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水性含银组合物
    本发明涉及一种水性金属悬浮液，适用于对电阻性或绝缘性基底涂覆导电金属。

    向具有电阻性和绝缘性基底的电子原件上涂覆一薄层导电金属，在工业上具有重大意义。由金属微粒分散均匀地悬浮于液态载体中构成的涂料组合物，可以用喷涂、刷涂、浸涂、滚涂或丝网印刷方法在基底上形成一层导电金属层。其中喷涂是涂覆导电金属层的优选方法，因为它不仅快而且可以在形状很复杂的原件上形成薄而均匀的沉积层。此后，涂料组合物可以在环境温度或稍高温度下干燥，再将原件在高温下焙烧，从而使金属与基底永久结合。

    传统地，含银涂料组合物的液态载体中所用的溶剂主要是挥发性有机化合物(简称VOC)。基于VOC的载体存在一些缺点，如有毒、易燃甚至可能易爆。VOC原料价格昂贵而且排废花销也很大。通常，涂装过程中VOC的挥散会对周围空气造成污染。为了收集并容纳挥散出的VOC溶剂，需要昂贵的设备及工艺规程，以保证废物清理完全并减少空气污染。

    尽管需要一种基于水性载体的可喷涂的含银涂料组合物，但至今仍不知如何配制这种组合物。因为银上的润滑油是配制水基涂料组合物的障碍。片状银粉一般是通过碾碎润滑的粒状银粉得到的。润滑油是确保金属微粒经碾碎形成片状粉末地关键。已发现残留在片状粉末表面的润滑油会使片状银粉具有疏水性且很难分散于水中。分散不良的片状银粉不可能被均匀地喷涂，就会在基底上形成不规则的涂层。此外，工业上常用小孔喷嘴的喷枪，分散不良的含银涂料组合物常常会堵塞喷嘴小孔。另外，为了在最少次数的高速喷涂过程中达到规定的涂层厚度，而且较佳的是一次达到，就希望组合物中银微粒浓度很高。然而，银微粒浓度过高，涂料组合物的粘度就会急剧上升，给喷涂作业带来不利影响。此外，银浓度高也易使银趋于沉淀并结成不可逆转的块。在本发明之前，还没有一种低粘度、高含银量、可喷涂的基于水性载体的涂料组合物。

    因此，本发明的主要目的是提供一种安全的、利于周围环境的涂银陶瓷原件。本发明的特点在于含银涂料组合物的水性液态载体中基本不含挥发性有机化合物。本发明提供了一种利于涂覆陶瓷原件的含银涂料组合物，且无需进行安全处理或回收大量的挥发性有机物。

    本发明的另一个目的是提供一种可利用常用涂装设备，也无需对现有生产工艺作出较大改动而被涂覆的含银涂料组合物。本发明的优点在于可以配制一种均匀分散的基于含润滑油的片状银粉的水性涂料组合物。本发明的特点在于涂料组合物具有最佳的低粘度和非常高片状银粉含量的联合。因此本发明的另一个优点是可以使用现有的小孔喷嘴，经高速喷涂，将含银涂料组合物一次涂覆成一层均匀的、附着牢固的金属涂层。

    本发明还有一个目的是提供一种稳定的涂料组合物，在存贮过程中，片状银粉不会与液态载体分离。本发明含有能促进并保持银粉分散于水基载体中的组分。本发明的一个附加特点是：一旦有固态物沉淀，就会在轻微搅拌作用下很容易地再分散于载体中。

    因此，现提供一种涂料组合物，含有：

    (a)约30～80％(重量)的涂有润滑油的片状银粉，所述润滑油含有至少一种直链羧酸或其盐，具有6～18个碳原子，

    (b)约1.5～4.5％(重量)可充分溶于水的聚合物粘合剂，

    (c)0～约9.5％(重量)的可充分溶于水的助溶剂，以及

    (d)有效溶剂量的水，所述百分数是基于涂料组合物的全部重量。

    如果希望银层永久附着于适用的耐温基底，如陶瓷，则组合物中对包含任意一种能烧结粘附的组分，并且已涂覆的原件能在约600至950℃的温度下焙烧一段时间，足以激活烧结粘附性。其后，将原件冷却，使烧结粘附层固化。

