本发明涉及弹性芯皮型复合长丝，它由成纤热塑性非弹性体皮组分如聚氨酯芯组分组成，并涉及含有这种复合长丝的织物结构。 到目前为止，聚氨酯弹性体长丝已被应用于各个领域，它的使用带来了独特的性能。然而，这些聚氨酯弹性体长丝不同于普通合成纤维长丝，由于其固有的胶粘性。相互间粘附在一起，因此不仅对于由纱卷拉出需要过大的张力，而且当卷绕的长丝退绕时张力产生很大变化。
此外，由于聚氨酯弹性体长丝用一小的张力应力就能拉长，并且摩擦系数大，这种长丝的加工性能差，在后处理步骤中很难加工，因此，即使在严格的工艺控制条件下，随之而来的问题是长丝断裂，针织不均等。克服上述困难的措施之一是应用上油剂，（例如，日本专利公告号40-5557和46-16312披露的一种上油剂主要含有与金属皂、一元胺等混合的二甲基硅酮。
然而，人们认为借助上油剂只能达到某种程度的改进，但受到限制而且是不理想的。也就是说，假定在纺丝并在卷绕辊上进行卷绕的情况下，如果长丝的胶粘性减小，由于除去蛛网、长丝卷装致密处理等等，卷绕操作不可能连续进行很长时间，随着卷绕中卷绕速度的增加（例如500米/分或更大）和纱卷直径的减小（例如100毫米或更小），该趋势变得明显起来。
反之，如果使长丝变粘，能进行长时间的卷绕操作，但由于退绕困难，在后处理步骤将会产生一系列的麻烦。
因此，存在有为克服这种困难必须特殊地采用重绕步骤或类似步骤的问题。也就是说，存在可操作性与其它合成纤维一样好地另一种的情况，例如通过在纺丝过程中完全消除相互粘附，还要让卷绕长时间地进行，此外，还要使长丝在后处理步骤容易加工而达到的情况，仅仅利用上油通过精确的控制是决不能期待达到的。
作为消除这些困难的另一个措施，迄今曾有人推荐芯皮型复合长丝，例如由同心的聚氨酯芯和聚氨酯皮复合单丝组成的弹性长丝（例如本发明人申请的日本专利公告号61-14，245），和由聚氨酯芯和聚烯烃皮复合单丝组成的弹性长丝（例如日本专利公告号61-194，221）。
上述弹性聚氨酯-聚氨酯型同心复合长丝，由于皮由聚氨酯构成，就其固有的胶粘性、在纺丝步骤的高速卷绕能力、在后处理步骤的可加工性、由其制成的产品的触感性能等方面而言，都存在不足之处，另外这种长丝很难与聚酯长丝混纺。
在聚氨酯芯和聚烯烃皮复合长丝的情况下，存在耐热性差的缺陷，如果试图通过增加聚氨酯芯组分的硬度来提高耐热性，则复合长丝的弹性拉伸恢复降低。另外，由于芯/皮共轭比很小，皮极大地影响和降低了长丝的性质。因此这样的长丝投入使用，主要是利用它的粘性。
此外，人们也已知道由聚氨酯弹性长丝构成的织物结构具有不希望的触觉性质（如手感或触感），可染色性差及着色牢度差。由于生产工艺伴随着极端困难的情况，因此市场上几乎没有单独由聚氨酯弹性体长丝构成的织物结构。
为了增强聚氨酯弹性体纱线，促进其加工处理，对于许多用途，已推荐并应用包含聚氨酯芯纱线和该芯纱线周围卷绕有尼龙包覆纱线的包芯花色纱线。但与聚氨酯裸线比较，由于卷绕了包覆纱线，包芯花色纱线的纤度增加，用这样的纱线编织的针织品厚且透明度差。此外，制造这种的纱线需要包覆步骤，带来了产率极低的不同的问题。
尤其是长统袜，重要的是拉伸性能及特别是对腿的适合性，因此，除了上述包芯花色纱线外，推荐使用潜在卷曲性复合长丝。例如，由省去了包覆步骤的偏心聚氨酯芯和聚己内酰胺皮复合长丝组成的卷曲纱，（日本专利公告号55-27，175），及由包含偏心交联聚氨酯弹性体复合丝组成的弹性长丝（日本专利公告号1-118，619）都是已知的。
另一方面，偏心聚氨酯芯和聚己内酰胺皮复合长丝存在缺点，结果是它需要拉伸和回缩处理步骤以提高其卷曲恢复力，并且当它进行卷曲时具有很低的拉伸复原模数。而且对卷曲的不均匀性必须给予极大的关注。此外，由这样的纱线构成的长统袜存在一些问题，例如透明度差，针织质地差，穿在腿上时外观不理想等等。
此外，聚氨酯弹性体纱线在100℃的热水缩率至多为10%多一点。作为增加该值的方法，有热拉伸或冷拉伸工艺。当聚氨酯弹性体纱线进行热拉伸时，例如，在120℃拉伸2-3倍，热水收缩百分数通常为20-30。但在进行这样的热水收缩率测量之前，被拉伸的聚氨酯弹性体纱线先在室温下自然收缩。此外，与其它合成纤维不同，聚氨酯弹性体纱线几乎不能定形，因此很难进行加工。也就是说，在放置过程中，即使不进行加热，纱线也产生自然收缩，因此存在尺寸不稳定的问题。
作为改善拉伸性的方法，日本专利公告号55-9，093提出了一种方法，即在共轭纺丝时将非弹性体与含有未反应异氰酸酯基的聚氨酯聚合物复合，掺入的未反应异氰酸酯基的量为每克聚合物1-45微克当量，但该方法的困难是聚氨酯中异氰酸酯基的含量必须控制在上述范围内直至纺丝为止，并且由于使用熔点为200-235℃，硬链段大大增加的聚氨酯，所得复合长丝的弹性拉伸恢复差。
