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1、(10)申请公布号 CN 103087249 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087249 A *CN103087249A* (21)申请号 201210571869.2 (22)申请日 2012.12.26 C08F 214/08(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C09D 127/08(2006.01) (71)申请人 海南必凯水性涂料有限公司 地址 570125 海南省海口市龙昆北路 2 号帝 都大厦 19 楼 (72)发明人 方勇 邢青涛 (54) 发明名。
2、称 食品包装用胶乳及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种食品包装用胶乳及其制备 方法和应用， 其以一定量的偏二氯乙烯、 甲基丙烯 酸甲酯、 甲基丙烯酸为混合单体， 选用特定的种子 乳化剂和混合乳化剂， 采用特定的种子乳液聚合 方法制得。 其可直接涂布于食品包装薄膜基材上， 无需涂布底胶， 大大节约食品包装生产成本。 由其 涂布的食品包装薄膜， 具有高阻隔性、 耐油性、 耐 腐蚀性、 保味性、 防潮、 防霉、 可直接与食品进行接 触、 阻燃等性能， 且单体残留量低。该胶乳稳定性 优异。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国。
3、国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103087249 A CN 103087249 A *CN103087249A* 1/1 页 2 1. 一种食品包装用胶乳， 其特征是该胶乳由以下反应原料通过乳液聚合方式共聚而 成， 反应原料及重量份为 ： （1） 单体混合物 50 份， 所述单体混合物包括占混合单体总重量 89-92% 的偏二氯乙烯、 占混合单体总重量 4-7% 的甲基丙烯酸甲酯和占混合单体总重量 4-7% 的甲基丙烯酸 ； （2）引发剂， 所述引发剂包括 ： 有机过氧化物 0.04-0.12 份和甲醛合次硫酸氢钠 0.0。
4、4-0.12 份 ； （3） 种子聚合乳化剂， 所述种子聚合乳化剂包括选自磺酸钠类化合物中的任意一种 0.06 份和 MA-800.14 份 ； （4） 混合乳化剂， 所述混合乳化剂包括 AMPS 0.6 份和 2A-1 乳化剂 0.5 份 ； （5） 助剂， 所述助剂包括醋酸铵 0.012 份和氯化亚铁 0.0005 份。 2. 根据权利要求 1 所述的食品包装用胶乳， 其特征是所述引发剂中有机过氧化物为叔 丁基过氧化氢。 3. 根据权利要求 1 所述的食品包装用胶乳， 其特征是所述种子聚合乳化剂中磺酸钠类 化合物为十二烷基苯磺酸钠。 4. 根据权利要求 1 至 3 中任一权利要求所述的食品。
5、包装用胶乳的制备方法， 其特征在 于采用种子聚合方法制备， 具体制备步骤包括 ： （1） 混合单体配制 ： 将所述偏二氯乙烯、 甲基丙烯酸酯混合后搅拌 2h， 备用 ； （2） 混合乳化剂配制 ： 将所述AMPS、 2A-1乳化剂、 甲基丙烯酸混合后， 加水稀释至10份， 高速搅拌混匀， 备用 ； （3） 引发剂配制 ： 将所述两种引发剂分别稀释至质量百分浓度为 2%， 备用 ； （4） 种子聚合反应 ： 将去离子水或软水 32 份、 所述助剂、 所述种子聚合乳化剂加入反应 釜中， 封釜， 用氮气置换 3 次， 抽真空， 吸入占步骤 1 配制好的混合单体总重量 5% 的混合单 体， 冷分散 0。