    本发明涉及一种可喷涂的涂料组合物，由片状银粉悬浮在水性载体中组成。此涂料组合物可喷涂于电阻性或绝缘性的基底上，然后在环境温度或稍高温度的低曙干燥步骤中排去绝大部分水。低温干燥后，片状银粉就暂时但牢固地附着于基底上。随后，可选择性地进行以下步骤：充分加热干燥的原件，烧结无机粘附组分，使银永久附着在基底上。

    组分银是一种均匀分散的片状粉末，典型地生产方法是在润滑油的存在下将粒状银粉放入球磨机中研磨。适用于本发明的润滑油包括饱和及不饱和的脂肪族羧酸及盐，优选的是所述酸的碱土金属盐。这些羧酸是直链羧酸，优选的具有6～18个碳原子的一元羧酸。典型的饱和羧酸为月桂酸、软脂酸和硬脂酸，典型的不饱和羧酸为油酸、亚油酸和亚麻酸。尽管一种酸或盐可以在润滑油组合物中是主要的，但润滑油通常包括酸或盐的混合物。将润滑油溶解于醇或200#溶剂汽油后加入研磨机中。银通常被研磨成薄片状微粒，其厚度约为0.1至0.5微米，平均长度约为3至10微米，优选长度低于15微米。由于片状银粉是叠层形的，因此其微粒比粒状粉末微粒结合得更加紧密，并使片状粉末具有高的堆积密度。适用于本发明的片状银粉的振实密度，即堆积密度大于约2.0克/厘米3，优选范围是约2.5至3.5克/厘米3。相比之下，粒状银粉的振实密度约为0.8至1.5克/厘米3。本发明片状银粉的表面积约为1.1至1.8米2/克。本涂料组合物优选地含有约60至75％(重量)的片状银粉。

    本涂料组合物优选地含有约1.5至4.0％(重量)的聚合物粘合剂，它使片状银粉与基底经低温干燥后牢固结合。优选的聚合物粘合剂是水可溶的丙烯酸类聚合物的水性乳液。丙烯酸类聚合物为以下单体的均聚物或共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸，有时还涉及如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1～C12烷基酯及这些单体的混合物。典型的丙烯酸类聚合物包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硬脂酰甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙基丙烯酸酯和聚丁基丙烯酸酯。丙烯酸类共聚物所用的共聚单体可带有苯乙烯或羟基官能团。

    聚合物粘合剂的水乳液可用碱或胺中和至pH约为7～12，优选为8-10。中和作用引起聚合物链的伸展，从而使乳液微粒吸水膨胀并充分溶于水性介质中。加入可充分溶于水的聚合物粘合剂显著地降低了涂料组合物的粘度，从而更有利于喷涂。＂可充分溶于水＂是指固体材料充分溶解至与水混合成为一相的程度。可认为可溶解聚合物的羧基官能团对片状银粉分散于水性载体中起到协同作用。适用的碱和胺中和剂包括氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、二甲氨基乙醇、单乙醇胺和吗啉，优选的是单乙醇胺。适用于本发明的粘合剂的平均分子量约在5,000至80,000之间，优选在15,000至约60,000之间。聚合物粘合剂的酸值不低于60毫克KOH/克聚合物。聚合物粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)约在-10℃～80℃之间，优选为约25℃～60℃。重要的是本发明的聚合物粘合剂在焙烧过程中几乎能完全燃尽，因此影响高温焙烧的残余物只有极少量。典型的可商业购买的聚合物粘合剂包括S.C.Johnson公司的Joncryl142，它是一种丙烯酸类聚合物，其分子量约为48,000，酸值约为130毫克KOH/克，Tg低于约7℃；B.F.Goodrich公司的GarbosetGA1914，它是一种丙烯酸类乳液聚合物，其酸值约125，Tg约35℃；及BASF公司的SokalonCP-45，它是一种丙烯酸/马来酸共聚物，分子量约70,000，酸值约210。Rohm及Haas公司(费城，宾西法尼亚)的产品AcrysolI-62(分子量15,000，酸值100，Tg为45℃)和AcrysolI-2426(分子量60,000，酸值115，Tg为54℃(作为聚合物粘合剂特别有效。也可使用预中和的，即溶液型商业聚合物粘合剂，如B.F.Goodrich公司的GarbosetGA1594，它是一种丙烯酸类聚合物，其Tg约28℃，酸值为65毫克KOH/克，并用二甲氨基乙醇预中和。