本发明人针对上面的问题进行刻苦研究的结果，从而完成了本发明。
本发明的第一个目的是提供一种新的弹性复合长丝，它具有优异的弹性可拉伸性，并且由于没有胶粘性，在纺丝和卷绕步骤以及后处理步骤中可加工性得到改善。
本发明的第二个目的是提供一种具有优异的可染色性及通过热水处理呈现高收缩率的聚氨酯长丝。
本发明的第三个目的是提供一种新颖的织物结构，特别是妇女的袜类，它具有完全不同于包含聚氨酯裸纱的传统织物结构的新性能，例如优异的弹性伸长、耐热性，穿着时的触感以及透明度。
也就是说，为了达到上述目的，按照本发明的长丝是一种弹性的芯皮型复合长丝，其特征在于由成纤热塑性非弹性体皮组分和聚氨酯芯组分组成，该复合长丝特征在于芯/皮共轭比X和聚氨酯的交联点密度Y（微摩尔/克）同时满足下列不等式：
3≤X≤100
Y≥0 及
Y≥-8.7X+52
考虑到纺丝过程中与聚氨酯熔融粘度的平衡，优选的上述非弹性体最佳熔融纺丝温度最高为238℃。
本发明第一个实施方案，前述长丝中的非弹性体是至少具有下述特征之一的聚酰胺：用差示扫描量热计（DSC）测定的熔点在80°-220℃范围内;一克聚合物在100毫升98%硫酸中的溶液在25℃测定的相对粘度最多不超过2.3。
本发明的第二个实施方案，前述长丝中的非弹性体是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要组分和12-50摩尔%间苯二甲酸酯共聚单体的共聚酯。
本发明的第三个实施方案，所述长丝中的非弹性体是一种共聚酯，它是由含有60-88摩尔%对苯二甲酸和12-40摩尔%间苯二甲酸的二羧酸组分和含有75-90%摩尔%乙二醇和10-25摩尔%至少一种选自下述的二醇组分制得的共聚酯，这些二醇是二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇和丁二醇。
本发明的第四个实施方案，所述的长丝中的非弹性体是选自聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚丁烯的聚烯烃，聚氨酯的交联点密度Y至少为6微摩尔/克，优选的至少为10微摩尔/克。
本发明优选的聚氨酯芯组分包括用多异氰酸酯交联的聚氨酯，其交联点密度Y至少为6微摩尔/克，优选的至少为10微摩尔/克。
这样的交联聚氨酯最好具有以脲基甲酸酯交联结构为主的结构。
最优选的本发明的长丝是其横截面形状为芯组分和皮组份基本上具有共同的重心。
此外，本发明包括含有上述弹性的芯皮型复合长丝的织物结构。
即，按照本发明，该织物结构包括以由成纤垫塑性非弹性体皮组分和聚氨酯芯组分组成为特征的弹性芯皮型复合长丝，其特征在于聚氨酯的芯/皮共轭比X和交联点密度Y（微摩尔/克）同时满足下列不等式：
3≤X≤100
Y≥0 和
Y≥-8.7X+52
本发明这样的织物结构优先在妇女袜类方面得到实施，其中非弹性体是聚酰胺。
在这样的妇女袜类中，最优选的聚酰胺是尼龙-12。
结合附图，通过阅读下面这些优选实施方案的详细说明，本发明的上述的和其它的目的，特性和优点将变得更加显而易见，其中：
图1是在制造本发明的长丝中采用的喷丝板的纵断面简图，特别画出了两个熔融组分流在喷丝板中相遇的部分。
首先，在本发明的第一个实施方案中，作为用于成纤热塑性非弹性体皮组分的聚酰胺的典型例子，例如，上面提及的有尼龙-6和改性尼龙-66。此外，均聚酰胺，如尼龙-8，尼龙-9，尼龙-10，尼龙-11，尼龙-12或类似物，共聚酰胺，如尼龙-6/66，尼龙-6/12或类似物，三聚酰胺，如尼龙-6/12/10或类似物，还有多共聚酰胺及它们的混合物，也都能被优先使用。其中，尼龙-12特别优选地用于妇女袜类。
在纺丝中，考虑到与聚氨酯熔融粘度之间的平衡，这些非弹性体的最佳熔融纺丝温度最好不超过238℃，这也是聚氨酯最佳熔融纺丝温度的上限。对于最佳熔融纺丝温度的测量，可采用相对粘度或熔点温度。例于，对于尼龙-6，最好选用那些相对粘度最大不超过2.3的尼龙-6，这是用1克尼龙样品在100毫升98%浓硫酸溶液中在25℃测定的。另外，用差示扫描量热计（DSC）测得的熔点温度为80-220℃的尼龙也是优选的，例如，改性尼龙-66，尼龙-8，尼龙-9，尼龙-10，尼龙-11，尼龙-12，它们的共聚物，它们的混合聚合物或类似物。如果熔点温度超过220℃，芯组分聚氨酯的熔融稳定性和耐热性降低，在复合纺丝过程中，芯组分和皮组分的熔融粘度不平衡，所得纤维的拉伸恢复模量低，因此是不可取的。熔点温度低于80℃也是不可取的，因为此时非弹性体的可成纤性差且发粘。