6、.5h， 升温至 47， 以 8kg/48h 的速度连续泵入配制好的引发剂， 控制反应温度 为 55， 当压力降至 0.01-0.03MPa 时， 种子聚合结束， 得到种子胶乳 ； （5） 乳液聚合 ： 以 16h 加完的速度连续泵入步骤 2 配制好的混合乳化剂、 步骤 1 制得的 剩余的混合单体， 当压力降至0-0.01MPa时， 反应结束， 加微晶石蜡， 抽真空， 底阀不打开 脱吸 1h， 温度升至 70保持 1h， 底阀微开， 脱吸 2h， 然后加入 0.1MPa 的水蒸汽， 过滤， 得到 共聚乳液。 5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述的食品包装用胶乳在涂覆食品包装薄膜中 的应用。。
7、 6. 涂覆根据权利要求 1 至 3 中任一权利要求所述的食品包装用胶乳的食品包装薄膜。 权 利 要 求 书 CN 103087249 A 2 1/4 页 3 食品包装用胶乳及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种胶乳， 尤其是食品包装用胶乳及其制备方法和应用， 属于新型高 分子材料领域。 背景技术 0002 聚偏二氯乙烯 (PVDC) 是一种无毒无味、 安全可靠的高阻隔性材料， 聚偏二氯乙烯 (PVDC) 胶乳在食品包装中已得到了广泛的应用， 除具有塑料的一般性能外， 还具有耐油性、 耐腐蚀性、 保味性以及优异的防潮、 防霉、 可直接与食品进行接触等性能， 同时还具有优良 的印。
8、刷性能。 0003 专利CN1535814A公开一种PVDC层压复合耐高温蒸煮食品包装膜， 中间层PVDC （偏 二氯乙烯与氯乙烯的共聚物薄膜） 分别通过双组分聚氨酯型无溶剂粘接剂与两侧的两层相 连， 主要解决食品包装膜的高阻隔、 透明型、 耐高温的问题。专利 CN101306743A 公开一种牛 奶包装膜， 外层薄膜为聚偏二氯乙烯薄膜， 粘合剂为单、 双组分聚氨酯型溶剂或无溶剂粘合 剂中的其中一种， 内侧的薄膜为黑白聚乙烯薄膜， 主要解决材料易吸水、 阻隔性低等问题。 0004 上述现有技术中的食品包装材料均为多层复合结构， 在涂布层与基层间需设置粘 合剂层， 以保证制得的包装薄膜不变形、 。
9、不开裂， 存在生产工艺复杂、 设备要求高， 产品价格 高等问题。现有技术均未提出一种食品包装用胶乳， 在涂布食品包装基材时只需涂布该胶 乳， 即可使食品包装具有高阻隔性、 耐油性、 耐腐蚀性、 保味性、 防潮、 防霉、 可直接与食品进 行接触等性能。本发明胶乳涂布食品包装时， 无需涂布底胶， 大大降低了食品包装生产成 本， 且避免现有聚氨酯底胶带来的环境污染问题 ； 同时本发明胶乳具有稳定性好， 长期贮存 不破乳， 涂布量小， 易涂布， 单体残留量低， 制造简单等优点。 发明内容 0005 针对现有技术中存在的以上技术问题， 本发明提供一种可涂布于聚丙烯薄膜上的 食品包装用胶乳及其制备方法和应。
10、用， 其稳定性好、 长期贮存不破乳、 涂布量小、 易涂布， 可 替代原有溶剂型聚氨酯底胶， 安全性好、 环保， 可直接涂布于薄膜基材上， 无需涂布底胶， 大 大节约食品包装生产成本 ； 该胶乳制备方法简单， 生产条件可控 ； 由其涂布的食品包装薄 膜， 具有高阻隔性、 耐油性、 耐腐蚀性、 保味性、 防潮、 防霉、 可直接与食品进行接触、 阻燃等 性能。 0006 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 食品包装用胶乳， 由以下反应原料通过乳液 聚合方式共聚而成， 反应原料及重量份为 ： 0007 （1） 单体混合物50份， 所述单体混合物包括占混合单体总重量89-92%的偏二氯乙 烯、 占混合单。