    水，优选去离子水，以有效溶剂量存在于水性载体中，即水是主要液相组分，而且是聚合物粘合剂、助溶剂及任何水可溶的表面活性剂及消泡剂添加物的溶剂。水性载体中还含有少量可充分溶于水的有机助溶剂，该助溶剂的沸点比水高，该助溶剂可与银、聚合物粘合剂及水体系混溶，它提高了疏水性片状银粉在载体中的分散性，促进了涂料组合物的结合性及成膜性，并确定了涂料组合物的最佳粘度。已涂覆的原件经低温干燥后，仍可能有一些助溶剂残留，因此助溶剂应完全燃烧，焙烧处只会留下极少量的含碳残渣。优选的是，助溶剂约占涂料组合物全部重量的0.5～8.0％(重量)。助溶剂浓度较低是优选的，为了减少挥发性有机物在涂料组合物中的含量。用于水性载体中的助溶剂包括具有2～18个碳原子的强极性的能充分溶于水的有机溶剂，包括脂族醇、乙二醇及丙二醇、低聚二醇、这些醇及二醇的醚或酯及其混合物。典型的助溶剂包括：乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚及2-丁氧基乙醇。优选的是二乙二醇单丁醚。

    涂料组合物可以选择性地包含至少一种烧结粘附组分。典型的使金属涂层与陶瓷基底相结合的烧结粘附组分包括一种或多种金属氧化物，如氧化铜、氧化镉、氧化锌、氧化钡、氧化镁、氧化铝、二氧化硅及一种用钡和铅改性的硼硅酸盐玻璃玻璃料。烧结粘附组分优选地占涂料组合物的约0.1～2％(重量)，更优选地在约0.1～0.5％(重量)之间。虽然该涂料组合物主要是用作需后续焙烧的基底上的涂料，但也可以用作将薄银层沉积在不需焙烧的绝缘性或电阻性的材料上，例如陶瓷、石英、铝及塑料或弹性聚合物。当涂料组合物用于涂覆不需焙烧的物体时，可以将组合物中的烧结粘附组分除去，且不会产生不利影响。

    涂料组合物通常包含多种不同的添加剂，选自常用的表面活性剂、消泡剂及抗沉降剂。这些添加剂促进了片状银粉在水性载体中的分散。在分散贮存中，银也会发生沉淀。如果在搅拌作用下银不能容易地分散于溶剂中，则组合物就被称为＂沉积强烈＂，而本发明的涂料组合物为弱沉积，即经短时和/或轻微搅拌，固体沉淀物就很容易分散。表面活性剂及消泡剂添加物约占涂料组合物的0.3～6.0％(重量)。优选的表面活性剂及消泡剂添加物的配方包含约占涂料组合物0.1～1.6％(重量)，优选占约0.4％(重量)的聚电解质的铵盐分散剂，它购自R.T.Vanderbilt公司，商品名为DarvanC-No.7；还包含约占涂料组合物0.1～0.8％(重量)，优选为约0.2％(重量)的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇消泡型、非离子型表面活性剂，它购自Air Products and Chemicals，Inc.公司，商品名为Surfynol104表面活性剂；还含有约占涂料组合物0.1～0.8％(重量)，优选为约0.2％(重量)的改性聚硅氧烷共聚物消泡剂，它购自BYK-ChemieUSA公司，商品名为BYK-020。适用于本发明的抗沉降剂是一种高表面积、分散均匀的无机化合物微粒，如气相法氧化铝、气相法二氧化钛和气相法二氧化硅。粒度约为7～12纳米及比表面积为约200～300米2/克的气相法二氧化硅是优选的。抗沉降剂一般约占涂料组合物的0.1～5.0％(重量)，优选占约0.3～1.0％(重量)。