其次，在本发明的第二个实施方案中，用于皮组分的聚酯是包含聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主组分和12-50摩尔%间苯二甲酸酸组分的共聚酯。如果酸组分中，间苯二甲酸的含量超过50摩尔%，聚合物颗粒相互粘连，干燥过程中形成桥接，或初生丝会引起诸如粘连或类似的麻烦，因此，这是不可取的。反之，如果间苯二甲酸含量低于12摩尔%，最佳熔融纺丝温度将升高到这样的程度，以致在纺丝中该熔融粘度与芯组分的熔融粘度几乎不能平衡。因此也是不可取的。所以，该范围在15摩尔%和45摩尔%之间是优选的。
特别是为了提高长丝的热水收缩率，本发明的第三个实施方案是优选的，它包括用二羧酸组分和二醇组分制得的共聚酯作为皮组分，其中的二羧酸组分含有60-88摩尔%对苯二甲酸和12-40摩尔%间苯二甲酸二醇组分含有75-90摩尔%乙二醇和10-25摩尔%选自二乙二醇，三乙二醇，新戊二醇和丁二醇中的至少一种二醇。如果上面除乙二醇外的二醇少于10摩尔%，很难降低收缩起始温度，因此几乎不能得到较佳效果。另一方面，如果这样的二醇的存在量大于25摩尔%，收缩起始温度将降低到这样大的程度，以致恐怕会引起自然收缩。如果间苯二甲酸作为二羧酸的存在量小于12摩尔%，热收缩将不能达到预期的改善，而间苯二甲酸的量超过40摩尔%也是不可取的，因为该情况下聚合物颗粒趋向于发粘或聚集，因此在纺丝过程中因挤出机的螺杆咬住颗粒而产生困难。
用于本发明的共聚酯，其玻璃化转变温度最好在55℃和80℃之间的的范围内。如果低于55℃，收缩起始温度将降低到这样大的程度，以致恐怕会引起自然收缩。另外，如果超过80℃，收缩起始温度将升高太多，以致达不到预期效果。
在本发明的第四个实施方案中，皮组分由至少一种选自聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯和聚丁烯的聚烯烃组成。该实施例中，芯组分聚氨酯的交联点密度Y至少为6微摩尔/克，最好至少为10微摩尔/克。由于该皮组分热性能非常差，如果交联点密度Y低于6微摩尔/克，则该复合长丝将呈现低耐热性，且弹性拉伸恢复差。
根据本发明，对于长丝的芯组分，成纤热塑性非弹性体可与已知的聚合物改性剂，如去光剂（例如二氧化钛），抗氧剂，电导剂，杀真菌剂，染料，颜料或类似物混合。
根据本发明，对于复合长丝的芯组分，聚氨酯没有特别的限制，只要其具有可成纤性即可。然而，热塑性聚氨酯和交联聚胺脂是优选的。热塑性聚胺脂是可熔融纺丝的聚合物，它可用高分子量二醇和有机二异氰酸酯与扩链剂反应制得。
高分子量二醇是具有端羟基和分子量为500-5000的二醇类，例如，诸如聚四亚甲基二醇，聚丙二醇或类似的醚多醇，诸如聚己二酸己二醇酯。聚己二酸丁二醇酯，聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇或类似的酯多醇。这些可单独使用或结合使用。
作为扩链剂，提到的有1.4-丁二醇，乙二醇，丙二醇，双羟基乙氧基苯或类似物，其分子量最多不超过500。其中，1.4-丁二醇和双羟基乙氧基苯是特别优选的。
作为有机二异氰酸酯，提及的有亚甲苯二异氰酸酯（TDI），4.4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），不发黄的二异氰酸酯，如1.6-己基二异氰酸酯等，以及它们的混合物。其中，特别优选的是MDI。
肖氏硬度在60-98范围内的聚氨酯是优选的。如果该硬度小于60，将会产生不希望发生的问题，以致使所得复合长丝呈现低弹性拉伸恢复并使纺丝稳定性降低。另外，如果该硬度超过98，聚氨酯本身具有如此低的弹性拉伸恢复，以致于如果不依赖于卷曲结构，就不能得到所期待的长丝的拉伸恢复，而且将会引起不理想的问题，其结果是对于这种硬度的聚氨酯的最佳熔融纺丝条件被限制在非常窄的范围内。该硬度的优选范围在65和95之间。
这样的聚氨酯可与已知聚合物改性剂，如染料，颜料，UV稳定剂，UV吸收剂，杀真菌剂或类似物混合。
在需要进一步提高复合长丝的耐热性、弹性拉伸恢复、芯组分与皮组分的相容性等等的情况下，在芯组分中可安排由上面的聚氨酯与多异氰酸酯反应制得的交联聚氨酯。关于交联方法，可使用本发明人在日本专利公告号58-46，573中所述的方法，即熔融热塑性聚氨酯与多异氰酸酯混合，从而在纺丝过程中或纺丝后完成脲基甲酸酯交联。
多异氰酸酯是由多元醇组分和异氰酸酯组分组成的一种化合物，其分子中至少含有2个，最好2-3个异氰酸酯基（NCO基）。作为多元醇组分，平均羟基官能度2-3的二醇与三醇的混合物，或官能度2-3的合成多醇适用于上面提及的分子量为300-4000用于合成聚氨酯的二醇类。另外，作为异氰酸酯组分，可使用前面提及的用于合成聚氨酯的二异氰酸酯，有机二异氰酸酯的三聚体，三羟甲基丙烷与有机二异氰酸酯的反应产物，官能度为2-3的异氰酸酯（例如碳化二亚胺改性的异氰酸酯）等等，以及它们的混合物。
