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1、(10)申请公布号 CN 103087098 A (43)申请公布日 2013.05.08 CN 103087098 A *CN103087098A* (21)申请号 201210348690.0 (22)申请日 2012.09.19 C07F 9/30(2006.01) C08K 5/5313(2006.01) C08K 13/04(2006.01) C08L 67/02(2006.01) (71)申请人 广州金凯新材料有限公司 地址 510520 广东省广州市高新技术产业开 发区科学城揽月路 80 号广州科技创新 基地综合服务楼 (72)发明人 李积德 柴生勇 孔蕾 陈林 卢昌利 (74)。
2、专利代理机构 广州致信伟盛知识产权代理 有限公司 44253 代理人 伍嘉陵 (54) 发明名称 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种二烷基次膦酸盐， 具有结 构 式 （） ， R1， R2相同或不同， 为碳原子数为 2-6 的烷基 ； M 为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr 或 Sr ； m=1-4 ； 其中调聚物含量为 0.1-10mol%。制备方法 ： 以环 己烷和 / 或环己烯为溶剂， 高浓度次磷酸在引发 剂作用下与烯烃反应， 得到二烷基次膦酸 - 有机 相溶液 ； 用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用 水稀释得到。
3、二烷基次磷酸水溶液 ； 用碱性化合物 的水溶液中和得到二烷基次磷酸碱金属盐水溶 液 ； 二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物 水溶液反应即得。 本发明以高浓度次磷酸为原料， 以环己烷和 / 或环己烯为溶剂， 得到含有部分调 聚物的产品， 反应周期极短， 仅需 46h 可完成合 成， 总产率高 ； 工艺流程简单， 有机溶剂可回收处 理。 (51)Int.Cl. 权利要求书 3 页 说明书 8 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书8页 (10)申请公布号 CN 103087098 A CN 103087098 A *CN103087098A* 1。
4、/3 页 2 1. 一种二烷基次膦酸盐， 具有如下结构式 （） ， 其中， R1， R2相同或不同， 为碳原子数为 2-6 的烷基 ； M 为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr 或 Sr ； m 为 1-4 ； 其中调聚物为 0.1-10mol% 含量的乙基丁基次膦酸、 乙基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐和 / 或丁基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐。 2. 根据权利要求 1 所述的二烷基次膦酸盐， 其特征在于， R1， R2相同或不同， 为乙基、 丙 基、 丁基、 异丁基和 / 或戊基。 3. 如权利要求 1 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于。
5、， 包括如下步骤 ：（这 里是方法的独立权利要求， 主题应该是制备方法） a） 以环己烷和 / 或环己烯为溶剂， 将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应， 得到 二烷基次膦酸 - 有机相溶液 ； b） 将二烷基次膦酸 - 有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到 二烷基次膦酸水溶液 ； c） 将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中得到二烷基次磷酸碱金属盐水溶 液 ； d） 将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸 金属盐 ； 其中， 所述的高浓度次磷酸的质量浓度为 90%100% ； 所述的碱性化合物为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 。
