一种聚丙烯组合物及其制备方法.pdf

本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，所述组合物包含有共混的以下组分：(A)丁烯-1含量1～6mol％的丙烯-丁烯-1无规共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核剂，0.1～1重量份；所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯-1相对分散度大于98.5％。本发明的组合物兼具更好的透明性和耐热性，更适合包装需要加热食用的食品，具有更低的迁移物含量，用于包装材料更能避免迁移物的析出对包装物的污染，在用于食品及医药包装材料时更有优势。

权利要求书一种聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：(A)丁烯‑1含量1～6mol％、优选3‑6mol％的丙烯‑丁烯‑1无规共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核剂，0.1～1重量份、优选0.2～0.4重量份；所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯‑1相对分散度大于98.5％、优选大于99.0％。
如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(A)的室温二甲苯可溶物含量低于以下拟合线：Y＝0.77+0.252X；其中，Y为室温二甲苯可溶物的重量百分含量，X为丙烯‑丁烯‑1无规共聚物中丁烯‑1的摩尔百分含量。
如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(A)在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5‑50g/10min，优选2‑30g/10min。
如权利要求1‑3中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组分(A)采用GPC测试的分子量分布指数Mw/Mn为3.5‑8，优选3.5‑6。
如权利要求1‑4中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物经熔融注射成型的lmm厚片材雾度小于10％、优选小于8％。
如权利要求1‑5中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述组合物的热变形温度大于95℃、优选大于100℃、更优选大于105℃。
如权利要求1‑6中任一项所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括：将所述丙烯‑丁烯‑1无规共聚物粉料与包括所述Millad 3988成核剂在内的助剂按所述重量配比熔融共混。
如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述组份(A)的制备方法包括：在所选择的齐格勒‑纳塔催化剂存在下，在聚合温度以及适当的氢气含量下，通过调节反应器中共聚单体丁烯‑1的加入量，进行丙烯和丁烯‑1的共聚合反应得到丙烯‑丁烯‑1无规共聚物；所述的齐格勒‑纳塔催化剂包含组分A、B和C，其中A是含钛的固体催化剂组分，其是通过卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与四卤化钛或其衍生物混合，在助析出剂存在下，析出固体物，此固体物用多元羧酸酯处理，使其载附于固体物上，再用四卤化钛和惰性稀释剂处理而得到，其中助析出剂为有机酸酐、有机酸、醚、酮中的一种，在上述溶剂体系中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.2‑5摩尔，有机环氧化合物和有机磷化合物的摩尔比为0.9‑1.6；B是通式为AlRnX3‑n的烷基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1‑20的烃基；C为通式为RnSi(OR’)4‑n的有机硅化合物，式中0≤n≤3，R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组分B与组分A之间的比例，以铝与钛的摩尔比计为5‑1000，组分C与组分A之间的比例，以硅与钛的摩尔比计为2‑100。
如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的卤化镁形成的均匀溶液中，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物为0.6‑2摩尔，有机环氧化合物与有机磷化合物的摩尔比为0.9‑1.4，惰性稀释剂1200‑2400毫升。
如权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的卤化镁为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或卤烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。
如权利要求8‑10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的一种，或它们的混合物。
如权利要求8‑11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的有机磷化合物为正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种，或它们的混合物。
如权利要求8‑12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一种，或它们的混合物。
如权利要求8‑13中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的多元羧酸酯选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸酯二异丁酯、邻苯二甲酸酯二正丁酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、连苯三酸三乙酯、连苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一种。
如权利要求8‑14中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A所述的过渡金属的卤化物或其衍生物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛中的一种，或它们的混合物。
如权利要求8‑15中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂组分A的制备方法为：在搅拌下将卤化镁溶解于由有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀透明溶液，溶解温度为0‑100℃；在助析出剂存在下，在‑35‑60℃温度下，将钛化合物滴入卤化镁均匀溶液或将卤化镁溶液滴入钛化合物中，而且在固体物析出前或析出后要加入多元羧酸酯，以便将对析出的固体物加以处理，使多元羧酸酯能部分载附于固体物上；然后将反应混合物升温至60‑110℃，将悬浮液在此温度下搅拌10分钟‑10小时，停止搅拌后固体物从混合物溶液中析出，过滤、除去母液，用甲苯和己烷洗涤固体物，制得含钛的固体催化剂组分A。
如权利要求8‑16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的三种催化剂组分经过预络合以及任选的预聚合之后，再加入到聚合反应器内。
如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述预络合的温度控制在‑10～60℃之间，优选的温度为0～30℃。
如权利要求17或18所述的制备方法，其特征在于，所述预络合的时间为0.1～100min，优选1～30min。
如权利要求8‑19中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯和丁烯‑1的共聚合反应发生在液相环管反应器中。

