 氧化铝、 氧化锆、 硫化锌、 氧化锌、 氧 化镁、 二氧化硅、 钛酸钾、 硫酸钡、 碳酸钙、 有机硅粒子等。 其中, 从高的反射率和获取容易性 的角度考虑, 优选为二氧化钛。应予说明, 二氧化钛的晶型存在金红石型和锐钛矿型, 锐钛 矿型具有光催化剂功能, 因此有使树脂劣化的担心, 从而本发明中优选是金红石型。 0064 从本发明的组合物中白色颜料的分散性的角度考虑, 白色颜料的平均粒径优选为。
42、 0.01 0.5m, 更优选为 0.1 0.4m, 进一步优选为 0.15 0.3m。 0065 另外, 白色颜料可以为中空粒子。 白色颜料为中空粒子时, 通过了中空粒子的外壳 的可见光线在中空部被反射, 因此为了提高中空部的反射率, 优选构成中空粒子的部分与 在中空粒子内部存在的气体的折射率的差异大。在中空粒子内部存在的气体通常为空气, 但可以是氮或氩等的惰性气体, 另外也可以是真空。 0066 另外, 对于白色颜料, 可以用硅化合物、 铝化合物、 有机物等进行适当的表面处理, 可以列举例如烷基化处理、 三甲基甲硅烷基化处理、 有机硅处理、 利用了偶联剂的处理等。 上述 (E) 成分的白色。
43、颜料可以单独使用或将两种以上组合使用。 0067 本发明组合物中的 (E) 成分的含量从反射率和机械强度的角度考虑, 相对于 (A) 成分、(B) 成分和 (C) 成分的总计 100 质量份, 优选为 1 200 质量份, 更优选为 3 150 质 量份, 进一步优选为 5 100 质量份。 0068 (F) 成分 在本发明的组合物中, 从机械强度的角度考虑, 在不阻碍本发明的效果的范围下可以 含有 (A) (C) 成分以外的 (甲基) 丙烯酸酯化合物来作为 (F) 成分。 说 明 书 CN 103168057 A 9 8/16 页 10 0069 作为 (F) 成分的 (甲基) 丙烯酸酯化合。
44、物的具体例, 可以列举乙二醇二 (甲基) 丙烯 酸酯、 丙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 1, 4- 丁二醇 (甲基) 丙烯酸酯、 1, 6- 己二醇二 (甲基) 丙烯 酸酯、 1, 9- 壬二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 新戊二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 数均分子量小于 400 的 聚乙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯或聚丙二醇二 (甲基) 丙烯酸酯、 甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯 等的烷氧基聚亚烷基二醇 (甲基) 丙烯酸酯、 环氧乙烷改性双酚 A 二 (甲基) 丙烯酸酯、 环氧 丙烷改性双酚 A 二 (甲基) 丙烯酸酯、 表氯醇改性双酚 A 二 (甲基) 丙烯酸酯、 环氧丙烷改性 甘油三 (甲基) 丙。
45、烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 (甲基) 丙烯酸酯、 二 (三羟甲基) 丙烷四 (甲基) 丙 烯酸酯、 二季戊四醇六 (甲基) 丙烯酸酯、 三 (丙烯酰氧基乙基) 异氰脲酸酯、 甲氧基聚乙二醇 (甲基) 丙烯酸酯等。 0070 上述 (F) 成分的 (甲基) 丙烯酸酯化合物可以单独使用或将两种以上组合使用。 0071 本发明组合物中的 (F) 成分的含量从不阻碍本发明效果的角度考虑, 相对于 (A) 成分、(B) 成分和 (C) 成分的总计 100 质量份, 优选为 100 质量份以下, 更优选为 50 质量份 以下。 0072 添加剂 在本发明的组合物中, 在不阻碍本发明的效果的范围下, 可以进一。
46、步含有抗氧化剂或 光稳定剂、 紫外线吸收剂、 增塑剂、 无机填充剂、 着色剂、 抗静电剂、 滑剂、 脱模剂、 阻燃剂等 任意的添加剂。 0073 (抗氧化剂) 抗氧化剂可以列举酚系抗氧化剂、 磷系抗氧化剂、 硫系抗氧化剂、 维生素系抗氧化剂、 内酯系抗氧化剂、 胺系抗氧化剂等。 0074 酚系抗氧化剂可以列举四 亚甲基 -3-(3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基) 丙酸酯 甲烷、 -(3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苯基) 丙酸十八烷基酯、 1, 3, 5- 三甲基 -2, 4, 6- 三 (3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基) 苯、 三 (3, 5- 二叔丁基 -4- 羟基苄基) 。
47、异氰脲酸酯、 三 (3, 5- 二 叔丁基 -4- 羟基苯基) 丙酰基氧基乙基 异氰脲酸酯、 2, 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚、 3, 9- 双 1, 1- 二甲基 -2-(3- 叔丁基 -4- 羟基 -5- 甲基苯基) 丙酰基氧基 乙基 -2, 4, 8, 10- 四氧杂螺 5, 5 十一碳烷、 三 (2, 6- 二甲基 -3- 羟基 -4- 叔丁基苄基) 异氰脲酸酯等, 可以使用例如 1010(IRGANOX 1010)、 1076(IRGANOX 1076)、 1330(IRGANOX 1330)、 3114(IRGANOX 3114)、 3125(IRGANOX 3125)、 3。
48、790(IRGANOX 3790) (以上为 BASF 公司制) 、 1790(CYANOX 1790、 公司制) 、 BHT(SUMILIZER BHT)、 GA-80(SUMILIZER GA-80)(以上为住友化学 (株) 制) 等的市售品 (均为商品名) 。 0075 磷系抗氧化剂可以列举三 (2, 4- 二叔丁基苯基) 亚磷酸酯、 2- 2, 4, 8, 10- 四 (1, 1- 二甲基乙基) 二苯并 d, f1, 3, 2 二氧杂磷杂环庚二烯 6- 基 氧基 -N, N- 双 2- 2, 4, 8, 10-四 (1, 1二甲基乙基) 二苯并 d, f1, 3, 2, 二氧杂磷杂环庚二烯-6-基 氧基 -乙基 乙胺、 环新戊烷四基双 (2, 6- 二叔丁基 -4- 甲基苯基) 亚磷酸酯、 二硬脂基季戊四醇二。