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1、(10)申请公布号 CN 103011201 A (43)申请公布日 2013.04.03 CN 103011201 A *CN103011201A* (21)申请号 201210581463.2 (22)申请日 2012.12.28 C01C 3/20(2006.01) C02F 9/10(2006.01) (71)申请人 安徽工业大学 地址 243002 安徽省马鞍山市湖东中路 59 号 (72)发明人 崔平 张超群 何泊宁 袁长胜 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 蒋海军 (54) 发明名称 一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵 的方法 (57) 摘要 本发。
2、明提供一种氧化法从氨法脱硫废液中提 取硫氰酸铵的方法， 属于脱硫废液处理技术领域。 本发明采用向氨法脱硫废液吹入空气或氧气的方 式实行氧化反应， 氧化反应将脱硫废液中的硫代 硫酸铵氧化成硫酸铵， 而硫氰酸铵不被氧化继续 保留在脱硫废液中， 然后利用蒸发以及二次结晶 方式提取硫氰酸铵。本发明方法适用于气体采用 催化氧化法脱硫脱氰工艺过程产生的脱硫废液的 处理， 适用于焦炉煤气、 天然气、 煤层气、 炼厂气等 含硫化氢气体脱硫工艺领域的废液处理。使用本 发明方法可以将废液中的硫代硫酸铵盐转化成硫 酸铵盐， 保护硫氰酸铵盐， 并且从废液中将它们分 离并提纯成产品。 (51)Int.Cl. 权利要求书。
3、 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法， 其特征在于该方法具体步骤如 下 ： （1） 利用空气或氧气对氨法脱硫废液进行氧化处理， 采用向氨法脱硫废液吹入空气或 氧气的方式实行鼓泡反应， 或采用气液预混方式反应， 或采用管道混合反应， 氧化反应的温 度为 50 100， 压力为 ： 0.09 +0.09MPa， 氧化反应时间 ： 60 120 分钟， 气液体积比 为 ： 30 150 ： 1， 氨法脱硫废液的 pH 值为。
4、 4 7， 氨法脱硫废液中含有的总盐浓度为 100 600g/L， 氧化反应将氨法脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵， 而硫氰酸铵不被氧化继 续保留在脱硫废液中 ； （2） 将步骤 （1） 氧化反应完成后得到的氧化液放置于沉淀分离器 （2） 中静止倾析分 离， 分离出废碳渣固体类杂质， 将去除杂质后的氧化液注入蒸发浓缩器 （5） 中进行加热蒸发 浓缩， 将蒸发后得到的浓缩液放入第一冷却结晶槽 （6） 中， 待冷却析出硫酸铵晶体后放入 第一结晶分离器 （7） 中分离出硫酸铵， 将分离出硫酸铵后得到的 50-65的滤液放置于第 二冷却结晶器 （8） 中进行冷却， 在将滤液温度进一步降低的同时析出结。
5、晶体， 冷却至温度 20-35时将结晶母液放入第二结晶分离器 （9） 中， 分离出滤液和硫氰酸铵结晶体， 分离出 的硫氰酸铵经过干燥处理得到目标产品高纯度的硫氰酸铵。 权 利 要 求 书 CN 103011201 A 2 1/4 页 3 一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法 技术领域 0001 本发明属于脱硫废液处理技术领域， 具体涉及一种氧化法从氨法脱硫废液中提取 硫氰酸铵的方法。 背景技术 0002 以氨为碱源的催化氧化法脱硫工艺， 必然产生脱硫废液。长期以来国内脱硫工艺 没有配套设计， 产生的废液大多通过回配炼焦煤或用于湿法熄焦消耗掉， 其后果是使得焦 炭含硫指标升高， 焦炉煤气。
