《一种基于BTEM前驱体的超低介电常数薄膜及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种基于BTEM前驱体的超低介电常数薄膜及其制备方法.pdf（8页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 104078420 A (43)申请公布日 2014.10.01 CN 104078420 A (21)申请号 201410337539.6 (22)申请日 2014.07.16 H01L 21/768(2006.01) H01L 23/532(2006.01) (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路 220 号 (72)发明人 丁士进 丁子君 蒋涛 张卫 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 陆飞 盛志范 (54) 发明名称 一种基于 BTEM 前驱体的超低介电常数薄膜 及其制备方法 (57) 摘要 本发明属于。
2、超大规模集成电路制造技术领 域， 具体为一种基于 BTEM 前驱体的超低介电常数 薄膜及其制备方法。本发明以 1， 2- 二 （三乙氧基 硅基） 甲烷为前驱体， 通过添加表面活性剂聚环氧 乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物、 盐酸、 乙醇和去离子水， 制备溶胶溶液 ； 然后， 采 用旋涂技术和后退火处理， 获得性能良好的超低 介电常数薄膜材料， 其介电常数值 （k） 在 1.8-2.0 之间， 0.5MV/cm 的电场强度下漏电流密度在 10-10-10-9 A/cm2数量级， 杨氏模量为 8-20GPa， 硬 度为 0.8-1.5GPa。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1。
3、 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (10)申请公布号 CN 104078420 A CN 104078420 A 1/1 页 2 1. 一种超低介电常数薄膜材料的制备方法， 其特征在于具体步骤如下 ： （1) 以 BTEM 作为前驱体， 以聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚环氧乙烷三嵌段共聚物 （P123） 为表面活性剂， 以稀盐酸为催化剂， 并加入乙醇作为溶剂， 得混合物， 混合物中上述 物质的摩尔比为 ： BTEM : P123: H2O : HCl : EtOH = (3-10) : (0。
4、.06-0.2) : (100-300) : (0.09-0.5) : (70-250) ； 将上述混合物在 40-80油浴氛围中搅拌 1-5 小时， 得到透明 成膜液 ； （2） 利用旋涂技术， 将成膜液旋涂在硅衬底上 ； 旋涂过程分三个阶段执行 ： 以 500-800 rpm 的转速旋转 5-10 秒钟 ； 以 3000-3500 rpm 的转速旋转 30-45 秒钟 ； 以 800-1000 rpm 的 转速旋转 10-15 秒钟 ； （3） 将上述所得薄膜静置 10-60 分钟后移入烘箱中， 在 40 -80下陈化 20-80 小时 ； （4） 将陈化后的薄膜在较低温度 250-350。
5、的氮气气氛中退火 0.5-3 小时， 然后再将所 得薄膜在较高的温度 350-450氮气气氛中退火 0.5-1 小时。 2. 由权利要求 1 所述制备方法制备得到的超低介电常数薄膜材料， 其其介电常数值 在1.8-2.0之间， 0.5 MV/cm的电场强度下漏电流密度在10-10-10-9 A/cm2数量级， 杨氏模量 为 8-20 GPa， 硬度为 0.8-1.5 GPa。 权 利 要 求 书 CN 104078420 A 2 1/4 页 3 一种基于 BTEM 前驱体的超低介电常数薄膜及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于超大规模集成电路制造技术领域， 具体涉及到一种超低介电常数薄膜。
6、 材料及其制备方法。 背景技术 0002 由于集成电路的规模在不断地扩大， 特征尺寸也随之减小， 导致集成电路互连 RC 延迟的急剧增大， 从而制约着集成电路的性能的提升。为了减小 RC 延迟， 必须采用低电阻 率的铜导线来取代传统的铝导线， 同时采用低介电常数 （低 k） 互连介质来代替传统的 SiO2 介质 （k 3.9） 。根据国际半导体技术蓝图 （ITRS） 1， 当集成电路进入 45/32 nm 的技术 节点时， 互连介质的 k 值应在 2.0 到 2.6 之间。为了获得具有更低介电常数值的薄膜材料， 一种方法是向薄膜材料中引入孔隙， 孔隙率越高则介电常数值越低 ； 另一种方法是在薄。