6、乙酸钠或乙酸钾， 优选氢氧 化钠 ； 所述金属化合物为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr 的金属化合物。 4. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述引发剂为偶 氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。 5. 根据权利要求 4 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述偶氮类引发 剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈 ； 所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、 过氧化月 桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过氧化异丁酸酯、 过氧化特戊酸 叔丁酯或过氧化特戊酯 ； 所述。
7、无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。 6.根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述环己烷和/或 环己烯与高浓度次磷酸的质量比为 0.23:1， 优选 0.30.7:1。 7. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述烯烃为 - 烯 烃， 优选乙烯、 丙烯、 丁烯、 异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物。 权 利 要 求 书 CN 103087098 A 2 2/3 页 3 8. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述高浓度次磷 酸与烯烃的摩尔比大于 2:1， 优选 2.12.5:1。 9. 根。
8、据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 步骤 a） 中的反应 温度为 50100， 优选 7080 ； 反应压力为 0.5MPa6MPa, 优选 0.6MPa2.5MPa。 10. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述二烷基次膦 酸水溶液的质量浓度为 5%60%， 优选 10%40%。 11. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述的碱性 化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为 0.91.1:1 ； 所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为 1%50%， 优选 10%30%。 12. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦。
9、酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述金属化合物 为硫酸铝、 氯化铝、 氢氧化铝、 乙酸铝、 硝酸铝、 氧化铝、 硫酸铁、 六水合三氯化铁、 氢氧化铁、 硝酸铁、 氧化铁、 硫酸镁、 氯化镁、 氢氧化镁、 乙酸镁、 硝酸镁、 硫酸钙、 氯化钙、 氢氧化钙、 硫 酸锌、 氯化锌、 氢氧化锌、 乙酸锌、 硝酸锌、 硫酸亚铁、 氯化亚铁、 氢氧化亚铁或乙酸亚铁。 13.根据权利要求3所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 步骤d)的反应温 度为 0 150下， 优选 70 90。 14. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 步骤 d) 得到的 二烷基次膦酸金属盐通。
10、过过滤或离心处理从混合物中分离。 15. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述高浓度次磷 酸的制备方法包括如下步骤 ： a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分 数为 8095%， 分离 8095% 质量分数的次磷酸和有机溶剂 I ； b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛加热共沸精馏， 减压蒸出有机溶 剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ； 其中， 所述有机溶剂I为苯、 甲苯、 二甲苯、 氯仿或环己烷 ； 所述有机溶剂II为甲醇或乙 醇。 16. 根据权利要求 15 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 。