上述两组分的反应可按任何已知方法进行，然而，最好在异氰酸酯基的含量过量的情况下进行反应，即反应产物中异氰酸酯基的含量为3-22%（重量）。不用说，这个量取决于目的产物的物理性质（如耐热性，弹性拉伸恢复或类似性能）以及使用的多元醇。
该多异氰酸酯的加料量最好在用于芯组分的聚氨酯/多异氰酸酯混合物重量的6-40%（重量）范围内。该加料量取决于NCO基的含量及所用异氰酸脂的种类。如果加料量超过40%（重量），由于混合不均匀，纺丝操作不稳定，或者制得的长丝机械性能不令人满意，因此，这是不可取的。反之，如果加料量不到6%（重量）所得长丝耐热性不足，因此，也是不可取的。更加优选范围为10-30%（重量）。
因此，在聚氨酯芯组分中主要形成脲基甲酸酯交联键的交联结构，同时主要由缩二脲键合形成的交联结构是不可取的，因为它使可纺丝性变得极差。也就是说，由于形成缩二脲交键的速度大于脲基甲酸酯交键的速度，在纺丝过程中，体系粘度将增加到以致使稳定的纺丝操作几乎不能进行的程度。
下面解释芯/皮共轭比。
作为横截面比芯/皮共轭比X一般为3-100，5-90较好，10-80更好，20-70最好。如果芯/皮比小于3，该长丝在高温下的弹性复原，拉伸恢复及耐热性变差。另外，如果该比值超过100，皮容易断裂，或且容易形成单丝，以致使芯组分暴露在单丝表面，这样可纺丝性和光稳定性将受到严重影响。
在本发明中，为了提供性能满意的复合长丝，不仅上面提及的共轭比重要，而且聚氨酯芯组分的交联点密度Y（微摩尔/克）也是重要因素。芯/皮共轭比X和交联点密度Y必须同时满足下列不等式：
Y≥0 和
Y≥-8.7×X+52
即，当交联点密度低时，按照上面第二个不等式共轭比必须增加，反之，当交联点密度高时，共轭比的可适用范围扩大了。不满足上面第二个不等式而构成的长丝是不可取的，因为复合长丝的性能，如弹性拉伸恢复差。特别是要求耐热性的长丝，交联点密度至少为6微摩尔/克是可取的，更好的是至少为10微摩尔/克。
本发明中，交联点密度是指用下这方法测定的芯组分中聚氨酯的交联密度：
在尼龙皮组分的情况下，用溶剂（如甲酸或类似的溶剂）除去尼龙，制备聚氨酯芯样品。在皮组分是其它聚合物的情况下，选择适当的溶剂除去皮。然后，在23℃，将1克这样的聚氨酯溶解入含有约200微摩尔/克正丁胺的二甲基亚砜溶液中24小时以后，留在反应体系中的正丁胺用1/100～1/50N的盐酸/甲醇溶液进行反滴定（用溴酚兰作指示剂）。交联点密度Y（μ摩尔/克）用下面的等式计算：
Y= ((VO-VS)×f-HCl×N-HCl)/(1000×样品重量) ×106
式中：
W1：溶解样品的溶剂重量（克），
W2：样品溶解后的溶液重量（克），
VO：空白试验所需的标准液（毫升），
Vs：样品溶解所需的标准液（毫升），
f-HCl：标准液（一），和
N-HCl：常规溶液浓度（N）。
按照上面所述的方法，芯组分的交联点密度太高可能不能溶解。然而，不言而喻，只要在具有良好可纺性的限度内，这样的系统是可适用的。
对于共轭形状，从纺丝稳定性和纱线均匀性考虑，长丝的横截面形状最好是其中的芯组分和皮组分基本上具有共同的重心。而且，按照本发明，复合长丝的横截面形状可以是园形的或非园形的。其中，同心园形状是特别优选的。
由于芯完全被包住，并且与皮组分具有基本上共同的重心，即使芯组分和皮组分两者的粘度相互间有些不平衡，本发明的复合长丝仍然具有非常好的纺丝性，这是本发明的显著特征，这是偏心型复合长丝中所看不到的。
下面，解释制备本发明的复合长丝的方法。
开始时，用给料斗将热塑性聚氨酯颗粒加入到挤出机中，并加热熔融。适宜的熔融温度在190℃和230℃之间。
另一方面，多异氰酸酯在供料罐中在100℃或更低的温度下熔融，并预先脱泡。如果熔融温度太高，多异氰酸酯容易变性。因此，在可能熔融的范围内，理想的是采用较低的温度。一般，适于采用室温和100℃之间的温度。
共轭纺丝最好用装有熔融挤出热塑性聚氨酯设备的熔融共轭纺丝装置进行，挤出设备中有多异氰酸酯混合器，皮组分聚合物熔融挤出机及包含芯皮型共轭纺丝喷丝板的纺丝头。作为多异氰酸酯混合器可使用已知的用计量泵计量熔融多异氰酸酯的设备，如果需要，可用过滤器过滤熔融物，然后在挤出机管口在芯和皮组分相遇处，将其掺入熔融聚氨酯中。或者，可使用带有旋转混合部件的混合装置作多异氰酸酯混合器。然而，更好的是使用带有静态混合部件的混合装置。可使用已知的静态混合器作这样的混合装置。虽然静态混合部件的形状和数目取决于使用条件，但是一个重要的条件是要在进入共轭纺丝的喷丝板之前，让热塑性聚氨酯和多异氰酸酯能得到完全混合。一般提供20-90个部件。与多异氰酸酯混合的芯组分聚氨酯用计量泵计量，并导入喷丝头。喷丝头最好设计成尽可能使混合物的停留空间减少。如果需要，用装在纺丝头内的过滤层中的金属网，玻璃珠或类似的东西除去杂质，然后将该混合物导入芯皮型共轭纺丝的喷丝板，并与皮组分，即已在另一个挤出机中熔融的成纤热塑性非弹性体共轭。这样，共轭的熔融物从喷丝板纺丝，空气骤冷，上油，然后在卷绕辊上卷绕，卷绕速度一般为400-1，500米/分。