11、体总重量 4-7% 的甲基丙烯酸甲酯和占混合单体总重量 4-7% 的甲基丙烯酸 ； 0008 （2） 引发剂， 所述引发剂包括 ： 有机过氧化物 0.04-0.12 份和甲醛合次硫酸氢钠 0.04-0.12 份 ； 0009 （3） 种子聚合乳化剂， 所述种子聚合乳化剂包括选自磺酸钠类化合物中的任意一 说 明 书 CN 103087249 A 3 2/4 页 4 种 0.06 份和 MA-80 （化学名为磺基琥珀酸甲基异丁基甲酯盐， 或称为丁二酸二己酯磺酸钠） 0.14 份 ； 0010 （4） 混合乳化剂， 所述混合乳化剂包括 AMPS（化学名为 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基 丙磺酸） 0。
12、.6 份和 2A-1 乳化剂 （化学名为烷基二苯醚二磺酸盐， 商品名为 DOWFAX8390， 或 DOWFAX30599） 0.5 份 ； 0011 （5） 助剂， 所述助剂包括醋酸铵 0.012 份和氯化亚铁 0.0005 份。 0012 优选地， 所述引发剂中有机过氧化物为叔丁基过氧化氢 ； 所述种子聚合乳化剂中 磺酸钠类化合物为十二烷基苯磺酸钠。 0013 本发明还提供所述食品包装用胶乳的制备方法， 采用种子聚合方法制备， 具体制 备步骤包括 ： 0014 （1） 混合单体配制 ： 将所述偏二氯乙烯、 甲基丙烯酸酯混合后搅拌 2h， 备用 ； 0015 （2） 混合乳化剂配制 ： 将所。
13、述 AMPS、 2A-1 乳化剂、 甲基丙烯酸混合后， 加水稀释至 10 份， 高速搅拌混匀， 备用 ； 0016 （3） 引发剂配制 ： 将所述两种引发剂分别稀释至质量百分浓度为 2%， 备用 ； 0017 （4） 种子聚合反应 ： 将去离子水或软水 32 份、 所述助剂、 所述种子聚合乳化剂加入 反应釜中， 封釜， 用氮气置换 3 次， 抽真空， 吸入占步骤 1 配制好的混合单体总重量 5% 的混 合单体， 冷分散 0.5h， 升温至 47， 以 8kg/48h 的速度连续泵入配制好的引发剂， 控制反应 温度为 55， 当压力降至 0.01-0.03MPa 时， 种子聚合结束， 得到种子胶。
14、乳 ； 0018 （5） 乳液聚合 ： 以 16h 加完的速度连续泵入步骤 2 配制好的混合乳化剂、 步骤 1 制 得的剩余的混合单体， 当压力降至0-0.01MPa时， 反应结束， 加微晶石蜡， 抽真空， 底阀不 打开脱吸 1h， 温度升至 70保持 1h， 底阀微开， 脱吸 2h， 然后加入 0.1MPa 的水蒸汽， 过滤， 得到共聚乳液。 0019 本发明还提供所述食品包装用胶乳在涂覆食品包装薄膜中的应用。 0020 本发明还提供涂覆所述食品包装用胶乳的食品包装薄膜。 0021 本发明乳液在混合乳化剂中加入了反应型乳化剂， 改善了乳液的稳定性 ； 进一步 地， 单体甲基丙烯酸在乳液聚合阶。
