浓稠系液体洗洁剂组合物 本发明是关于含高浓度表面活性剂的，稳定，而且显示优良洗洁性能的浓稠系液体洗洁剂组合物。
液体洗洁剂的优点，溶水性一般比粉末洗洁剂更好，可直接涂布在被污染的部位，和粉末洗洁剂相比，就具有的优点是在制造工艺中不需要干燥设备等复杂的装置。然而，粉末洗洁剂存在所谓内相分离、沉淀或混浊等稳定性问题，在和表面活性剂组合时，必须慎重考虑碱剂的种类、水量等。特别是泡沸石等水不溶性物质不用说，以其它金属离子封闭剂，和聚合物等分数剂为首的增效物质的配合，成为防碍稳定性的原因，所以配合增效剂时必须注意。通常为了提高稳定性，提出配合对甲苯磺酸等水溶助剂和乙二醇、丙二醇或乙醇等溶剂。但和粉末洗剂比较，难以配合足够量的增效剂。
另一方面，当前的液体洗洁剂，以增加表面活性剂浓度，减少体系内的水分量，进行了减少标准使用量的密实化尝试。然而，这种浓稠系液体洗洁剂，比过去更加慎重考虑液体洗洁剂本身的配合，况且，大量配合增效剂也是很困难的。
在特开平7-53993号公报中记载了一种增效剂，可稳定地在液体洗洁剂中配合的固体颗粒，具有优良的去污能力和防再附着性。上述公报记载的增效剂由于将聚乙二醇作为干链，是将(间)丙烯酸和单乙烯性不饱和单体进行接枝的高分子化合物，但，对高浓度的非离子表面活性剂地增效剂性能和洗洁性，例如，非离子表面活性剂占表面活性剂总重80％以上的增效剂，完全没有记载非离子表面活性剂对油污洗洁性好，而且和阴离子表面活性剂比较，由于临界胶粒浓度很低，所以有利于密实化(コンパクト)。然而，却容易受增效配合的影响，所以希望开发研制更稳定的增效剂。
因此，本发明的目的是提供一种液体洗洁剂组合物，在以非离子表面活性剂为主要表面活性剂配合的浓稠系液体洗洁剂中，既不损害稳定性，又具有去污性能和防止再附着性能。
本发明者们经过各种研究，结果发现在含有高浓度非离子表面活性剂的表面活性剂体系中，通过配合特定的高分子化合物，既不损害稳定性，又具有优良的洗洁能力。从而至使完成了本发明。
即，本发明提供的是水分量低于60(重量)％的浓稠系液体洗洁剂组合物，该浓稠系液体洗洁剂组合物是含有，在(A)20-80(重量)％的非离子表面活性剂占80(重量)％以上的表面活性剂和(B)0.1-15(重量)％在聚醚化合物的干链上，接枝聚合含有将丙烯酸和/或异丁烯酸(甲基丙烯酸)作主体的单乙烯性不饱和单体的高分子化合物。成分的量以组合物为基准。其余是水。
以下详细说明本发明的浓稠系液体洗洁剂组合物。
本发明的(A)成分的非离子表面活性剂，最好使用聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯型的非离子表面活性剂，尤其是使用从下述(1)-(3)中选出的1种或2种以上的最为理想。
(1)在8-16个碳原子的1元醇上平均加成了5-15摩尔氧化乙烯的聚氧乙烯烷基醚
(2)在8-16个碳原子的2元醇上平均加成了5-15摩尔氧化乙烯(EO)的聚氧乙烯烷基醚
(3)在8-16个碳原子的1元醇或2元醇上平均加成5-15摩尔氧化乙烯和1-5摩尔氧化丙烯的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚。氧化乙烯和氧化丙烯的加成顺序没有特殊限制，可以是嵌段聚合，也可以是无规聚合。不管使用哪种物质，可根据洗洁剂的用途、目的和稳定性进行选择。
作为其它的非离子表面活性剂，例如有聚氧乙烯烷基苯醚类，蔗糖脂肪酸脂类、脂肪酸甘油单酯类、高级脂肪酸烷醇酰胺类、聚氧乙烯高级脂肪酸烷醇酰胺类、氧化胺类和烷基糖苷类等。作为烷基糖苷，最好是由下通式(a)表示的烷基糖苷类。
R1-(OR2)xGy (a)
式中，R1是8-18个碳原子的直链或支链烷基，链烯基或烷苯基，R2是2-4个碳原子的亚烷工，G是来自5或6个碳原子的还原糖的残基，x为平均0-6的数，Y为平均1-10的数。
通过在组合物中配合1-10(重量)％，最好1-5(重量)％的这种烷基糖苷，可进一步提高液体洗洁剂组合物的稳定性。
本发明中，非离子表面活性剂占表面活性剂总量的80(重量)％以上，不仅洗洁力和稳定性好，而且密实化也好。本发明的浓稠系液体洗洁剂组合物，由于表面活性剂浓度高，所以粘度也容易变高。此时，为降低液体洗洁剂的粘度，上述(1)-(3)的非离子表面活性剂，最好合用来自1元醇的和来自2元醇的。