    本涂料组合物可用常规设备制备。一般，可充分溶于水的聚合物粘合剂以50％(重量)乳液的形式加入水中，通过加入碱或胺进行中和。能否低于一定的pH值，取决于所用聚合物粘合剂的类型，水性载体的粘度随pH值变化。为了减小粘度受pH影响的敏感度，可加入碱或胺将pH控制在约7～12范围内，优选为约8～10，更优选为约9。作为替换方法，也常使用预中和的聚合物粘合剂，也就是使用溶解于水性介质中的聚合物，再向中和的聚合物粘合剂中加入水和助溶剂，构成水性载体。也可以先用水及助溶剂稀释聚合物粘合剂乳液，再向稀释的乳液中加入碱或胺中和聚合物粘合剂。

    重要的一点是，在喷涂之前，聚合物粘合剂是以溶解的状态存在于涂料组合物中。这点与惯用的涂装技术，即成膜助剂激活颜料粘合剂发生在溶剂开始挥发之后有所不同。尽管希望不受特定理论的限制，但认为本发明的涂料组合物大部分具有足够的＂未烧结强度＂，这是因为在溶剂开始挥发之前聚合物粘合剂已经溶解。这里用的＂未烧结强度＂一词是指银与经低温干燥但未经焙烧的基底表面之间的粘附强度。通常先加入表面活性剂及消泡剂并与液体混合，后加入其余固体组分。优选方法为，先将片状银粉、烧结粘附组分(如需要)和抗沉降剂预混成均匀的组合物，然后再投入水性载体中。可加入少量的水和/或助溶剂将涂料组合物的粘度调节在约0.3～4Pa·s(300～4,000厘泊)之间。当进行这种调节时，可以想到，加入水和助溶剂稀释了片状银粉浓度，降低了通过一次性高速喷涂在基底上得到所需银层厚度的能力。为了喷涂作业，优选的涂料组合物粘度约在0.3～1.6Pa·s(300～1600厘泊)范围内。组分混合时伴随轻微搅拌直至形成均匀分散体。

    本涂料组合物还可用喷涂、浸涂或其它惯用方法涂覆于基底，但最适于喷涂。涂覆后，涂料组合物干燥，这使粘合剂成膜，将片状银粉作为金属层与基底粘合。典型的干燥温度可以从环境温度到大约200℃，优选为高于约150℃。干燥过程持续进行，直至几乎完全干燥，通常至少约95％水挥发出去，部分助溶剂也能排出。

    本发明的涂料组合物可用于将导电金属层涂覆于其它低导电性或非导电性，即电阻性或绝缘性表面上。尤其适于涂覆电子工业中常用的陶瓷原件。为了使金属层能更牢固地粘结，可再将这些原件在高温下焙烧，一般在温度约600℃～950℃焙烧足够时间，以激活涂料组合物中的烧结粘附组分。继而将原件冷却，烧结粘附组分使金属粘附在陶瓷上。焙烧过程中，聚合物粘合剂及剩余的助溶剂也将挥发和/或热解。本发明涂料组合物的组分是经选择的，因此在焙烧后不会留下显著量的能影响导电金属层电性能的非导电性残余物。

    本发明的涂料组合物也可以涂覆于不需焙烧的电阻性或绝缘性的基底上。例如涂覆于塑料或弹性体原件上，之后使这些原件能被电镀。在这种应用中，该涂料组合物可被配制成不含烧结粘附组分，并且聚合物粘合剂的量可增加到本发明允许范围的最高点，以提供更大的未烧结强度。

    下面用几个有代表性的具体实施例对本发明加以说明，其中所有的份数、比例及百分数均为重量分数，另作说明的除外。所有不符合标准国际单位的重量和尺寸单位已被转化为标准国际单位。涂料组合物的粘度用布氏RVT粘度计测量，用3号测量轴，转速10转/分。

                            实施例1

    将表1所列含量的载体组份混合并搅拌形成水性载体。加入少量单乙醇胺将pH调节为9.5。将载体装入一个3.8升的陶瓷罐中，再加入总体积占陶瓷罐体积50％(体积)的burundum圆柱体，柱体直径为1.25厘米，高为1.25厘米。然后再向罐中加入固体成分，各成分及含量见表1，将罐中成分球磨过夜，则制成涂料组合物。

