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1、(10)申请公布号 CN 103087102 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087102 A *CN103087102A* (21)申请号 201310029759.8 (22)申请日 2013.01.25 C07F 9/572(2006.01) (71)申请人 苏州昊帆生物科技有限公司 地址 215011 江苏省苏州市高新区鹿山路 369 号环保产业园 21# 孵化楼 5 楼 (72)发明人 叶智华 于秀华 刘雅倩 罗宇 陆雪根 (74)专利代理机构 苏州创元专利商标事务所有 限公司 32103 代理人 孙仿卫 李艳 (54) 发明名称 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 。
2、( 吡咯烷 ) 膦的制备方 法 (57) 摘要 本发明涉及一种 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯 烷 ) 膦的制备方法， 包括以下步骤 ：（a） 使式 （I） 化合物六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦与叔丁胺在有 机溶剂中发生取代反应， 所述取代反应的温度为 10 70， 反应时间为 10-24 小时， 制得式 （II） 中间体 ；（b） 将步骤 （a） 中所制得的式 （II） 中间体 在甲醇中与甲醇钠反应， 制得式 （III） 化合物 ( 叔 丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦。本发明的制备方 法成本低、 工艺简单、 可操作性强、 安全性高， 且生 产周期短、 产品纯度高， 因而适于工业化。
3、生产， 反 应路线如下 ： 。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103087102 A CN 103087102 A *CN103087102A* 1/1 页 2 1. 一种 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于包括以下步骤 ： （a） 使式 （ ） 化合物六氟 磷酸氯化三 （吡咯烷）膦与叔丁胺在有机溶剂中发生取代反应， 所述取代反应的温度为 10 70， 反应时间为 10-24 小时， 制得式 （ ） 中间体 ； （b）。
4、 将步骤 （a） 中所制得的式 （ ） 中间体在甲醇中与甲醇钠反应， 制得式 （ ） 化合物 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦 ； 反应路线如下 ： 。 2. 根据权利要求 1 所述的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于 ： 在步骤 （a） 中， 所述取代反应的温度为 30-50。 3. 根据权利要求 2 所述的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于 ： 在步骤 （a） 中， 所述取代反应的温度为 40。 4. 根据权利要求 1 所述的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于 ： 在步骤。
5、 （a） 中， 所述有机溶剂为非质子性溶剂。 5. 根据权利要求 4 所述的生产方法， 其特征在于 ： 在步骤 （a） 中， 所述非质子性溶剂选 自二氯甲烷或四氢呋喃或氯仿或甲苯。 6. 根据权利要求 1 所述的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于 ： 在步骤 （a） 中， 所述叔丁胺和六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦的摩尔投料比为 3:1。 7. 根据权利要求 1 所述的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （b） 中的式 （ ） 中间体与甲醇钠的反应时间为 2 小时。 8. 根据权利要求 1 所述的 ( 叔丁基亚氨。
6、基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其特征在于， 具体包括以下步骤 ： 将六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦溶解在干燥的二氯甲烷溶剂中， 加入叔 丁胺得到反应体系， 使所述反应体系在 40下回流反应 18 小时 ； 蒸干溶剂， 加入甲醇和甲 醇钠， 回流反应 2 小时， 抽滤， 蒸干得 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦。 权 利 要 求 书 CN 103087102 A 2 1/3 页 3 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及化学制备领域， 更特别涉及一种 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的 制备方法。 背景技术 0。
7、002 (叔丁基亚氨基)三(吡咯烷)膦是一种强碱， 是在有机合成反应中有很重要应用 的化学试剂， 其结构式为 ： 0003 0004 目前， 制备 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的方法一般有如下两种 ： 0005 Schwesinger 等 （Chemische Berichte， 1994， 127， 2435-2454）公开了一种制备 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的方法， 该方法是将 ( 叔丁基亚氨基 ) 二氯化膦与四氢吡 咯反应 2 小时得到双 ( 二异丙基氨基 )(2- 氰基乙氧基 ) 膦， 但是该方法存在一些缺点， 主 要是原料二氯 （2- 氰基乙氧基）。