特别是为了提高芯/皮共轭比X，例如提高到15或更大，喷丝板中芯和皮组分相遇部分的结构最好设计成如图1所示。即，在图1中，皮组分B的水平通道构成一小的深度D，例如2.0毫米，在芯组分A的垂直输送管附近可进一步减小到0.05-1.0毫米。在该实施方案中，上面的垂直输送管1的下端与下面的垂直输送管2的上端之间的距离H小于深度D。
纺丝并卷绕后即时得到的复合长丝，即初生长丝，有时其物理性质如抗张强度、耐热性等很差。但在室温下放置大约2小时到7天后，物理性质明显改善，在高温下的弹性拉伸恢复和芯组分与皮组分的相容性也得到改善。而且，纺丝后，用适当的方法进行热处理，可促进纱线性质，热性能及芯与皮的相容性的改善。
这种初生复合长丝的性质和热性能随时间或热处理而变化，这是由于用作纺丝原料的热塑性聚氨酯和与其混合的多异氰酸酯之间的反应尚未完成并进一步反应而引起的。该反应通过脲基甲酸酯与多异氰酸酯键合生成支链或交联的聚氨酯聚合物，并且认为这是通过多异氰酸酯和所用的非弹性体中的活性基团（如聚酰胺为基的聚合物中的氨基，酰胺基或羰基）之间的反应，使其与多异氰酸酯的相容性得到改善而引起的。
根据本发明，该长丝可用作初生丝或拉伸丝。例如本发明的复合长丝，它们包含的皮组分是以二乙二醇作为二醇组分的共聚酯，如果将该复合长丝放置一边，然后热拉伸或冷拉伸其原长的1.2-5.0倍，则该长丝的热水收缩率将增加。该情况下，根据所需的热水收缩率确定拉伸比和加热温度。但一般情况下，这些数值越高，所得长丝的收缩率越高。
如上所这，由于皮组分是成纤热塑性非弹性体，而芯组分是聚氨酯，因此本发明的复合长丝具有良好的弹性拉伸复原。即，虽然在开始时决不能预料非弹性体皮组分具有弹性，但按照本发明的使用聚氨酯作芯组分并具有特殊共轭形状的长丝惊人地呈现良好的弹性拉伸性能。该弹性拉伸性能不是由卷曲结构引起的，而是由长丝本身的弹性引起的，而且该长丝还具有如此优异的性能，在100%伸长时其永久性形变小。
此外，在芯组分中掺入多异氰酸酯，由于在这些组分范围内的进一步反应，不仅改善了弹性拉伸恢复和耐热性，而且芯组分与皮组分的相容性也得到改善。
按照本发明，该长丝的进一步的特征和优点如下：
本发明的长丝绝对没有胶粘性，因为芯组分被完全包封在非弹性体皮组分内。因此，在后处理步骤，该长丝很容易从卷筒（如筒子，在其轴方向上）退绕，这是普通聚氨酯纱线不能完成的。
在纺丝和卷绕步骤进行上油时，可使用廉价的乳液油剂。而且，本发明的长丝能以高速（如1000米/分）卷绕在筒子或直径小的纸纡子上。
由于采用了熔融纺丝法，本发明的长丝在工业化生产进度方面具有优越性。
本发明的长丝在防霉性及在后处理步骤的可操作性（如针织，织造等）方面都是优良的。
按照本发明，包含聚酰胺或共聚酰胺皮组分的长丝具有优异的可染色性。
按照本发明的复合长丝，由于它们具有上面所述的各种优良特征，因此可用于制造各种织物结构，如妇女长统袜，泳装，短袜，衬布或类似的东西。特别是与普通长统袜比较，根据本发明的长统袜透明度好，外观优良，并具有理想的触感等。
与本发明有关的长统袜包括所有种类的过膝盖的长统袜，长到大腿根的最长的长统袜及长统袜部分与女裤部分相结合的女用连裤长统袜，它们是用本发明的复合长丝单独进行针织，或者与普通尼龙丝，假捻纱线，含有聚氨酯芯长丝的包芯花色纱线等相结合，通过混合针织或混合纺丝而得到的。
下面更具体地解释本发明。
实施例1-5
·聚氨酯：
用分子量为2，010的聚己酸内酯二醇，P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯和1.4-丁二醇（作扩链剂），按常规法合成硬度为85的热塑性聚氨酯。
·多异氰酸酯：
分子量为950及官能度为2的聚己酸内酯二醇与P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯以这样一种方法反应，使NCO基的含量为7.0%（重量），由此得到多异氰酸酯。
·聚酰胺：
使用熔点为199℃的尼龙-6/66共聚物（商标名为5013B，由Ube工业有限公司制造）。
上面的热塑性聚氨酯在挤出机中熔融，以各种不同的加料速度把上面的多异氰酸酯掺入熔融的聚氨酯流中，然后用装有35个混合部件的静态混合机（由Kenics制造）将这些聚合物充发地相互混合。另一方面，上面的尼龙在另一个挤出机中熔融。上述两种熔融物分别进行计量，并将其导入喷丝板进行共轭纺丝，该喷丝板有8个直径为0.5毫米的喷丝孔。