11、其特征在于， 所述有机溶 剂 I 与次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1 ； 有机溶剂 II 与次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1。 17. 根据权利要求 3 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述高浓度次磷 酸的制备方法包括如下步骤 ： a) 将 50% 质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为 8095% ； b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛中加热共沸精馏， 减压蒸出有机 溶剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ； 所述有机溶剂 II 为甲醇或乙醇， 有机溶剂 II 与次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 。
12、0.51.2:1。 18. 根据权利要求 17 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 其工艺阶段 a） 中， 所述的真空度为 -0.090MPa-0.100MPa。 19. 根据权利要求 15 或 17 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述精馏 用的反应釜装有油水分离器和冷凝器。 权 利 要 求 书 CN 103087098 A 3 3/3 页 4 20. 根据权利要求 15 或 17 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 其工艺阶 段 b） 中， 所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器， 在油水分离器及冷凝器中装有干 燥剂体系、 并设有可随时拆卸干燥剂体。
13、系的拆卸口。 21. 根据权利要求 20 所述的二烷基次膦酸盐的制备方法， 其特征在于， 所述干燥剂体 系中干燥剂为氯化钙、 氯化镁、 硫酸镁、 硅胶干燥剂、 氧化铝凝胶干燥剂、 分子筛干燥剂、 矿 物干燥剂或纤维干燥剂。 22. 如权利要求 1 所述的二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。 23. 一种包含权利要求 1 所述的二烷基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑材料， 其特征在于， 包括5-20wt%二烷基次膦酸盐， 50-70wt%聚合物或其混合物， 15-30wt%玻璃纤维， 1-5wt%其 他助剂。 权 利 要 求 书 CN 103087098 A 4 1/8 页 5 一种二烷基次膦酸盐及其制备方。
14、法 技术领域 0001 本发明涉及一种二烷基次膦酸盐及其制备方法。 背景技术 0002 二烷基次膦酸盐， 广泛用作阻燃剂， 可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有 机膦化合物的研究氧化膦酰化反应合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法 （中国科学 B 辑， 1984,12,1088-1092） 及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸 （中南大学学报 （自然 科学版） ， 1987,18（6） ， 697.） 中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙 酯， 亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦， 二烷基氧化膦与氧化剂 反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。 该法的产品纯度较高， 但。
15、是该法生产工艺较为繁琐、 反 应周期长， 尤其是成本高且产率低， 由此对使其难以实现工业化生产。 0003 专利 DE4430932 公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂， DE19910232、 US6248921 两个专利， 公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。 美国专利US6359171B1 公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法， 该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯， 然后 利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。 0004 中国专利 CN98811622.7、 CN98811626.X、 CN98811627.8 等公开了用一水合次磷酸 钠或50%次。