    放置两天后，将组合物于一容器中缓慢转动15分钟，使沉淀的固体物重新分散，测得布氏粘度为1.55Pa·s(1550厘泊)，认为它适用于压力进料型喷枪。这种涂料组合物通过加入约2～5％(重量)的水稍加稀释，使粘度降低至约0.5～0.6Pa·s(500～600厘泊)，则可适用于虹吸进料型喷枪。

    粘度为1.55Pa·s的涂料组合物可以用压力进料型喷枪一次喷涂于钛酸钡或钛酸钕的小陶瓷体上。该湿涂层体在150℃下强制风干10分钟。将低温干燥体在带式炉中焙烧，全部焙烧周期为50分钟，温度分布达峰值875℃时焙烧10分钟。焙烧体上银层厚度为14.8±0.94微米。粘附性的测试方法为：用63锡/37铅焊接剂将一大头针焊接在焙烧体表面上，冷却前焊接剂保持2分钟熔融状态，从焙烧体上拨下大头针所需的力大于20磅。将涂料组合物以一种600平方的蛇形图案涂印在一个氧化铝片上并焙烧，氧化铝片尺寸为0.0625厘米×2.5厘米×5.3厘米，经测试，氧化铝片的电阻率小于2毫欧/平方/25.4微米。

                            实施例2

    用实施例1所述的方法制备表2的涂料组合物。将此组合物设计成为粘度低、喷涂性能良好，并且增加了聚合物粘合剂的量以确保高的未烧结强度。涂料组合物的粘度为1.35Pa·s(1,350厘泊)。用压力进料型喷枪将涂料组合物涂覆于一个小陶瓷体上，然后在150℃风干。将一干净的压敏胶带粘附于已涂覆的表面上，然后再剥离。在胶带上只能看到少量银粉，说明表面涂层有很好的未烧结强度。

                            实施例3

    用实施例1所述方法制备一种浸涂油墨涂料组合物，配方见表3。涂料组合物粘度为2.9Pa·s(2,900厘泊)，用人工方法将小陶瓷体缓慢浸入，然后再从油墨浴中取出，就能很容易地被涂覆。被涂体用例1所述方法干燥并焙烧，就形成一层厚度为27.9±3.8微米的涂层，具有与例1相似的粘附性和电阻率。

                            对比例4-9

    按实施例1的方法制备表4所列的涂料组合物。每种组合物包含0.3％(重量)气相法二氧化硅，0.12％(重量)Cu2O，0.24％(重量)CdO和0.33％(重量)硼硅酸铅玻璃玻璃料，然后把每种组合物从研磨罐转移到储存容器中进行目测，结果归纳于表中。

    对比例4和5都使用了一种非水溶性丙烯酸类聚合物粘合剂的水性乳液，银分散不良且聚结。此外，对比例4的组合物中混有过量的助溶剂。

    对比例6中观察到的分散不良是过量的聚合物粘合剂和助溶剂引起的，大量的空气夹杂是组成中缺少表面活性剂和消泡剂造成的。

    对比例7中使用了粒状银粉，涂料组合物的粘度大于约10Pa·s(10,000厘泊)，对喷涂来说是过高的。将样品在没有搅拌的情况下短时储存，这引起了固体沉淀，用刮刀用力搅拌也未能使固体重新分散。

    对比例8中使用了较大粒径的片状银粉，部分粒径大于20微米，这种涂料组合物未达到喷涂要求。

    对比例9中，可确认片状银粉上的润滑油不是一种脂肪酸。银不能充分分散于载体中，无法形成一种耐久的涂料组合物。

                            表1

     克    ％(重量)    名称              克    ％(重量)    名称

         载体                                  固体122.5*  2.00    AcrysolI-2426   2190   73.0    片状银粉***546.1            去离子水           9.0    0.30    Aerosil300气相法二氧化硅12.6     0.42    单乙醇胺           3.6    0.12    Cu2O78.0     2.60    二乙二醇单丁醚     7.2    0.24    CdO4.8      0.16    Surfynol104     9.9    0.33    硼硅酸铅玻璃料**4.8      0.16    BYK-02011.1     0.37    DarvanC-No.7