6、含硫量增大， 熄焦设备腐蚀， 和煤气脱硫费用增加， 煤气系统设 备腐蚀率上升。 现有废液处理装置， 基本上都是采用分步结晶物理法工艺， 这种工艺不易一 次性提取出高纯度的合格产品， 其原因是废液中存在多种硫的化合物和盐类， 有硫酸铵、 硫 代硫酸铵、 硫氰酸铵， 多硫化铵、 单质硫等， 此外还含有催化剂残留物和硫化铁等杂质。所 以， 目前的废液提盐工艺只能提取出含量在 50左右的硫代硫酸铵和硫酸铵混盐， 混盐还 含有硫氰酸铵， 因此没有实质性的用途。 另外一个产品是硫氰酸铵纯度一般在9095左 右， 因此需要进行二次重结晶， 即 ： 将粗制硫氰酸铵溶解， 然后蒸发浓缩， 再进行冷却结晶。 经过。
7、二次重结晶后方可达到 98以上一级品质量产品。 0003 目前我国唯一的一套采用氧化法处理废液的装置设在宝钢化工总公司煤精厂， 即 称为 TAKAHAX-HIROHAX （塔卡哈克斯希罗哈克斯） 的脱硫脱氰废液处理工艺。该技术由 日本东京煤气株式会社开发的煤气脱硫技术， 和广岛煤气株式会社开发， 称为 TAKAHOX 萘 醌煤气脱硫和 HIROHAX 废液处理技术。希罗哈克斯法采用高温高压 （270， 7.5MPa,） 条件 下， 添加适量的氨液作碱性中和剂， 和硝酸溶液作为缓蚀剂， 压入高压空气， 将废液中的硫 代硫酸铵， 硫氰酸铵， 单质硫， 多硫化铵等全部氧化成为硫酸铵， 氧化产生的硫酸。
8、也与氨化 合成为硫酸铵， 因此氧化液中硫酸铵是唯一产物。 希罗哈克斯工艺的氧化效率很高， 得到有 用产品， 可提高硫铵的产率， 但是该工艺方法要求设备采用钛材合金不锈钢耐蚀材质， 正由 于材料昂贵， 使得工艺建设费用高， 设备的维修费用也昂贵， 因此该技术引入国内已经近 30 年了， 但至今未能被国内焦化厂家接受， 希罗哈克斯废液处理技术的另一个缺点是贵重的 硫氰酸铵资源被破坏了， 生产低附加值的硫酸铵一种产品。 0004 研发在比较温和的条件下处理脱硫废液， 最大限度回收硫氰酸铵组分， 并且将硫 代硫酸铵和多硫化铵转化成硫酸铵产品的一种废液处理新技术， 其意义不仅改进优化了目 前的分步结晶法。
9、技术， 使提盐技术更加广泛被采用， 而且高效的催化氧化脱硫技术更易被 人们乐意接受， 从而使得我国焦炉煤气采用催化氧化脱硫工艺时， 有了更合理的废液处理 技术相配套。 发明内容 0005 本发明针对现有脱硫废液处理技术中存在的技术问题， 提供一种用氧化法从脱 硫废液中提取硫氰酸铵的方法。 0006 本发明所提供的一种氧化法从氨法脱硫废液中提取硫氰酸铵的方法具体步骤如 说 明 书 CN 103011201 A 3 2/4 页 4 下 ： （1） 利用空气或氧气对脱硫废液进行氧化处理， 采用向氨法脱硫废液吹入空气或氧气 的方式实行鼓泡反应， 或采用气液预混方式反应， 或采用管道混合反应， 氧化反应。
10、的温度为 50 100， 压力为 ： 0.09 +0.09MPa， 氧化反应时间 ： 60 120 分钟， 气液体积比为 ： （30 150） ： 1， 氨法脱硫废液的 pH 值为 4 7， 氨法脱硫废液中含有的总盐浓度为 100 600g/L， 氧化反应将氨法脱硫废液中的硫代硫酸铵氧化成硫酸铵， 而硫氰酸铵不被氧化继 续保留在脱硫废液中 ； （2） 将步骤 （1） 氧化反应完成后得到的氧化液放置于沉淀分离器 2 中静止倾析分离， 分 离出废碳渣固体类杂质， 将去除杂质后的氧化液注入蒸发浓缩器 5 中进行加热蒸发浓缩， 将蒸发后得到的浓缩液放入第一冷却结晶槽 6 中， 待冷却析出硫酸铵晶体后放。