16、磷酸水溶液在乙酸介质中， 由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与-烯烃反 应制备二烷基次膦酸及其金属盐。 该法在乙酸介质中反应， 其反应速度较快， 但溶剂乙酸与 一水合次磷酸钠特别是 50% 次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难， 且因为有水的存 在使得自由基引发剂容易淬灭失活， 使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成， 增大成本的同时使反应过程的副反应增加。 0005 中国专利 CN200410104692.0 公开了采用一水合次磷酸钠或 50% 次磷酸溶液自酸 性水溶液中自由基引发与 - 烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行， 后处理少， 但使得自由基引发剂容易淬灭失。
17、活， 反应周期长。 发明内容 0006 为了克服现有技术的缺点与不足， 本发明目的在于提供一种含有调聚物的二烷基 次膦酸盐。 0007 本发明的另一目的在于提供一种工艺流程简单、 反应周期极短、 总产率高、 产品纯 度高的二烷基次膦酸盐的制备方法。 0008 本发明是通过以下技术方案实现的 ： 一种二烷基次膦酸盐， 具有如下结构式 （） ， 说 明 书 CN 103087098 A 5 2/8 页 6 其中， R1， R2相同或不同， 为碳原子数为 2-6 的烷基 ； M 为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr 或 Sr ； m 为 1-4 ； 其中调。
18、聚物为 0.1-10mol 含量的乙基丁基次膦酸、 乙基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐和 / 或丁基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐。 0009 优选的， R1， R2相同或不同， 为乙基、 丙基、 丁基、 异丁基和 / 或戊基。 0010 上述二烷基次膦酸盐的制备方法， 包括如下步骤 ： a） 以环己烷和 / 或环己烯为溶剂， 将高浓度次磷酸在引发剂作用下与烯烃反应， 得到 二烷基次膦酸 - 有机相溶液 ； b） 将二烷基次膦酸 - 有机相溶液用水萃取或减压蒸馏蒸除有机溶剂后用水稀释得到 二烷基次膦酸水溶液 ； c） 将二烷基次膦酸水溶液用碱性化合物的水溶液中和得到二烷基次磷酸碱金属盐水 溶液 ；。
19、 d） 将二烷基次膦酸碱金属盐水溶液与金属化合物水溶液反应制备得到二烷基次膦酸 金属盐 ； 其中， 所述的高浓度次磷酸的质量浓度为 90%100% ； 所述的碱性化合物为氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 乙酸钠或乙酸钾， 优选氢氧 化钠 ； 所述金属化合物为 Mg、 Ca、 Al、 Sb、 Sn、 Ge、 Ti、 Zn、 Fe、 Zr、 Sr 的金属化合物。 0011 所述引发剂为偶氮类引发剂、 有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。 0012 所述偶氮类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈 ； 所述有机过氧化物引发剂 优选过氧化苯甲酸、 过氧化月桂酸、 二叔丁基过氧化物、 过氧化。
20、碳酸酯、 过二乙酸、 叔丁基过 氧化异丁酸酯、 过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酯 ； 所述无机过氧化物引发剂优选过硫 酸铵、 过硫酸钠或过硫酸钾。 0013 所述环己烷和 / 或环己烯与高浓度次磷酸的质量比为 0.23:1， 优选 0.30.7:1。 0014 所述烯烃为 - 烯烃。 0015 所述 - 烯烃优选乙烯、 丙烯、 丁烯、 异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物。 0016 所述高浓度次磷酸与烯烃的摩尔比大于 2:1， 优选 2.12.5:1。 0017 步骤 a） 中的反应温度为 50100， 优选 7080； 反应压力为 0.5MPa6MPa, 优选 0.6MPa2.5MPa。 0。
