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1、(10)申请公布号 CN 103159299 A (43)申请公布日 2013.06.19 CN 103159299 A *CN103159299A* (21)申请号 201310091262.9 (22)申请日 2013.03.21 C02F 1/461(2006.01) C02F 1/30(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路 5 号 (72)发明人 周幸福 李海锋 魏昀 (54) 发明名称 一种多孔钛膜光电催化废水反应装置 (57) 摘要 本发明提供了一种用钛膜管制备电极的方 法， 以多孔钛膜为基底， 首先对钛膜进行刻蚀， 使。
2、 它的表面更加粗糙， 然后在不同的溶液中浸渍提 拉， 烘干， 烧结， 得到性能不同的电极， 最后制出电 化学废水处理装置和光电化学处理废水装置。本 发明工艺简单， 操作方便， 容易实现大规模生产， 制得的钛膜电极性质稳定， 表面物质不易脱落， 在 光电处理有机废水方面有很好的应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103159299 A CN 103159299 A *CN103159299A* 1/1 页 2 1. 一种多孔。
3、钛膜光电催化废水反应装置， 它包括 (1) 水槽、 (2) 循环水泵、 (3) 流量计、 (4) 多孔钛膜管反应器、 (5) 反应器可调直流电源、 (6) 恒流泵可调电源。 2. 根据权利要求 1 所述电催化废水反应装置， 其特征在于， 所述的阳极管可以为孔径 范围在 4 10m 的多孔钛膜管， 壁厚为 2.5 5mm。 3. 根据权利要求 1 所述多孔钛膜管阳极负载的活性氧化物为 PbO2、 SnO2、 RuO2、 IrO2、 Sb2O5、 TiO2、 Cr2O3或为金属氧化物的复合电极。 4. 根据权利要求 1 所述光电催化废水处理多孔钛膜管反应装置， 其特征在于， 所述的 光电阳极负载的。
4、光催化材料为对紫外光 (UV) 或对可见光响应的光催化剂， 光催化材料可 以是商业上的 TiO2(P25)， 自制、 掺杂改性的 TiO2( 金属离子掺杂、 表面贵金属沉积、 半导体 复合、 非金属掺杂、 金属 - 非金属共掺杂和 TiO2光催化 ) 或其它的半导体光催化剂， 其形貌 可以为粉状， 棒状， 管状， 球状中的任意一种或几种。 5. 根据权利要求 3 和权利要求 4 所述光电催化废水处理多孔钛膜管反应装置， 其特 征在于， 所述的多孔钛膜管阳极负载的活性氧化物的方法为溶胶 - 凝胶热分解法、 电镀法、 CVD 法， 所述的光催化剂的负载方法为 TiO2溶胶 - 凝胶热分解法或 PE。
5、CVD 法。 6. 根据权利要求 1 所述电化学处理废水多孔钛膜管反应器， 其特征在于， 制备好的多 孔钛膜管固定在不导电的聚四氟乙烯或树脂等材料做成的法兰盖上， 钛膜管的出水口上带 有阳极接线， 法兰与一端带有密封头的不锈钢管连接 ( 密封头带有进水口 )， 不锈钢管外壁 上带有阴极接线， 法兰盖和法兰之间用 O 型密封圈密封。 7. 根据权利要求 1 所述光电催化废水处理多孔钛膜管反应装置， 其特征在于， 装置在 运行时由下端流向上端的废水时， 经过串联或并联的反应器， 同时进行了多孔钛膜过滤、 电 催化和表面光催化三重技术处理。 权 利 要 求 书 CN 103159299 A 2 1/。
6、3 页 3 一种多孔钛膜光电催化废水反应装置 技术领域 0001 本发明使用不同孔径的多孔钛膜管， 先经过表面刻蚀， 然后使用热分解法在多孔 钛膜管上负载不同的电极活性氧化物， 得到不同性能的多孔钛膜管电极， 最后使用溶胶凝 胶法或 PECVD 法在钛膜管电极的外表面负载一层 TiO2， 烧结， 使 TiO2层与钛膜管电极的结 合力更好。 背景技术 0002 金属膜由于其机械强度高、 膜通量高、 热传导性能好， 容易密封成构件， 化学性质 稳定， 在很多低压过滤设备中已得到了应用。 电化学氧化法用电子作为反应物， 只需添加少 量或不添加化学试剂， 在常温常压下就可以运行， 能量利用效率高， 是。