改变芯/皮共轭比，以600米/分的纺丝速度纺出40旦的单丝（实施例2-5和比较例1-2）。另外，除了不掺入多异氰酸酯外，用相同的方法纺出类似的长丝（实施例1）。
芯/皮共轭比和交联点密度不同的长丝的性质列于表1。
表1中，弹性拉伸恢复用下列等式计算，当在室温下长丝拉伸100%时，重复测定两次：
弹性拉伸恢复（%）＝ (第二次拉伸50%伸长时的收缩力)/(第二次拉伸50%伸长时的张力) ×100
上面的数值越大，弹性拉伸恢复越好。
从表1可见，芯/皮共轭比小至2的长丝（比较例1）很脆且弹性拉伸恢复差，而共轭比为10的实施例1的长丝这两个性能都很好。不满足不等式Y≥-8.7X+52的比较例2的长丝弹性拉伸恢复和其它性能都差，而实施例2的长丝的这些性能大大改善。此外还从实施例3-5发现，通过增加芯/皮共轭比，长丝的性质和弹性拉伸恢复都得到改善。
使用四喂丝装置针织机，用实施例1-4的长丝编织连裤长统袜，与普通长统袜比较，这些长统袜具有优异的透明度以及良好的针织质地、可拉伸性等。
实施例6
按实施例1相同的方法进行纺丝，只是聚氨酯芯组分的硬度改变了，芯/皮共轭比为15，芯组分的交联点密度为14微摩尔/克。
结果列在表2。
表2硬度可纺性弹性拉伸恢复5570809095100△～X0000△～X△～X000○～△X
从表2可见，聚氨酯的硬度太高或者太低都是不可取的，因为它降低了可纺性和弹性拉伸恢复。
实施例7
为了纺制包含聚氨酯的复合长丝，该聚氨酯作芯与聚酰胺皮同轴共轭，将前面提及的热塑性聚氨酯和聚酰胺分别熔融并计量，然后导入喷丝板。以600米/分的纺丝速度进行共轭纺丝，得到20旦的横截面形状芯/皮共轭比为20的同心芯/皮型复合单丝（长丝-A）。
或者，热塑性聚氨酯在挤出机中熔融，并将多异氰酸酯在导入喷丝板的途中掺入到聚氨酯中进行共轭纺丝。用带有35个混合部件的静态混合机（由Kenics制造）将合并的熔融物充分混合，然后按纺制长丝-A相同的方法制备20旦的复合单丝（长丝-B）。长丝-B的聚氨酯的交联点密度为29微摩尔/克。
制备下面四种长丝作为比较例：
长丝-C：用制备长丝-A所用的热塑性聚氨酯纺制的20旦的单丝;
长丝-D：20/6旦复丝纺毛尼龙丝，它是膨松度高的假捻纱;
长丝-E：20/2旦卷曲的偏心芯皮型复合长丝，它所包含的聚氨酯芯与实施例1的热塑性聚氨酯的组成相同，硬度为95，该聚氨酯与相对粘度为2.1的尼龙-6皮共轭;和
长丝-F：包含长丝-C的单包芯花色纱线作芯，周围缠绕有在S-或Z-方向假捻制得的13/3旦复合纺毛纱线。
使用4-喂丝装置无缝长统袜针织机，以600转/分的针织速度用这些长丝编织6种长统袜。所有的4个喂丝装置都供给相同的纱线，只是包芯花色纱线（长丝-F）与13/3旦复合扁平丝交替地供给4喂丝装置。
对这样得到的六种长丝和用它们编织的长统袜，进行物理性能试验，并由30人进行穿看试验。
结果列在表3。
表3鉴定项目实施例7比较例3长丝－A长丝－B长丝－C长丝－D长丝－E长丝－F物理性能弹性拉伸恢复透明度（％）639667966396408550926587穿着试验：触感针织质地透明度适应性支持感（挤压力）○◎◎○○○◎◎○◎X△◎○◎○△△△△○△○○○○△△◎◎
表3中，长统袜的物理性能说明如下：
·弹性拉伸恢复：
长统袜的小腿部分在与它的长度垂直的方向上进行100%拉伸，重复5次，用最后一次拉伸时，80%伸长时的张力应力与80%伸长时的收缩应力之比表示弹性拉伸恢复，用下述等式计算：
弹性拉伸恢复（%）＝ (80%伸长时的收缩应力)/(80%伸长时的张力应力) ×100
这个值越大，适应性越大。
·透明度：
将置于20瓦白织灯前10厘米处的长统袜在纵向和横向分别拉伸100%，在织物后面10厘米处检测通过长统袜针织品的光透射。假设织物除去时光的强度为100，透明度用光强度减少的百分数表示。
按照本发明，使用长丝-A和长丝-B的长统袜的弹性拉伸恢复（适应性和支持感）与长丝-C（聚氨酯长丝）在同一水平上，并且聚氨酯长丝的缺陷触感得到了改善，因此本发明的长统袜具有非常好的穿着性。
用长丝-D纺毛尼龙丝编织的长统袜缺乏由拉伸恢复产生的合适感，且不透明。用长丝-E偏心皮芯复合长丝编织的长统袜卷曲均匀性差。另外，用长丝-F包芯花色纱线编织的长统袜纤维结构差，并且缺乏透明性。因此，不是本发明的长丝都分别有缺陷，以致不能提供高质量的长统袜。
由于长丝-E卷曲以及长丝-F膨松阻止了光透射。反之，由于长丝-A和长丝-B平直，因此能提供高透明度的长统袜。此外，当长统袜被拉伸时，本发明的长丝提供高弹力及优异的适合感，这不是由卷曲的弹簧应力赋予的，而是利用长丝本身的张力应力。
从穿着试验结果可见，按照本发明的长统袜，在各个鉴定项目中获得了优异的成绩，并且保留了聚氨酯长丝的特征。而且，可以说除了本发明的长统袜以外，没有一种长统袜具有这样极其好的质量和性能。