7、膜 中引入极性比 Si-O 键更小的 Si-C 键和 C-C 键。对于实际的应用来说， 互连介质不仅需要 低介电常数值， 还需要有良好的热稳定性、 绝缘性和机械性能等。 0003 目前， 国际上公开报道的超低介电常数薄膜材料包括多孔的甲基倍半硅氧烷 （MSQ） 薄膜、 氢倍半硅氧烷 （HSQ） 和掺杂碳氧化物的多孔材料 2-4， 这些材料都是 45/32 nm 节点上比较好的候选材料。 为了在低介电常数材料中引入孔隙， 通常可采用表面活性剂法、 相分离法、 刻蚀处理法， 或采用环氧前驱体的方法 ， 。然而， 伴随着互连介质材料 k 值 的降低， 其力学性能也逐渐退化。 因此， 寻找一种具有良好。
8、力学特性的超低介电常数薄膜材 料的制备方法具有重要的实际意义。 0004 据文献报道， 前驱体中碳元素 （C） 含量越高， 在制备多孔薄膜时抗孔隙坍塌的能力 就越低， 退火过程中容易出现较大的收缩率。然而， C 含量的减少又容易导致介电常数的增 加， 因此寻找介于收缩率和介电常数之间存在的平衡点变得至关重要。 此外， 研究发现采用 含有 Si-C-Si 链状结构的前驱体来制备低 k 薄膜时， 可以获得较高的 Si-C-Si/Si-CH3摩尔 比值， 以及薄膜中较小的孔隙。这类低 k 薄膜不仅具有较佳的机械强度， 在后续热处理过程 还具有较好的性能稳定性 8。 综上所述， 本发明以1， 2-二 。
9、（三乙氧基硅基） 甲烷 （简称BTEM） 为前驱体， 充当低介电材料薄膜的骨架。采用表面活性剂来引入孔隙， 以及溶胶旋涂技术， 制备出了具有良好的电学性能、 机械性能和热稳定性的超低介电常数薄膜材料。 0005 参考文献 ： 1 International Technology Roadmap for Semiconductors 2013, 2 G. Q. Yin et al., Chin. Phys. Lett. 24, 3532 (2007) 3 F. Ciaramella et al., Thin Solid Films, 495, 124 (2006) 4 M. Tada et a。
10、l., J. Electrochem. Soc. 154, D354 (2007) 5 Z. W. He et al., Micropor. Mesopor. Mater. 111, 206 (2008) 6 V. Jousseaume et al., Surf. Coatings Technol. 201 9248 (2007) 7 S. J. Ding et al., Chin. Phys. 9 778 (2000) 8 任康树等， 利用等离子体增强化学气相沉积来制造高机械性能的极低 k 膜的硅前 说 明 书 CN 104078420 A 3 2/4 页 4 驱物 . CN 1017432。
11、47 B. 2013-03-20.。 发明内容 0006 本发明的目的在于针对现有技术问题， 提供一种具有良好力学特性的超低介电常 数薄膜材料及其制备方法。该薄膜不仅具有较高的杨氏模量和硬度， 而且具有良好的绝缘 性能和热稳定性， 因此该材料具有很好的应用前景。 0007 本发明提出的超低介电常数材料薄膜的制备方法， 是将前驱体 1， 2- 二 （三乙氧基 硅基） 甲烷 （简称 BTEM） 、 表面活性剂、 催化剂和溶剂混合配成溶液， 然后采用旋涂成膜和后 退火处理， 从而制备出了k值在1.8-2.0范围内的超低介电常数薄膜， 并且该薄膜具有良好 的电学性能， 机械性能和热稳定性。 0008 。
12、具体制备步骤如下 ： （1) 以 BTEM 作为前驱体， 其分子结构如图 1 所示， 以聚环氧乙烷 - 聚环氧丙烷 - 聚 环氧乙烷三嵌段共聚物 （P123） 为表面活性剂， 以稀盐酸为催化剂， 并加入乙醇作为溶剂， 得混合物， 混合物中上述物质的摩尔比为 ： BTEM : P123: H2O : HCl : EtOH = (3-10) : (0.06-0.2) : (100-300) : (0.09-0.5) : (70-250) ； 将上述混合物在 40-80油浴氛围 中搅拌 1-5 小时， 得到透明成膜液 ； （2） 利用旋涂技术， 将成膜液旋涂在硅衬底上。 旋涂过程分三个阶段进行 ： 。
13、以500-800 rpm 的转速旋转 5-10 秒钟 ； 以 3000-3500 rpm 的转速旋转 30-45 秒钟 ； 以 800-1000 rpm 的 转速旋转 10-15 秒钟 ； （3） 将上述所得薄膜静置 10-60 分钟后移入烘箱中， 在 40 -80下陈化 20-80 小时 ； （4） 将陈化后的薄膜在较低温度 250-350的氮气气氛中退火 0.5-3 小时， 然后再将所 得薄膜在较高的温度 350-450氮气气氛中退火 0.5-1 小时。 0009 本发明具有以下优点 ： 1、 本发明方法制备的薄膜具有超低介电常数 （k 值在 1.8-2.0 范围内） ， 良好的绝缘性 能。