15、段与反应型乳化剂一同加入， 由于丙烯酸水溶性好， 其对 乳化剂的包裹性好， 制得的聚合物粒径分布均匀， 乳液稳定性好， 可达到常温下存放 2 年不 破乳、 无沉淀的效果。 此外， 制得的乳液胶粘性好， 可在不涂布底胶的情况下， 直接涂布于食 品包装薄膜等薄膜基材上， 代替现有聚氨酯底胶。 0022 本发明制备方法中， 采用了特定的加料时间和工艺控制参数， 添加了助剂醋酸铵， 使得制备的乳液具有良好的稳定性 ； 进一步地， 在真空脱吸步骤前， 加入微晶石蜡， 可起到 消泡作用， 改善真空脱吸效果， 从而降低单体残留量， 且冷却后微晶石蜡呈固态， 能够通过 过滤进行回收利用。 0023 本发明可制。
16、得固含量约为 50% 的共聚胶乳， 可涂布于聚丙烯薄膜上， 用于食品包 装。 该胶乳稳定性好、 长期贮存不破乳、 涂布量小、 易涂布， 安全性好、 环保， 大大节约食品包 装生产成本 ； 该胶乳制备方法简单， 生产条件可控 ； 由其涂布的食品包装薄膜， 具有高阻隔 性、 耐油性、 耐腐蚀性、 保味性、 防潮、 防霉、 可直接与食品进行接触、 阻燃等性能。 0024 制得的乳液可以用以下方法测定 ： 0025 说 明 书 CN 103087249 A 4 3/4 页 5 测定项目 测试方法 固含量， % GB1725-79 表面张力， mN/m GB1725-79 粘度， mPas 美国 BRO。
17、OKFIELD 粘度计 pH 值 PHS-3C 精密 pH 计 密度， g/cm3 0026 本发明胶乳涂布量为单涂 3.2g/ ， 由其涂布的 BOPP 食品包装薄膜按照标准 GB/ T 1037 条件 B 进行测定 , 水蒸气透过量 6g/ 24h ； 按照标准 GB/T19789-2005 库仑计 检测法进行测定， 氧气透过量 18g/ 24h ； 按照标准 GB/T 5009.122-2003 测定， 偏氯乙 烯单体残留量 1mg/kg 或未检出。 附图说明 0027 图 1 是本发明的工艺流程方框图。 具体实施方式 0028 实施例 1 0029 （1） 混合单体配制 ： 将偏二氯乙。
18、烯 89kg、 甲基丙烯酸甲酯 5kg 混合后搅拌 2h， 备 用 ； 0030 （2） 混合聚合乳化剂配制 ： 将 AMPS 1.2kg、 2A-1 乳化剂 1kg、 甲基丙烯酸 6kg 混合 后， 加水稀释至 20kg， 高速搅拌混匀， 备用 ； 0031 （3） 引发剂配制 ： 将叔丁基过氧化氢 80g、 甲醛合次硫酸氢钠 80g 分别稀释至质量 百分浓度为 2%， 备用 ； 0032 （4） 种子聚合反应 ： 将去离子水 64kg、 助剂醋酸铵 20g、 氯化亚铁 1g、 种子聚合乳化 剂十二烷基苯磺酸钠 120g、 MA-80280g 加入 200L 反应釜中， 封釜， 用氮气置换 。
19、3 次， 抽真空， 吸入 5%（重量） 的步骤 1 制得的混合单体， 冷分散 0.5h， 升温至 47， 以 8kg/48h 的速度连 续泵入配制好的引发剂， 控制反应温度为 55， 当压力降至 0.01-0.03MPa 时， 种子聚合结 束， 得到种子胶乳 ； 0033 （5） 乳液聚合 ： 以 16h 加完的速度连续泵入步骤 2 配制好的混合乳化剂、 步骤 1 制 得的剩余的混合单体， 当压力降至0-0.01MPa时， 反应结束， 加微晶石蜡100g， 抽真空， 底 阀不打开脱吸 1h， 温度升至 70保持 1h， 底阀微开， 脱吸 2h， 然后加入 0.1MPa 的水蒸汽， 过 滤， 得。
20、到共聚乳液。 0034 制得的乳液参数如下 ： 0035 固含量 （%） ： 50 0036 表面张力 （mN/m） ： 40 0037 粘度 （mPas） ： 10 说 明 书 CN 103087249 A 5 4/4 页 6 0038 pH 值 ： 1.5 0039 密度 （g/cm3） ： 1.23 0040 单涂 3.2g/ 制得的乳液至 BOPP 膜上， 按照标准 GB/T 1037 条件 B 进行测定 , 水 蒸气透过量为6g/ 24h ； 按照标准GB/T19789-2005库仑计检测法进行测定 ； 氧气透过量 为 18g/ 24h ； 按照标准 GB/T 5009.122-20。