7、一种清洁、 安全、 有效 地污水处理方法。 钛膜具有多孔道， 大的比表面积， 将具有电催化活性的金属氧化物负载在 多孔钛膜上制成的电极， 可以减少设备体积、 节约空间。 同时在制成多孔钛膜电极的外表面 负载一层 TiO2， 由于 TiO2具有光催化作用， 可以分解沉积在多孔钛膜表面的油污等污染物， 减少多孔钛膜的堵塞， 增加使用寿命， 减少过滤操作成本。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种工艺简单， 操作方便、 性能稳定的多孔钛膜管废水处 理装置。本发明是通过以下技术方法实现的 ： 将经过草酸刻蚀处理的多孔钛膜管多次浸渍 在有活性物质的溶胶 - 凝胶溶液中， 多次提拉和多次加热氧化分。
8、解， 在多孔钛膜表面沉积 一层具有电催化功能的活性氧化物涂层， 接着可以使用 PECVD 法或刷涂 TiO2溶胶 - 凝胶等 方法， 在多孔钛膜管的外表面负载一层 TiO2， 最后得到具有光电催化功能的多孔钛膜管电 极。 0004 为达到上述目的， 本发明采用如下技术方案， 多孔钛膜电极反应装置包括 ： 0005 1. 一个流量可控的循环水泵 ； 0006 2. 一端带有半球形封头的不锈钢管， 另一端带有法兰或者是下端密封并且带有进 水口的透明玻璃管， 阴极用钛丝 ； 0007 3. 蓄水槽一个 ； 0008 4. 可调电源。 0009 具体步骤如下 ： 0010 (1) 金属钛膜管的刻蚀处理。
9、 ： 金属多孔钛膜管分别用洗洁精、 乙醇、 去离子水超 声洗涤除去表面油污， 然后用浓度为 5 20wt的草酸在 40 150下恒温刻蚀 60 180min， 用去离子水冲洗干净， 烘干备用 ； 0011 (2) 浸渍提拉 ： 首先配制含有 Sn、 Sb 和 Ce 的溶胶 - 凝胶溶液 ( 其摩尔比为 100 X Y) 或者配制含有 Sn、 Ru、 Sb 的溶胶 - 凝胶溶液 ( 其摩尔比为 100 X Y)， 然 后将刻蚀处理过的多孔钛膜管浸泡在溶液中 5min， 慢慢提拉出来后在红外烘箱中烘干， 重 复 3 次， 然后在马弗炉中在 350 500下烧结。接着再进行浸渍提拉、 烘干、 烧结，。
10、 重复若 说 明 书 CN 103159299 A 3 2/3 页 4 干次， 最后得到电极。最后一次浸渍提拉、 烘干后， 多孔钛膜电极在马弗炉中 500下烧结 120min ； 0012 (3) 在多孔钛膜电极上负载 TiO2( 可以分为 3 种方法 ) ： 0013 PECVD法 ： 用四异丙基钛酸酯TIPT(TiOCH(CH3)24)作为沉积TiO2层的原始材料， O2作为载气和反应气， TiO2薄膜样品制备是在PECVD反应器内进行的， 在多孔钛膜管外表面 沉积 TiO2层， 沉积过程结束后， 在马弗炉中 500烧结 60min ； 0014 刷涂溶胶-凝胶法 ： 采用钛酸四丁酯(或者。
11、是异丙醇钛， 或者是四氯化钛)等为钛 源， 用乙醇 ( 或者是异丙醇， 或者是正丁醇 ) 等为溶剂， 加入适量的 HNO3制得均匀透明的溶 胶， 然后用刷子将溶胶 - 凝胶刷涂到多孔钛膜管电极外表面， 刷涂一层， 烘干一次， 如是重 复三次后， 在马弗炉中 500烧结 30min， 再涂刷， 烘干若干次， 最后一次在马弗炉中 500 烧结 60min。 附图说明 0015 图 1 是制作的多孔钛膜管反应器示意图 ： 0016 (1) 废水进口 ； (2) 电解后的废水出口 ； (3) 阳极接线 ； (4) 法兰密封 ； (5) 阴极接 线 ； (6) 载有活性氧化物的多孔钛莫 ； (7) 带有。
12、封头的不锈钢阴极 0017 图 2 是制作的电化学降解废水反应装置示意图 ： 0018 (1) 水槽 ； (2) 循环水泵 ； (3) 反应器 ； (4) 可调电源 0019 图 3 是制作的光电催化降解废水反应装置示意图 ： 0020 (1) 水槽 ； (2) 可调电源 ； (3) 循环水泵 ； (4) 转子流量计 ； (5) 光电钛膜管反应器 0021 图 4(a) 和附图 4(b) 是实施例 1 制备的多孔钛膜电化学降解 10ppm 的甲基橙和 10ppm 的亚甲基蓝的降解曲线。 0022 图 5(a) 和附图 5(b) 是实施例 2 制备的多孔钛膜光电催化降解 10ppm 的甲基橙和 。