11、入第一结晶 分离器 7 中分离出硫酸铵， 将分离出硫酸铵后得到的 50-65的滤液放置于第二冷却结晶 器 8 中进行冷却， 在将滤液温度进一步降低的同时析出结晶体， 冷却至温度 20-35时将结 晶母液放入第二结晶分离器 9 中， 分离出滤液和硫氰酸铵结晶体， 分离出的硫氰酸铵经过 干燥处理得到目标产品高纯度的硫氰酸铵。 0007 本发明方法处理含有硫代硫酸铵、 硫酸铵、 硫氰酸铵及硫化铵等含硫化合物的脱 硫废液， 根据这些含硫化合物的健能差别， 最难氧化的化合物是硫氰酸铵， 其次是硫代硫酸 铵、 单质硫和硫化铵。硫氰酸氨必须在 270以上温度和 7.5MPa 压力条件下才能氧化成为 硫铵盐，。
12、 而硫代硫酸铵在5080和常压下便容易被空气或氧气氧化生成硫酸铵。 硫化铵 在更低温度下便发生氧化， 氧化的最终结果是生成硫酸铵正盐。本发明所涉及的氧化反应 的化学原理如下表示 ： (NH4)2S +1 + 1.5O2 = (NH4)2S2O3 + S , 2NH4HS +2O2 =(NH4)2S2O3 + H2O , (NH4)2S2O3 + 0.5O2 = (NH4)2SO4 + S , NH4CNS 与 O2不发生或很难发生氧化反应。 0008 本发明方法保留硫氰酸铵不被氧化， 其他硫化物被氧化成硫酸铵， 不同于希罗哈 克斯氧化反应， 氧化液中只有两种组分产品。 0009 希罗哈克斯在高。
13、温高压下的氧化反应 ： NH4CNS 发生氧化反应并生成 (NH4)2SO4 NH4CNS +O2 +2H2O =(NH4)2SO4+ CO2 , (NH4)2S +1 + 1.5O2 = (NH4)2S2O3 + S , S + 1.5O2 +H2O =H2SO4 , (NH4)2S2O3 + 2O2 + 2H2O =(NH4)2SO4 + H2SO4 , 氧化生成硫酸， 有腐蚀性， 须加铵碱液中和。 0010 2 NH3 + H2SO4 =(NH4)2SO4 , 希罗哈克斯氧化法将硫化物全部转化成硫酸铵， 硫酸铵是唯一的一种产品。 0011 本发明方法将原废液中三元组分的溶解平衡， 氧化后。
14、转变成二元组分的溶解平 衡， 使溶液中的组分分离变得更加简单和方便。 本发明方法简化了工艺流程， 将通常采用的 一次脱色、 两次蒸发浓缩、 一次重结晶、 两次冷却结晶的分步结晶工艺的提盐工艺， 精简成 一次氧化、 一次蒸发浓缩、 两次结晶分离、 一次提取高纯度合格产品。其原因是氧化液中存 说 明 书 CN 103011201 A 4 3/4 页 5 在的两种铵盐的溶解度在 20 100范围内溶解度差 28 120 倍， 因此能够利用它们之 间的溶解度差采用结晶法进行清晰分离。 0012 本发明方法适用于气体采用催化氧化法脱硫 （化氢） 脱氰 （化氢） 工艺过程产生的 脱硫废液的处理， 也同样适。
15、用于溶液中含有硫代硫酸盐、 硫氰酸盐等硫化物盐类的工业废 液。因此本发明方法适用于焦炉煤气、 天然气、 煤层气、 炼厂气等含硫化氢气体脱硫工艺领 域， 处理各种脱硫装置产生的工艺废液， 而且适用于循环吸收法脱硫工艺， 如 AS 脱硫工艺， 真空碳酸钾法脱硫工艺， 醇胺法脱硫工艺产生并排出的废液， 使用本发明方法都可以将废 液中的硫代硫酸铵盐转化成硫酸铵盐， 保护硫氰酸铵盐， 并且从废液中将它们分离并提纯 成产品。 0013 本发明方法处理的脱硫废液含硫代硫酸铵浓度为 50 500g/L， 经过氧化处理 60120分钟后冷却结晶， 提取出结晶物， 再进行冷却结晶提取硫氰酸铵。 经对产品进行分 析。