21、018 所述二烷基次膦酸水溶液的质量浓度为 5%60%， 优选 10%40%。 0019 所述的碱性化合物与二烷基次膦酸的摩尔比为 0.91.1:1。 0020 所述的碱性化合物水溶液的质量浓度为 1%50%， 优选 10%30%。 说 明 书 CN 103087098 A 6 3/8 页 7 0021 所述金属化合物为金属氧化物、 金属氢氧化物、 金属硝酸盐、 金属硫酸盐、 金属氯 化物或金属乙酸盐， 优选为硫酸铝、 氯化铝、 氢氧化铝、 乙酸铝、 硝酸铝、 氧化铝、 硫酸铁、 六 水合三氯化铁、 氢氧化铁、 硝酸铁、 氧化铁、 硫酸镁、 氯化镁、 氢氧化镁、 乙酸镁、 硝酸镁、 硫酸 钙、。
22、 氯化钙、 氢氧化钙、 硫酸锌、 氯化锌、 氢氧化锌、 乙酸锌、 硝酸锌、 硫酸亚铁、 氯化亚铁、 氢 氧化亚铁或乙酸亚铁。 0022 步骤 d) 的反应温度为 0 150下， 优选 70 90。 0023 步骤 d) 得到的二烷基次膦酸金属盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。 0024 所述高浓度次磷酸的制备方法包括如下步骤 ： a)将50%质量分数的次磷酸水溶液与有机溶剂I在惰性气氛中加热共沸精馏至质量分 数为 8095%， 分离 8095% 质量分数的次磷酸和有机溶剂 I ； b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛中加热共沸精馏， 减压蒸出有机 溶剂 II， 可得到。
23、高浓度的次磷酸 ； 其中， 所述有机溶剂I为苯、 甲苯、 二甲苯、 氯仿或环己烷 ； 所述有机溶剂II为甲醇或乙 醇。 0025 所述有机溶剂I与次磷酸的质量比为0.52:1， 优选0.51.2:1 ； 有机溶剂II与次 磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1。 0026 所述高浓度次磷酸还可以通过如下步骤制备 ： a) 将 50% 质量分数的次磷酸水溶液减压浓缩至质量分数为 8095% ； b） 将步骤 a） 得到的次磷酸和有机溶剂 II 在惰性气氛中加热共沸精馏， 减压蒸出有机 溶剂 II， 可得到高浓度的次磷酸 ； 所述有机溶剂 II 为甲醇或乙醇。在此方法中， 其工艺阶。
24、段 a）中， 所述的真空度 为 -0.090MPa-0.100MPa。 0027 所述有机溶剂 II 与次磷酸的质量比为 0.52:1， 优选 0.51.2:1。 0028 在上述两种制备方法中所述精馏用的反应釜装有油水分离器和冷凝器， 且在工艺 阶段 b） 中， 在油水分离器及冷凝器中装有干燥剂体系、 并设有可随时拆卸干燥剂体系的拆 卸口， 所述固体干燥剂体系中干燥剂为氯化钙、 氯化镁、 硫酸镁、 硅胶干燥剂、 氧化铝凝胶干 燥剂、 分子筛干燥剂、 矿物干燥剂或纤维干燥剂。 0029 本发明还公开了上述二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。 0030 本发明还公开了一种阻燃聚合物模塑材料， 包括 。
25、5-20wt% 上述二烷基次膦酸盐， 50-70wt% 聚合物或其混合物， 15-30wt% 玻璃纤维， 1-5wt% 其他助剂。 0031 所述的聚合物可以为 PBT、 PET、 PC、 PA、 PS 等。 0032 本发明与现有技术相比， 具有如下有益效果 ： 1） 本发明采用高浓度次磷酸为原料， 以环己烷和 / 或环己烯为溶剂， 可得到含有部分 调聚物的产品， 反应周期极短， 仅需要 46h 可完成高压合成过程 ； 2） 利用该方法得到的二烷基次膦酸盐的总产率高， 接近 90wt% ； 3） 本发明工艺流程简单， 有机溶剂可回收利用。 具体实施方式 0033 下面通过具体实施方式来进一步。
26、说明本发明， 以下实施例为本发明较佳的实施方 说 明 书 CN 103087098 A 7 4/8 页 8 式， 但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。 0034 实施例 1: 高浓度次磷酸的制备 取 400.1g 质量分数为 50% 次磷酸及 250ml 环己烷， 加入装有油水分离器和冷凝器的反 应瓶中， 在油水分离器中加满环己烷 ； 在氮气保护下加热搅拌至共沸约 3h， 中途分次排出油水分离器底部分离的水 ； 将反应 瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体 223.1g， 用酸碱滴定法滴定得酸含量为 ： 90.31% 质量分数。 0035 实施例 2: 高浓度次磷酸的制备 取 400.1。
27、g 质量分数为 50% 次磷酸及 250ml 环己烷， 加入装有油水分离器和冷凝器的反 应瓶中， 在油水分离器中加满环己烷 ； 在氮气保护下加热搅拌至共沸约 4h， 中途分次排出油水分离器底部分离的水 ； 将反应 瓶中的溶液加入分液漏斗分离得下层液体 212.0g， 用酸碱滴定法滴定得酸含量为 ： 94.09% 质量分数。 0036 取 94.09% 质量分数的次磷酸 200.2g 及 200ml 甲醇， 加入装有油水分离器和冷 凝器的反应瓶中， 其中的油水分离器和冷凝器中装有固定的固体硅胶干燥剂且在油水分 离器中加满甲醇， 在氮气保护下加热搅拌至共沸 4h ； 将反应瓶中的溶液在旋转蒸发仪上。