21、03 测定， 未检出残留偏氯乙烯单体。 0041 实施例 2 0042 （1） 混合单体配制 ： 将偏二氯乙烯 92kg、 甲基丙烯酸甲酯 4kg 混合后搅拌 2h， 备 用 ； 0043 （2） 混合聚合乳化剂配制 ： 将 AMPS 1.2kg、 2A-1 乳化剂 1kg、 甲基丙烯酸 4kg 混合 后， 加水稀释至 20kg， 高速搅拌混匀， 备用 ； 0044 （3） 引发剂配制 ： 将叔丁基过氧化氢 80g、 甲醛合次硫酸氢钠 80g 分别稀释至质量 百分浓度为 2%， 备用 ； 0045 （4） 种子聚合反应 ： 将去离子水 64kg、 助剂醋酸铵 20g、 氯化亚铁 1g、 种子聚。
22、合乳化 剂十二烷基苯磺酸钠 120g、 MA-80280g 加入 200L 反应釜中， 封釜， 用氮气置换 3 次， 抽真空， 吸入 5%（重量） 的步骤 1 制得的混合单体， 冷分散 0.5h， 升温至 47， 以 8kg/48h 的速度连 续泵入配制好的引发剂， 控制反应温度为 55， 当压力降至 0.01-0.03MPa 时， 种子聚合结 束， 得到种子胶乳 ； 0046 （5） 乳液聚合 ： 以 16h 加完的速度连续泵入步骤 2 配制好的混合乳化剂、 步骤 1 制 得的剩余的混合单体， 当压力降至0-0.01MPa时， 反应结束， 加微晶石蜡100g， 抽真空， 底 阀不打开脱吸 1。
23、h， 温度升至 70保持 1h， 底阀微开， 脱吸 2h， 然后加入 0.1MPa 的水蒸汽， 过 滤， 得到共聚乳液。 0047 实施例 3 0048 （1） 混合单体配制 ： 将偏二氯乙烯 90kg、 甲基丙烯酸甲酯 6kg 混合后搅拌 2h， 备 用 ； 0049 （2） 混合聚合乳化剂配制 ： 将 AMPS 1.2kg、 2A-1 乳化剂 1kg、 甲基丙烯酸 4kg 混合 后， 加水稀释至 20kg， 高速搅拌混匀， 备用 ； 0050 （3） 引发剂配制 ： 将叔丁基过氧化氢 80g、 甲醛合次硫酸氢钠 80g 分别稀释至质量 百分浓度为 2%， 备用 ； 0051 （4） 种子聚。
24、合反应 ： 将去离子水 64kg、 助剂醋酸铵 20g、 氯化亚铁 1g、 种子聚合乳化 剂十二烷基磺酸钠 120g、 MA-80280g 加入 200L 反应釜中， 封釜， 用氮气置换 3 次， 抽真空， 吸 入 5%（重量） 的步骤 1 制得的混合单体， 冷分散 0.5h， 升温至 47， 以 8kg/48h 的速度连续 泵入配制好的引发剂， 控制反应温度为 55， 当压力降至 0.01-0.03MPa 时， 种子聚合结束， 得到种子胶乳 ； 0052 （5） 乳液聚合 ： 以 16h 加完的速度连续泵入步骤 2 配制好的混合乳化剂、 步骤 1 制 得的剩余的混合单体， 当压力降至0-0.01MPa时， 反应结束， 加微晶石蜡100g， 抽真空， 底 阀不打开脱吸 1h， 温度升至 70保持 1h， 底阀微开， 脱吸 2h， 然后加入 0.1MPa 的水蒸汽， 过 滤， 得到共聚乳液。 说 明 书 CN 103087249 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103087249 A 7 。