14、以及热稳定性。该材料薄膜在 400的氮气氛中退火后仍能保持超低介电常数 （k=1.8） ， 在 0.5 MV/cm 的电场强度下其漏电流密度在 10-10 A/cm2数量级。 0010 2、 本发明制备的薄膜具有优异的机械性能， 其中杨氏模量处于 8-20 GPa 之间， 硬 度为 0.8-1.5 GPa 之间， 相比于其它超低介电常数材料具有明显的领先优势。 0011 3、 本发明所制备的薄膜具有很好的平整度， 表面光滑， 薄膜厚度大于 500 纳米， 甚 至达到微米量级也不会发生龟裂。 0012 4、 由于本发明方法是在空气中进行的， 因而过程简单、 易操作、 可控性好、 成本低。 通过改。
15、变成膜液的组成比例、 后处理温度以及旋涂速率等参数可以有效控制薄膜的性能。 附图说明 0013 图 1 为前驱体 BTEM 的分子结构图。 0014 图 2 为基于 BTEM 制备的超低介电常数薄膜的截面透射电子显微镜照片。 0015 图 3 为比较前驱体 BTEE、 TEOS 和 BTEO 的分子结构图。 0016 具体实例方式 实施例 1 说 明 书 CN 104078420 A 4 3/4 页 5 （1）将 BTEM、P123、 盐酸、 乙醇和水的混合物搅拌均匀， 在 60油浴条件下搅拌 2 小 时， 上述物质的摩尔比为 ： BTEM ： P123 ： HCl ： H2O ： EtOH 。
16、0.5 ： 1.210-2： 1.8010-2： 20 ： 13.9。 0017 （2） 将上述制备好的成膜液于 25下在洁净的硅片上旋涂成膜。旋涂的过程分为 三步 ： 以 800 rpm 的转速旋转 10 秒钟 ； 以 3000 rpm 的转速旋转 30 秒钟 ； 以 1000 rpm 的转 速旋转 10 秒钟。 0018 （3） 将上述薄膜置于烘箱中， 在 60的环境中陈化 70 小时。 0019 （4） 将陈化后的薄膜放入退火炉中， 通入氮气， 由室温缓慢升至 350， 并保持 3 小 时， 然后缓慢降至室温。 为了进一步研究上述薄膜经过高温热处理后的性能， 可以继续在高 温下进行退火处。
17、理。例如， 将薄膜接着置于 400下氮气气氛中热处理 0.5 小时。 0020 为了测量上述薄膜的电学特性， 本发明以低阻硅片(电阻率为0.001-0.01 cm) 为衬底， 以电子束蒸发的铝为电极， 从而制备出了铝 / 超低介电常数薄膜 / 硅的结构。通过 对该结构的电容电压特性的测量来提取介电常数， 并通过多点测试来获得可靠的平均 k 值。图 1 为所制备的薄膜样品的剖面透射电子显微镜照片， 可以看出薄膜中含有大量的纳 米结构孔隙， 其介电常数低达 1.88， 即具有超低介电常数值。这表明薄膜中的存在的大量 纳米孔隙对降低其介电常数非常有效。此外， 通过对该结构的电流电压特性的测量来获 得。
18、薄膜的漏电特性。在外电场为 0.5 MV/cm 时薄膜的漏电流密度很低， 处于 10-10-10-9 A/ cm2数量级。 薄膜样品的力学性能采用纳米压痕仪来测量， 其硬度和模量分别为0.810.09 GPa 和 8.550.65 GPa， 表明样品具有优良的力学特性。 0021 比较实施例 1-3 为了进一步凸现本发明制备的薄膜的优良性能， 本比较实施例中采用其它三种前驱体 BTEE、 TEOS、 BTEO 来制备低 k 材料薄膜， 并与本发明所制备的低 k 材料薄膜的性能进行比 较。 前述三种前驱体的分子结构如图3所示。 成膜液制备过程中各物质的摩尔比相同， 分别 为 ： 前驱体 （BTE。
19、E 或 TEOS 或 BTEO） ： P123 ： HCl ： H2O ： EtOH 0.5 ： 1.210-2： 1.8010-2： 20 ： 13.9。薄膜的制备方法和处理条件与实施例 1 相同。表 1 列出了在相同实验条件下采用不 同前驱体制备的薄膜样品的电学性能和力学性能。由表 1 可以看出， 本发明以 BTEM 为前驱 体制备得到的薄膜具有最低的介电常数 （1.88） ， 最小的漏电流密度 （4.210-10 A/cm2） ； 同 时具有上等的力学性能， 即硬度为 0.810.09 GPa， 杨氏模量为 8.550.65 GPa。因此， 本 发明以BTEM为前驱体所制备出的超低k薄膜明显优于其它三种前驱体， 能够充分满足下一 代集成电路对超低 k 材料薄膜的性能要求。 0022 表 1. 采样不同前驱体制备的薄膜的性能比较 说 明 书 CN 104078420 A 5 4/4 页 6 说 明 书 CN 104078420 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104078420 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 104078420 A 8 。