实施例8
用制备实施例7的长丝-B相同的方法进行共轭纺丝，只是使用DSC测得的熔点为178℃的尼龙-12（商标名：L1600，由Daicel-Huells制造）。得到的长丝称作长丝-G。
用单个喂丝装置的园形针织机，用实施例7的长丝-B和长丝-C及长丝-G织成袜子。研究洗涤并染色后的袜子的性能。结果见表4。
表4鉴定项目发明比较长丝－B 长丝－G 长丝－C光滑性（°）19 1428
表4中的光滑性测定如下：
把一铝骨架插入针织袜内，水平放置，然后将一重23克直径为25毫米的盘子放在袜子上，铝骨架逐渐倾斜，盘子开始滑下来时倾斜的角度表示该袜子织物的光滑性。
这个角度越小光滑性越好。
从表4可见，用尼龙-12作皮组分的长丝-G织成的袜子呈现良好的光滑性。为了试验，用长丝-G织造的长统袜穿着时性能非常好。
实施例9-13
·热塑性聚氨酯：
使用14.6摩尔分子量为1，950的聚六亚甲基己二酸酯，50.5摩尔P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯和34.9摩尔作扩链剂的1.4-丁二醇，按常规法合成聚氨酯。所得聚合物在25℃在1克/100毫升二甲基甲酰胺溶液中测定的相对粘度为2.11。
·多异氰酸酯：
23.9摩尔数均分子量为1，250的聚己内酯二醇和4.2摩尔数均分子量为1，250的聚己内酯三醇与71.9摩尔P，P′-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，得到一种粘稠的化合物。该化合物的NCO基团含量为6.6%（重量）。
·共聚酯：
将二羟乙基对苯二甲酸酯与二羟乙基间苯二甲酸酯充分混合，在高压釜（内部温度270℃）中抽真空搅拌下进行缩聚反应，得到间苯二甲酸酯共聚合比分别为10，20，30，50和60%（摩尔）的五种共聚酯。把这些共聚酯造粒。
将上面的热塑性聚氨酯在挤出机中熔融。把上面的多异氰酸酯掺入已熔融的聚氨酯流中，然后用装有35个混合部件的静态混合机（由Kenics制造）使这些聚合物相互之间充分混合。
另一方面，上面的共聚酯在另一个挤出机中熔融。将上面两种熔融物分别计量并导入有8个喷丝孔的孔径为0.5毫米的喷丝板进行同心共轭纺丝。
在10-70范围内改变芯/皮共轭比，以600米/分的纺丝速度纺得40旦的单丝。在纺丝步骤，用15%乳液（对聚酯）作上油剂。
在干燥和共轭纺丝步骤，上述聚酯的操作性列在表5。
表5聚合物号间苯二甲酸酯共聚合比（摩尔％）颗粒干燥条件（60℃，真空24小时）纺丝能力123451020305060好好好好由于胶粘性，颗粒形成桥接无可纺性好好好螺杆不能将颗粒挤入
当间苯二甲酸酯共聚合比为10%（摩尔）时，需要升高熔融纺丝温度，因此聚氨酯的热稳定性降低得太多以致不能进行共轭纺丝。反之，当该比例为60%（摩尔）时，由于它的胶粘性使颗粒凝聚并在干燥过程中形成桥接，而不能被挤出机的螺杆挤入，因此不可能进行纺丝。
使用上面的热塑性聚氨酯代替共聚酯作皮组分，用上面相同的方法进行共轭纺丝。在该情况下，使用二甲基硅酮与5%或0.2%的氨基改性的硅酮相混合作为上油剂（比较例4或5）比较例4的长丝没有胶粘性。
这些复合长丝的物理性质列在表6中。
表6中的鉴定项目测定如下：
·退绕系数：
卷绕在筒子上的复合长丝以50米/分的速度退绕，并卷绕在卷绕辊上，退绕系数用筒子与卷绕辊的纱线卷装的表面速度之比表示，当复合长丝粘在筒子表面时就不可能进行退绕。
·卷绕持续时间：
纺丝和卷绕持续时间是指这一段时间，在这时间里，被纺成复合丝并以600米/分的卷绕速度卷绕在外径为83毫米的纸筒上，不产生蛛网或长丝卷装断裂。
·耐热性：
加负载12.5毫克/旦重量的复合长丝以70℃/分的升温速率加热时，该复合长丝伸长50%时的温度，用来表示耐热性。
·高压染色性：
将表5中的复合长丝用单喂丝装置园形针织机织成袜子，并用浓度2%OWF的蓝色染料在130℃染色60分钟。然后在70℃进行还原洗涤20分钟。另外，用染上面的袜子所用的相同的浴染色制备标准聚酯织物，测定上述袜子和标准织物之间的色差。色差（△E）为1.5或更小用○表示，色差为12或更大用XX表示。
从表6可见，聚氨酯-聚氨酯型复合长丝（比较例4）退绕性好而卷绕性差，相反，如果长丝发粘（如比较例5）卷绕性质得到改善，而退绕性质变差。还发现比较例的长丝高压染色性差。
另外，发现在本发明的实施例中退绕性质卷绕性质和高压染色性都很好。从实施例9和10还发现耐热性很大程度上取决于芯组分中是否存在交联键。此外，还从实施例11-13发现，如果芯/皮共轭比增加，即皮组分的比例减少，则物理性质与聚氨酯-聚氨酯型复合长丝接近。
实施例14