28、 60， -0.098KPa 下减压浓缩 4h， 冷却至室温， 放空得到 198.5g 次磷酸。用酸碱滴定法滴得 酸含量为 99.75%（质量分数） 。用氧化还原法滴得得到次磷酸含量 99.43%（质量分数） ， 亚 磷酸含量 ： 0.28%（质量分数） 。 0037 实施例 3 ： 同实施例 2 制备得 99.43% 质量分数的高浓度次磷酸， 取 99.43% 质量分数的高浓度次 磷 181.6g （2.733mol） 、 环己烷 150ml 和 2.4g （0.014mol， 0.5%mol） 过氧化特戊酸叔丁酯一 起加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa） 置换 5。
29、 次， 后将乙烯充入至 2.5MPa 饱和， 在搅拌下加热至 70， 4 小时内均匀补加 4.7g（0.027mol， 1.0%mol） 过氧化特戊酸叔 丁酯和20ml环己烷配置成的溶液， 在5小时内均匀升温至80， 将该反应釜冷却并放空， 得 到含有调聚物的二乙基次膦酸均相溶液 474.1g， 酸含量 ： 72.01%（质量分数） ； 二乙基次膦酸均相溶液 474.1g， 用 300ml 水萃取三次， 共计得到二乙基次膦酸水溶 液 1197.3g， 测得酸含量为 24.23%（质量分数） ， 酸摩尔数为 2.383mol， 得率 87.2wt% ； 将二乙基次膦酸水溶液1197.3g加入反应。
30、器中， 搅拌加热至95， 用30%质量分数的氢 氧化钠中和得到二乙基次磷酸钠水溶液 ； 将264.5g （0.397mol） 十八水合硫酸铝溶于550ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次 磷酸钠水溶液， 滴完后在 9095下保温 1 小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 550ml 水洗涤三次， 在 150干燥至恒重， 得到 304.3g 含有调聚物的二乙基次膦酸铝， 白色粉末， 总产率 85.68wt%。将含有调聚物的二乙基次膦酸铝样品溶于硫酸中， 31P-NMR 分析。 0038 31P-NMR 分析 二乙基次膦酸 mol 含量 ： 93.3% 乙基丁基次膦酸 mol 含量 ： 3。
31、.0% 说 明 书 CN 103087098 A 8 5/8 页 9 乙基次膦酸 mol 含量 0.2% 乙基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐 mol 含量 2.7% 丁基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐 mol 含量 0.2% 其他 mol 含量 ： 0.6% 。 0039 实施例 4 ： 同实施例 2 制备得 99.43% 质量分数的高浓度次磷酸， 取 99.43% 质量分数的高浓度 次磷酸 460.0g（6.279mol） 、 环己烷 420ml、 7.6g（0.044mol， 0.7%mol） 过氧化特戊酸叔丁 酯一起加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa） 置换 5 次。
32、， 后将乙烯充入至 2.5MPa 饱和， 在搅拌下加热至 70， 在 5.5 小时内连续加入 8.7g（0.050mol， 0.8%mol） 过 氧化特戊酸叔丁酯和 20ml 环己烷配置成的溶液， 且在 7 小时内均匀升温至 80， 将该反应 釜冷却并放空， 得到含有调聚物的二乙基次膦酸溶液 1167.1g ； 二乙基次膦酸均相溶液 1167.1g， 用 800ml 水萃取三次， 共计得到二乙基次膦酸水溶液 3087.8g， 测得酸含量为 22.20%（质量分数） ， 酸摩尔数为 5.621mol， 得率 89.6wt% ； 将二乙基次膦酸水溶液3087.8g加入反应器中， 搅拌加热至95， 。
33、用30%质量分数的氢 氧化钠中和得到二乙基次磷酸钠水溶液 ； 将 623.9g（0.937mol） 十八水合硫酸铝溶于 1200ml 水溶液中并在 1 小时内滴入二乙 基次磷酸钠水溶液， 滴完后在 9095下保温 1 小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 1200ml水洗涤三次， 在150干燥至恒重， 得到720.0g含有调聚物的二乙基次膦酸铝， 白色 粉末， 总产率 88.2wt%。将含有调聚物的二乙基次膦酸铝样品溶于硫酸中， 31P-NMR 分析。 0040 31P-NMR 分析 二乙基次膦酸 mol 含量 ： 94.1% 乙基丁基次膦酸 mol 含量 ： 1.3% 乙基次膦酸 m。