说明书一种聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物及其制备方法，更具体地说，涉及一种具有高耐热性、低雾度、低迁移物含量的聚丙烯组合物及其制备方法，该组合物适用于制备包装容器，尤其是食品和药品包装容器。
背景技术
聚丙烯树脂可通过对分子链结构的剪裁调整透明性、刚性及耐热性等物理机械性能。通常通过与乙烯无规共聚降低结晶度，结合添加能够提高透明性的成核剂来制备高透明性的聚丙烯材料，往往通过共聚更多的共聚单体达到更高的透明性，但这同时降低了材料的结晶度，从而降低了材料的刚性和耐热性，尤其最重要的是提高了材料中非结晶部分的含量，在用于包装油脂性食品时，部分非结晶组分会逐渐向食品中迁移，污染食品，耐热性的下降使其不利于微波加热。
用丁烯‑1与丙烯无规共聚，所得丙丁无规共聚物具有较低的迁移物含量，在与适量的成核剂组合后，可以进一步提高材料的透明性和耐热性，但其耐热性、迁移物含量依然不令人满意。
发明内容
本发明人经过大量实验发现，选用丁烯‑1相对分散度高、二甲苯可溶物含量更低的丙烯‑丁烯‑1无规共聚物与Millad 3988成核剂组合，获得的组合物不仅透明性好，而且具有更低的迁移物含量，尤其耐热性更好，可以适应更高温度的加热消毒。
因此，本发明所要解决的技术问题是提供一种聚丙烯组合物，该组合物兼具高透明性、低迁移物含量和高耐热性。
本发明进一步提供所述聚丙烯组合物的制备方法，该方法选择了更适合丙烯‑丁烯‑1无规共聚的催化剂及更合适的聚合工艺条件，制备的丙烯‑丁烯‑1无规共聚物丁烯‑1相对分散度高、室温二甲苯可溶物含量低，并且聚合过程容易，能避免出现粘釜、结块、残留单体难以脱除干净等情况。
本发明的聚丙烯组合物包含有共混的以下组分：(A)丁烯‑1含量1～6mol％的丙烯‑丁烯‑1无规共聚物，100重量份；(B)Millad 3988成核剂，0.1～1重量份；所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯‑1相对分散度大于98.5％。
其中所述组分(A)的丁烯‑1含量为1‑6mol％，优选3‑6mol％。丙烯‑丁烯‑1无规共聚物中的丁烯‑1含量会影响聚丙烯的结晶度，丁烯‑1含量越高，聚丙烯结晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯‑1含量太高，会带来室温二甲苯可溶物的过量，室温二甲苯可溶物作为材料中的非结晶的组分，容易向材料表面迁移，污染包装物品等，丁烯‑1含量太低则会造成结晶度太高，影响透明性。
所述组分(A)根据核磁共振方法测定的丁烯‑1相对分散度大于98.5％，优选大于99.0％。本发明人经试验发现，提高丁烯‑1相对分散度，材料达到同样的透明性，耐热性会更好。
所述的丁烯‑1(B)相对分散度(MDrelative(B))计算公式如下：