8、 膦是一种酰氯， 不稳定， 易变质， 且难以购买， 因此不利于工 业化生产。 0006 0007 Ekaterina V 等 （Tetrahedron， 2011， 67， 5382-5388） 报道另外一种制备 ( 叔丁基 亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的方法， 该方法是将三 ( 吡咯烷 ) 膦和叔丁基叠氮反应 40 小时得 到双(二异丙基氨基)(2-氰基乙氧基)膦。 但是该方法的主要缺点是原料叔丁基叠氮比较 危险， 使用不方便， 且难于购买， 另外反应条件比较苛刻， 时间长， 因此不利于工业化生产。 0008 发明内容 说 明 书 CN 103087102 A 3 2/3 页 4 00。
9、09 为克服现有技术中的上述问题， 本发明提供了一种(叔丁基亚氨基)三(吡咯烷) 膦的制备方法， 该方法周期短， 原料性质稳定， 成本低且可操作性好。 0010 本发明采用的技术方案是 ： 一种 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 包 括以下步骤 ： 0011 （a） 使式 （1） 化合物六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦与叔丁胺在有机溶剂中发生取代 反应， 所述取代反应的温度为 10 70， 反应时间为 10-24 小时， 制得式 （2） 中间体 ； 0012 （b） 将步骤 （a） 中所制得的式 （2） 中间体在甲醇中与甲醇钠反应， 制得式 （3） 化合 物 ( 叔丁基亚。
10、氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦， 0013 0014 优选地， 在步骤 （a） 中， 取代反应的温度为 30-50。 0015 更优选地， 在步骤 （a） 中， 取代反应的温度为 40。 0016 进一步地， 在步骤 （a） 中， 有机溶剂为非质子溶剂。 0017 更进一步地， 在步骤 （a） 中， 该非质子性溶剂选自二氯甲烷或四氢呋喃或氯仿或甲 苯， 在使用时， 将溶剂进行干燥后再使用。此处， 也可以使用其他类似有机溶剂。 0018 优选地， 在步骤 （a）中， 叔丁胺和六氟磷酸氯化三 （吡咯烷）膦的摩尔投料比为 3 1， 以此摩尔投料比进行反应， 产率较高， 但是本发明并不限于此。 00。
11、19 优选地， 在步骤 （b） 中， 反应的时间为 2 小时。 0020 进一步地， 本发明所提供的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 具体包 括以下步骤 ： 将六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦溶解在干燥的二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中， 加 入叔丁胺得到反应体系， 使所述反应体系在 40下回流反应 18 小时 ； 蒸干溶剂， 加入甲醇 和甲醇钠， 回流反应 2 小时， 抽滤， 蒸干得 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦。在此条件下 的反应， 可获得较高的收率， 但是不发明并不限于此。 0021 与现有技术相比， 本发明具有下列优点 ： 本发明提供了一种 ( 叔丁基亚。
12、氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的制备方法， 其通过使六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦与叔丁胺在有机溶剂中发 生取代反应， 得到中间产物， 然后该中间产物再在甲醇中与甲醇钠反应得到 ( 叔丁基亚氨 基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦。该方法具有以下优点 ： 0022 1、 原料性质稳定， 容易购买 ； 0023 2、 反应条件温和， 反应周期短 （仅需 10-24 小时） ； 0024 3、 工艺简单、 可操作性强、 安全性好， 适于工业化生产。 具体实施方式 0025 为了能够更清楚地理解本发明的技术内容， 以下结合具体实施例对本发明作进一 步详细说明。 0026 实施例 1 说 明 书 CN 1。
13、03087102 A 4 3/3 页 5 0027 向三口瓶中加入 6g 六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦， 和 20ml 二氯甲烷， 搅拌至完全溶 解， 再加入4.4ml叔丁胺， 将温度维持在10， 反应18小时 ； 蒸干溶剂， 加入5ml甲醇， 0.76g 甲醇钠， 继续反应 2 小时， 冷却， 抽滤除盐， 加入 20ml 二氯甲烷， 抽滤除盐， 蒸干得无色凝胶 状物质 2.5g。摩尔收率 56.3%。 0028 31P-NMR(C 6D6， 400MHz) ： 8.87ppm。 0029 实施例 2 0030 向三口瓶中加入 6g 六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦， 和 20ml 二氯甲烷，。
14、 搅拌至完全溶 解， 再加入 4.4ml 叔丁胺， 在 40下回流反应 20 小时 ； 蒸干溶剂， 加入 5ml 甲醇， 0.76g 甲醇 钠， 继续反应2小时， 冷却， 抽滤除盐， 加入220ml二氯甲烷， 抽滤除盐， 蒸干得无色凝胶状物 质 3.1g。摩尔收率 69.8%。 0031 31P-NMR(C 6D6， 400MHz) ： 8.87ppm。 0032 实施例 3 0033 向三口瓶中加入 6g 六氟磷酸氯化三 （吡咯烷） 膦和 20ml 四氢呋喃， 搅拌至完全溶 解， 再加入 4.4ml 叔丁胺。在 65下回流反应 17 小时。蒸干溶剂， 加入 5ml 甲醇， 0.76g 甲 醇。
15、钠， 继续反应 2 小时， 冷却， 抽滤除盐， 加入 20ml 四氢呋喃， 抽滤除盐， 蒸干得无色凝胶状 物质 2.7g。摩尔收率 60.8%。 0034 31P-NMR(C 6D6， 400MHz) ： 8.87ppm。 0035 综上所述， 本发明的 ( 叔丁基亚氨基 ) 三 ( 吡咯烷 ) 膦的合成方法适用于工业化 生产， 能够满足工业生产方面中的标准， 并且能够改善产品纯度和环境相容性， 提高可操作 性、 安全性以及产率。 0036 以上对本发明的特定实施例进行了说明， 但本发明的保护内容不仅仅限定于以上 实施例， 在本发明的所属技术领域中， 只要掌握通常知识， 就可以在其技术要旨范围内进行 多种多样的变更。 说 明 书 CN 103087102 A 5 。