34、ol 含量 2.2 % 乙基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐 mol 含量 1.6% 丁基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐 mol 含量 0.2% 其他 mol 含量 ： 0.6%。 0041 实施例 5 ： 同实施例 2 制备得 99.43% 质量分数的高浓度次磷酸， 取 99.43% 质量分数的高浓度次 磷酸 181.5g （2.734mol） 、 环己烯 150ml 和 2.4g （0.014mol， 0.5%mol） 过氧化特戊酸叔丁酯一 起加入高压釜中， 密闭高压釜， 在搅拌下用氮气 （0.5MPa） 置换 5 次， 后将乙烯充入至 2.5MPa 饱和， 在搅拌下加热至 70， 5 小时内均。
35、匀补加 4.7g（0.027mol， 1.0%mol） 过氧化特戊酸叔 丁酯和20ml环己烯配置成的溶液， 在6小时内均匀升温至80， 将该反应釜冷却并放空， 得 到含有调聚物的二乙基次膦酸均相溶液 473.8g， 酸含量 ： 72.31%（质量分数） ； 二乙基次膦酸均相溶液 473.8g， 用 300ml 水萃取三次， 共计得到二乙基次膦酸水溶液 1193.9g， 测得酸含量为 24.03%（质量分数） ， 酸摩尔数为 2.359mol， 得率 86.3wt% ； 将二乙基次膦酸水溶液1197.3g加入反应器中， 搅拌加热至95， 用30%质量分数的氢 氧化钠中和得到二乙基次磷酸钠水溶液 。
36、； 将261.8g （0.393mol） 十八水合硫酸铝溶于550ml水溶液中并在1小时内滴入二乙基次 说 明 书 CN 103087098 A 9 6/8 页 10 磷酸钠水溶液， 滴完后在 9095下保温 1 小时， 冷却至室温， 将所得固体滤出， 并用 550ml 水洗涤三次， 在 150干燥至恒重， 得到 302.6g 含有调聚物的二乙基次膦酸铝， 白色粉末， 总产率 85.24wt%。将含有调聚物的二乙基次膦酸铝样品溶于硫酸中， 31P-NMR 分析。 0042 31P-NMR 分析 二乙基次膦酸 mol 含量 ： 93.5% 乙基丁基次膦酸 mol 含量 ： 1.8% 乙基次膦酸 。
37、mol 含量 0.2% 乙基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐 mol 含量 3.6% 丁基 （环己基亚乙基） 次膦酸盐 mol 含量 0.3% 其他 mol 含量 ： 0.6% 。 0043 实施例 6: 同实施例 3 得二乙基次膦酸均相溶液 1185.3g， 用 800ml 水萃取三次， 共计得到二乙 基次膦酸水溶液 3081.1g， 测得酸含量为 22.07%（质量分数） ， 酸摩尔数为 5.574mol， 得率 88.9wt% ； 取二乙基次膦酸 22.07%（质量分数） 水溶液 1510.2g（2.732mol） ， 搅拌加热至 95， 用 30% 质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次磷酸钠。
38、水溶液 ； 金属盐采用六水合三氯化铁， 将 246.2g（0.911mol） 六水合三氯化铁溶于 600ml 水溶 液中并在 1 小时内滴入二乙基次磷酸钠水溶液， 滴完后在 9095下保温 1 小时， 冷却至室 温， 将所得固体滤出， 并用700ml水洗涤三次， 在150干燥至恒重， 得到307.3g含有调聚物 的二乙基次膦酸铁， 白色粉末， 制盐产率 80.05wt%。 0044 IR ： 773CM-1,1045CM-1,1107CM-1, 2880CM-1,2939CM-1,2959CM-1。 0045 TG ： 1% 失重温度 353 , 5% 失重温度 427。 0046 实施例 7。
39、: 同实施例 3 得二乙基次膦酸均相溶液 1185.3g， 用 800ml 水萃取三次， 共计得到二乙 基次膦酸水溶液 3081.1g， 测得酸含量为 22.07%（质量分数） ， 酸摩尔数为 5.574mol， 得率 88.9wt% ； 取二乙基次膦酸 22.07%（质量分数） 水溶液 1510.2g（2.732mol） ， 搅拌加热至 95， 用 30% 质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次磷酸钾水溶液 ； 金属盐采用无水硫酸镁， 将 164.4g（1.367mol） 无水硫酸镁溶于 350ml 水溶液中并在 1小时内滴入二乙基次磷酸钾水溶液， 滴完后在9095下保温1小时， 冷却至室温， 。