13、10ppm 的亚甲基蓝的降解曲线。 具体实施方式 0023 下面通过实施例对本发明做进一步说明， 其目的仅在于更好的理解本发明的内 容， 但本发明的保护范围不受所举之例的限制。 0024 实施实例 1 0025 (1) 将外径为 30mm， 厚度为 2.5mm， 长度为 125 450mm， 孔径为 5 100m 的多 孔钛膜管在 10wt的草酸在 100下刻蚀 120min， 取出后在去离子水中超声清洗， 在红外 烘箱中烘干， 备用 ； 0026 (2) 使用浸渍提拉法和涂层热分解法制备锡锑涂层电极。以正丁醇为溶剂， 配制 Sn Sb Ce 100 10 3( 摩尔比 ) 的电极涂层溶液 A。
14、。将经过刻蚀处理的多孔钛膜 管浸泡在溶液A中34min， 慢慢提拉出来， 在红外烘箱中烘干， 重复3次。 接着将烘干后的 多孔钛膜管第一次在 N2气氛下 350烧结 60min。取出后接着进行浸渍提拉， 每重复 3 次， 在马弗炉中 350烧结 60min， 总共浸渍提拉 12 18 次， 最后一次在 500下烧结 120min ； 0027 实施实例 2 0028 (1) 将外径为 30mm， 厚度为 2.5mm， 长度为 125 450mm， 孔径为 5 100m 的多 说 明 书 CN 103159299 A 4 3/3 页 5 孔钛膜管在 10wt的草酸在 100下刻蚀 120min，。
15、 取出后在去离子水中超声清洗， 在红外 烘箱中烘干， 备用 ； 0029 (2) 使用浸渍提拉法和涂层热分解法制备锡锑涂层电极。以正丁醇为溶剂， 配制 Ru Sn 6 5( 摩尔比 ) 的电极涂层溶液 A。将经过刻蚀处理的多孔钛膜管浸泡在溶液 A 中 3 4min， 慢慢提拉出来， 在红外烘箱中烘干， 重复 3 次。接着将烘干后的多孔钛膜管 第一次在 N2气氛下 350烧结 60min。取出后接着进行浸渍提拉， 每重复 3 次， 在马弗炉中 350烧结 60min， 总共浸渍提拉 10 12 次， 最后一次在 500下烧结 120min ； 0030 (3) 研究采用易挥发粉末状的四异丙基钛酸。
16、脂 TIPT(TiOCH(CH3)24) 作为沉积 TiO2层原始材料， 纯度为 97， 沸点为 232。由于 TIPT 的易挥发特性， TIPT 在进入反应 室前， 必先预加热， 而且必须采用别的气体进行TIPT的输送。 当TIPT被加热到大约55的 时候， 作为运输气体的 O2就填充到 TIPT 的加热箱中， TIPT 被氧气输送到反应室内， 进行反 应， 最后在多孔钛膜管的外表面沉积一层TiO2， 气体的流量可以通过流量计测量所得。 将负 载 TiO2的电极在 500下烧 60min。 0031 从图 4(a) 和图 4(b) 可以看出， 支持电解液浓度相同时， 5min 多， 质量浓度。
17、分别为 10ppm 的甲基橙和亚甲基蓝的色度脱除率都接近 100。因此可以看出制备出的电极对甲 基橙和亚甲基蓝有很好的降解效果。 0032 从图 5(a) 和图 5(b) 可以看出， 支持电解液浓度相同时， 4min 多， 质量浓度分别为 10ppm 的甲基橙和亚甲基蓝的色度脱除率都接近 100。 0033 同时与图 4(a) 和图 5(a) 相比， 从图 4(b) 和图 5(b) 中可以看出 ： 在相同条件下， 负载有TiO2的电极降解相同质量浓度的亚甲基蓝和甲基橙比没有TiO2的电极所需时间短， 在处理相同浓度的亚甲基蓝和甲基橙时耗电量小。因此进行大规模降解废水时， 光电降解 废水要比单独的电降解废水更加具有优势。 说 明 书 CN 103159299 A 5 1/4 页 6 图 1 说 明 书 附 图 CN 103159299 A 6 2/4 页 7 附 2 说 明 书 附 图 CN 103159299 A 7 3/4 页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103159299 A 8 4/4 页 9 图 5 说 明 书 附 图 CN 103159299 A 9 。