16、化验， 硫氰酸铵纯度达到 98.6； 对硫酸铵产品成分进行分析时， 不能检出硫代硫酸铵组 分量。主要产品硫氰酸铵的收率占原料硫氰酸铵总量的 95% 以上， 未采用氧化技术时硫氰 酸铵收率只有 50 70%， 有将近一半损失在混盐中 ； 副产品硫酸铵占原料硫酸铵和硫代硫 酸铵总量的 90% 以上。另外， 采用本发明的氧化法工艺比非氧化法工艺的蒸汽消耗量减少 30%。 附图说明 0014 图 1 为本发明工艺流程示意图。 0015 图中 ： A 空气或氧气， B 氨法脱硫废液， C 加热蒸汽， D 冷凝水， CW 冷却 水， HW 热水， F 蒸出水汽， AM 硫酸铵产品， AN 硫氰酸铵产品， 。
17、J 废碳渣固体类杂 质， 1 氧化器， 2 沉淀分离器， 3 沉渣收集器， 4 清液中间槽， 5 蒸发浓缩器， 6 第 一冷却结晶器， 7 第一结晶分离器， 8 第二冷却结晶器， 9 第二结晶分离器， 10 滤液 槽， 11 冷凝冷却器。 具体实施方式 0016 本发明方法工艺流程如图1所示， 工艺装置主要设备包括氧化器1、 蒸发浓缩器5、 第一次冷却结晶器6、 第二冷却结晶器8、 第一结晶分离器7以及第二结晶分离器9。 本发明 方法具体实施过程如下 ： 由脱硫装置送来的待处理氨法脱硫废液 B 被泵入氧化器 1， 调节加热蒸汽 C 的量， 使容 器内废液温度处在 50100范围内， 同时吹入空。
18、气或氧气A， 使废液发生氧化反应。 空气 或氧气 A 吹入量为废液体积量的 30 至 150 倍， 反应时间控制在 60 120 分钟范围内。反 应氧化液放入沉淀分离器2静止倾析分离， 分离出废碳渣固体类杂质J并置于沉渣收集器3 内， 分离清液暂时置于清液中间槽 4 内， 反应氧化过程中产生的水汽经冷凝冷却器 11 冷凝 凝缩， 氨水与不凝气分离， 氨水返回脱硫循环液， 不凝气排入环境， 至此， 氨法脱硫废液完成 了氧化转化处理。 0017 氧化液中只有硫氰酸铵和硫酸铵两种组分， 在某一温度下硫氰酸铵溶解度很大， 而且溶解度随温度的升降变化也很大 ； 而硫酸铵相对较小， 而且溶解度随温度升降变。
19、化幅 度很小。氧化液注入蒸发浓缩器 5 中进行加热蒸发浓缩， 蒸出水汽 F 经过冷凝冷却器 11 冷 说 明 书 CN 103011201 A 5 4/4 页 6 凝凝缩， 氨水与不凝气分离， 氨水返回脱硫循环液， 不凝气排入环境。蒸发浓缩液放入第一 冷却结晶器 6 中冷却析出硫酸铵晶体， 再放入第一结晶分离器 7 重分离出硫酸铵产品 AM ； 第一冷却结晶器6采用夹套式冷却水CW间接冷却， 冷却至常温时将结晶器内结晶母液放入 第一结晶分离器 7 中分离出硫酸铵结晶物和含有硫氰酸铵的滤液， 分离出的硫酸铵晶体另 行在结晶干燥系统干燥 ； 将分离出硫酸铵后得到的 50-65的滤液放置于第二冷却结晶器 8中进行冷却， 第二冷却结晶器8也是采用夹套式冷却水CW间接冷却， 再将滤液温度进一步 降低， 同时析出结晶体， 冷却至温度 20-35时将结晶母液放入第二结晶分离器 9 中， 分离 出滤液和硫氰酸铵结晶体。滤液置于滤液槽 10 中暂时贮存， 然后泵送兑入氧化液槽与氧化 液混合， 参与下一批浓缩蒸发处理 ； 分离出的硫氰酸铵经过干燥处理得到高纯度的硫氰酸 铵产品 AN。 说 明 书 CN 103011201 A 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 103011201 A 7 。