把实施例10和比较例5的长丝样品在春天埋在地下一个月，然后，用水洗涤并干燥后，测定该样品的保留强度，结果列在表7。从表7可见本发明的长丝保留强度非常优异。
表7试验号强度保留（％）实施例1088.9比较例523.2
实施例15-17
·共聚酯：
由85摩尔%对苯二甲酸，15摩尔%间苯二甲酸，85摩尔%乙二醇和15摩尔%二乙二醇，按常规法合成聚酯。该聚酯的玻璃化转变温度为64℃。
实施例9的热塑性聚氨酯在挤出机中熔融，把实施例10所用的异氰酸酯掺入到该熔融的聚氨酯流中，然后用装有35个部件的静态混合机（Kenics制造）将这些聚酯彼此充分混合。另一方面，将上面的共聚酯在另一个挤出机中熔融，并导入带有8个喷丝孔的孔径为0.5毫米的喷丝板进行同心共轭纺丝。在2-20范围内改变芯/皮共轭比，以600米/分的纺丝速度纺出40旦的单丝。在纺丝阶段，用15%水乳液作上油剂。另外，用上述相同的方法纺制不掺入多异氰酸酯的长丝。
这些长丝的性质列在表8中。
表8例号例15比较例6例16比较例7例17皮组分芯组分的交联点密度（微摩尔／克）芯／皮共轭比抗张强度（克／旦）断裂伸长（％）耐热性（℃）弹性拉伸恢复（％）共聚酯0150.8830211729←←50.321141000←2870.8938816823←←20.612071385←30201.1342016356
从表8可见，比较例6和7的长丝不满足不等式Y≥-8.7X+52，其弹性拉伸恢复和耐热性差。另外，从实施例16和17还发现增加芯/皮共轭比可改善弹性拉伸恢复。
由这种皮组分单独组成的长丝抗张强度为0.60克/旦，断裂伸长为0%及弹性拉伸恢复为0%，因此，本发明提供的包含这种聚合物的长丝具有优异的可拉伸性，这一点是十分惊人的。
实施例18
把实施例16和比较例4的长丝在90℃拉伸其原长的2倍。然后，将附加有1.0毫克/旦初始负荷的长丝在100℃热水中浸泡30分钟。空气干燥。然后测定长度L（毫米）。用下列等式计算热收缩率：
热收缩率（％）＝ (L1-L)/(L1) ×100
式中L1是在热水中浸泡前的长度，设原长为L0，则在自然收缩的情况下L0＞L1。自然收缩率用下式计算：
自然收缩率（％）＝ (LO-L1)/(LO) ×100
表9试验项目例16的长丝比较例4的长丝自然收缩率（％）热水收缩率（％）0.250.330.526.7
从表9可见，本发明的长丝自然收缩率低而热水收缩率高，聚氨酯-聚氨酯型复合长丝通过拉伸不能定形。
那未，使用实施例16和17的长丝，在120℃进行拉伸，改变拉伸比并测定热收缩率。结果列在表10。这些长丝的自然收缩率为0.8%或更低。
表10 热收缩率（%）样品丝芯／皮共轭比拉伸比X2X3例16751.460.2例172041.045.4
由表10可见热收缩率随皮组分比例的增加或拉伸比的增加而增加。
实施例19-21
按实施例16同样的方法进行共轭纺丝，只是使用熔点为100℃的低密度聚乙烯（商标名：PE356，Tosoh公司制造）作皮组分，所得长丝的物理性质见表11。
表11例号例19比较例8比较例9例20例21皮组分芯／皮共轭比芯组分的交联点密度（微摩尔／克）抗张强度（克／旦）断裂伸长（％）弹性拉伸恢复（％）190℃恢复（％）聚乙烯4381.81496643←680.6951523X＊←3200.7752015-13←12←1.535116913←←361.625087426
注：＊X：由于溶解不能进行测量
表11中的物理性质测定如下：
·190℃恢复
将在室温下伸长30%的复合长丝在190℃热空气干燥器中热处理1分钟，然后再返回到室温。190℃恢复就是回到室温后长度的复原，用下式计算：
190℃恢复（%）＝ (伸长时的长度-定形长度)/(伸长时的长度-原来长度) ×100
从表11可见，比较例8交联点密度Y不大于10微摩尔/克的长丝，或比较例9不满足不等式Y≥-8.7X+52的长丝，其弹性拉伸恢复和耐热性差。另外，从实施例20和21可见弹性拉伸恢复和耐热性随交联点密度的增加而得到改善，从实施例19和21还可看到这两者性质随芯/皮共轭比的增加而改善。
单独由这种此组分组成的长丝抗张强度为0.12克/旦，熔点为100℃，结果是本发明大大改善了抗张强度和耐热性，这是令人惊讶的。
实施例22
用实施例20的长丝和比较例5的聚氨酯-聚氨酯复合长丝进行耐碱性的研究。
使用含10%（重量）的氢氧化钠的水溶液作碱性水溶液，将处于张力条件下的长丝在该溶液中浸泡，并在80℃或100℃处理60分钟。然后，测定保留强度，结果见表12。
表12长丝样品例20比较例5温度180℃100℃102.393.966.534.2
从表12可见比较例5的聚氨酯-聚氨酯复合长丝在100℃时明显地变脆，而本发明的长丝耐碱性非常优良。