40、将所得 固体滤出， 并用 700ml 水洗涤三次， 在 150干燥至恒重， 得到 299.8g 含有调聚物的二乙基 次膦酸镁， 制盐得率 82.50wt%。 0047 IR: 773CM-1, 1089CM-1, 1169CM-1, 2881CM-1,2939CM-1,2964CM-1。 0048 TG ： 1% 失重温度 335 , 5% 失重温度 428。 0049 实施例 8: 同实施例 3 得二乙基次膦酸均相溶液 1185.3g， 用 800ml 水萃取三次， 共计得到二乙 基次膦酸水溶液 3081.1g， 测得酸含量为 22.07%（质量分数） ， 酸摩尔数为 5.574mol， 得。
41、率 88.9wt% ； 取二乙基次膦酸 22.07%（质量分数） 水溶液 1510.2g（2.732mol） ， 搅拌加热至 95， 用 30% 质量分数的氢氧化钾中和得到二乙基次磷酸钾水溶液 ； 说 明 书 CN 103087098 A 10 7/8 页 11 金属盐采用无水氯化钙， 将 150.3g（1.367mol） 无水氯化钙溶于 350ml 水溶液中并在 1小时内滴入二乙基次磷酸钾水溶液， 滴完后在9095下保温1小时， 冷却至室温， 将所得 固体滤出， 并用 700ml 水洗涤三次， 在 150干燥至恒重， 得到 307.9g 含有调聚物的二乙基 次膦酸钙， 制盐得率 79.93w。
42、t%。 0050 IR: 777CM-1, 1060CM-1, 1105CM-1, 2881CM-1,2939CM-1,2960CM-1。 0051 TG ： 1% 失重温度 332 , 5% 失重温度 423。 0052 实施例 9: 同实施例 3 得二乙基次膦酸均相溶液 1185.3g， 用 800ml 水萃取三次， 共计得到二乙 基次膦酸水溶液 3081.1g， 测得酸含量为 22.07%（质量分数） ， 酸摩尔数为 5.574mol， 得率 88.9wt% ； 取二乙基次膦酸 22.07%（质量分数） 水溶液 1510.2g（2.732mol） ， 搅拌加热至 95， 用 30% 质量。
43、分数的氢氧化钠中和得到二乙基次磷酸钠水溶液 ； 金属盐采用硫酸锌， 将 219.0g（1.367mol） 硫酸锌溶于 450ml 水溶液中并在 1 小时内 滴入二乙基次磷酸钠水溶液， 滴完后在 9095下保温 1 小时， 冷却至室温， 将所得固体滤 出， 并用 700ml 水洗涤三次， 在 150干燥至恒重， 得到 374.8g 含有调聚物的二乙基次膦酸 锌， 制盐得率 89.37wt%。 0053 IR: 775CM-1, 1055CM-1, 1134CM-1, 2883CM-1,2941CM-1,2974CM-1。 0054 TG ： 1% 失重温度 329 , 5% 失重温度 432。 。
44、0055 实施例 10: 同实施例 3 得二乙基次膦酸均相溶液 1185.3g， 用 800ml 水萃取三次， 共计得到二乙 基次膦酸水溶液 3081.1g， 测得酸含量为 22.07%（质量分数） ， 酸摩尔数为 5.574mol， 得率 88.9wt% ； 取二乙基次膦酸 22.07%（质量分数） 水溶液 1510.2g（2.732mol） ， 搅拌加热至 95， 用 30% 质量分数的氢氧化钠中和得到二乙基次磷酸钠水溶液 ； 金属盐采用七水合硫酸亚铁， 将 379.7g（1.367mol） 七水合硫酸亚铁溶于 450ml 水溶 液中并在 1 小时内滴入二乙基次磷酸钠水溶液， 滴完后在 9。
45、095下保温 1 小时， 冷却至室 温， 将所得固体滤出， 并用700ml水洗涤三次， 在150干燥至恒重， 得到300.7g含有调聚物 的二乙基次膦酸亚铁， 得率 73.86wt%。 0056 IR: 773CM-1, 1043CM-1, 1105CM-1, 2880CM-1,2939CM-1,2958CM-1。 0057 TG ： 1% 失重温度 316 , 5% 失重温度 418。 0058 将实施例 310 所得的二烷基次膦酸盐在 230-260与 PBT、 玻纤、 助剂按重量比 10:60:25:5 混合， 从双螺杆挤塑机中挤出， 制得阻燃热塑性或热固性聚合物模塑材料， 制样 测试其。
46、燃烧性能及力学性能， 测得结果参见下表 1 ： 表 1， 二烷基次膦酸盐制得的模塑材料燃烧性能及力学性能参数表 说 明 书 CN 103087098 A 11 8/8 页 12 各性能测试按如下标准进行 ： 拉伸强度 ： GB1040-1992 塑料拉伸性能试验方法 弯曲强度 ： GB9341-2000 塑料弯曲性能试验方法 挠度 ： GB9341-2000 塑料弯曲性能试验方法 燃烧性能 ： Ul94 塑料燃烧性能测试 。 0059 从上表 1 可知， 本发明所述制备方法制备的二烷基次膦酸盐制得的模塑材料拉 伸、 弯曲以及阻燃性能优越， 适用于制作聚合物模塑材料。 说 明 书 CN 103087098 A 12 。