    *固体含量为49％(重量)的乳液的重量。

    **软化点为546℃。

    ***不皂化的有酸性涂层的Heraeus Cermalloy片状粉末。

                   表2

     克     ％(重量)    名称            克     ％(重量)    名称

         载体                                    固体179.4*  3.00     AcrysolI-62    2190     73.0    片状银粉***470.2             去离子水          9.0      0.30    Aerosil300气相法二氧化硅14.0     0.47     单乙醇胺          3.6      0.12    Cu2O90.2     3.0      二乙二醇单丁醚    7.2      0.24    CdO6.1      0.20     Surfynol104    9.9      0.33    硅酸铅玻璃料**6.1      0.20     BYK-02013.9     0.36     DarvanC-No.7

    *固体含量为49％(重量)的乳液的重量。

    **软化点为546℃。

    ***不皂化的有酸性涂层的Heraeus Cermalloy片状粉末。

                         表3

    克    ％(重量)     名称              克    ％(重量)    名称        载体                                     固体75.6*  1.26     AcrysolI-62     2130     71.0    片状银粉****57.5** 0.94     AcrysolI-2426   12.0     0.40    Aerosil300气相法二氧化硅497.2            去离子水           3.6      0.12    Cu2O11.8    0.40     单乙醇胺           7.2      0.24    CdO174.3   5.81     二乙二醇单丁醚     9.9      0.33    硼硅酸铅玻璃料***4.8     0.16     Surfynol1044.8     0.16     BKY-02011.0    0.37     DarvanC-No.7

    *固含量为50％(重量)的乳液的重量。

    **固含量为49％(重量)的乳液的重量。

    ***软化点为546℃。

    ****不皂化的有酸性涂层的Heraeus Cermalloy片状粉末。

                    表4 

              银              聚合物粘合剂           助溶剂          表面活性剂(7)              结果

        ％(重量)   型号     ％(重量)   型号     ％(重量)   型号   ％(重量)％(重量)％(重量)对比例4   60      HCF-38(2)   2.3    Rhoplex   13    2-丁氧基    0.16/0.16/0.3              分散不良，

                                      WL-81(3)          乙醇                                   结块对比例5   65      HCF-38       2.5    Joncryl   3.4   DEGMBE(*)  0.16/0.15/0.37             分散不良，

                                      1535(6)                                                  结块对比例6   60      HCF-38       4.6    Acrysol   10    2-丁氧基    0/0/0                      分散不良，

                                      I-2426             乙醇                                   产生气泡对比例7   61      HCP-3701            Acrysol   5.3   2-丁氧基    0.16/0.16/0.37             粘度过高，沉淀

                  粒状粉末(2) 2.0    I-2426             乙醇                                   固体不能重新

                                                                                                分散对比例8   73      Metz#4(3)   2.0    Acrysol   2.6   DEGMBE      0.16/0.16/0.37             湿银层有泡沫

                                      I-2426对比例9   73      Metz#10(4)  2.0    Acrysol   2.6   DEGMGE      0.16/0.16/0.37             片状银粉与载

                                      I-2426                                                    体不相容

    (1)不皂化的有酸性涂层的Heraeus Cermalloy片状粉末

    (2)Heraeus Cermalloy粒状银粉

    (3)含饱和脂肪酸润滑油的粗粒片状粉末，表面积0.7～1.1米2/克，堆积密度2.8～3.2克/厘米3

    (4)含非脂肪酸润滑油的片状粉末，表面积0.8～1.0米2/克，堆积密度2.3～2.7克/厘米3

    (5)Rohm及Haas公司的高分子量、低酸值(酸值为49)、固含量为41.5％(重量)的预中和丙烯酸类乳液

    (6)S.C.Johnson Co.公司的，加入蜡的苯乙烯/丙烯酸类共聚物的预中和乳液

    (7)Surfynol104/BYK-020/DarvanC-No.7

    (8)二乙二醇单丁醚