本发明的浓稠系液体洗洁剂组合物，在表面活性剂中，除了配合非离子表面活性剂外，可配合15(重量)％以下，最好为1-10(重量)％的阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可使用在通常的洗洁剂中配合的表面活性剂，最好配合磺酸盐型、硫酸盐型和/或羧酸盐型的阴离子表面活性剂。具体讲，最好使用下述(4)-(7)所示的。
(4)平均具有10-20个碳原子烷基的烷基苯硫酸盐。
(5)具有来自10-20个碳原子的直链1元醇或直链2元醇的在或来自支链醇的烷基，在1个分子内加成0.5-6摩尔氧化乙烯的烷基醚硫酸盐。
(6)平均具有10-20个碳原子烷基或链烯基的烷基或链烯基硫酸盐。
(7)平均8-18个碳原子的脂肪酸盐。
作为这些阴离子表面活性剂的抗衡离子可从如下中选出：即钠、钾、钙和乙醇胺等阳离子及它们的混合物。在配合上述阴离子表面活性剂时，用酸型的进行配合，也可以用别的途径，添加碱(乙醇胺等)的方法。
作为其它的表面活性剂，可在洗洁剂中限量配合已知的阴离子表面活性剂、双性表面活性剂，不会妨碍稳定性。
本发明的浓稠系液体洗剂组合物中，表面活性剂总浓度为20-80％，最好是30-60(重)％的高浓度。
(B)成分的高分子化合物是在聚醚化合物的干链上，接枝聚合了以丙烯酸和/或异丁烯酸为主的单乙烯性不饱和单体的高分子化合物，作为聚醚化合物最好是以下通式(1)表示的，
Y-O(CH2CH2O)nH (1)
式中，Y是氢、甲基、苯基或苄基，最好是甲基或苯基，n是平均加成摩尔数，为2-200的数。特别好的是将聚乙二醇作为骨架，一端具有烷基，或苯基和苄基等的芳香基。本发明的浓稠系液体洗洁剂组合物，在干链上虽具有甲基、苯基，但可最稳定地进行配合。
除了丙烯酸和/或异丁烯酸外，作为可使用的不饱和羧酸，有马来酸、富马酸、衣康酸和马来酸酐等。本发明的高分子水溶性聚合物是将丙烯酸、甲基丙烯酸作为必要的成分，加入其它不饱和羧酸，在聚醚化合物上进行接枝聚合，而获得的。作为聚合引发剂，可使用公知的游离基引发剂。高分子化合物最好通过如下反应获得，对于干链聚醚化合物，含丙烯酸，甲基丙烯烯酸的单乙烯性不饱和单体的重量比率至少为1/4以上。作为制备高分子化合物的具体方法是，在氮气流下，90℃以上，最好为100-200℃间，边搅拌聚醚化合物，边分别缓慢滴加单乙烯性不饱和单体和引发剂，可获得本发明的酸型高分子化合物。制作成碱性时，冷却后，通过用氢氧化钠等碱性剂进行中和，可很容易获得。和阴离子表面活性剂相同，用酸型的进行配合，可在液体洗洁剂内进行中和。高分子化合物配合0.1-15(重量)％，最好0.5-10(重量)％。
本发明的高分子化合物，对于干链聚醚化合物，含有丙烯酸和甲基丙烯酸的单乙烯性不饱和单体，以重量比至少1/4以上的比率，通过反应而制得。
本发明组合物的其余部分是水，本发明的浓稠系液体洗洁剂的水分量在60(重量)％以下，特别是在40(重量)％以下时，可获得稳定的液体洗洁剂。
对于本发明的浓稠系液体洗洁剂组合物，作为任意成分，可以限定配合过去在洗洁剂中配合的已知成分，并不损害稳定性和洗涤能力。例如，有聚乙二醇、羧甲基维素等聚合物；聚乙烯吡咯烷酮等防移色剂；柠檬酸、二葡萄酸、磷酸或它的盐等金属捕捉剂；碱性碳酸盐、碱金属硅酸盐或烷醇胺等碱性剂(也可用作pH调节剂)；蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶等酶；氯化钙、甲酸、硼酸等酶稳定剂；硅酮等消泡剂；乙醇等低级醇类；苯磺酸盐、P-甲苯磺酸等低级烷基苯磺酸盐；丙二醇、乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇等二醇类；安息香酸盐，尿素等可溶化剂；丁基羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等防氧化剂；天来宝CBS(チバガイギ-社制)等萤光染料、上兰剂；在液体洗洁剂中，一般通常知道的稳定香料、抗菌防腐剂等。这些任意成分中，丙二醇或乙二醇可显示出进一步提高浓稠系液体洗洁剂稳定性的性质，但配合量太多也无意义，由于对密实化不利，所以配合时控制在20(重量)％以下，最好15(重量)％以下。
以下用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
合成例1<高分子化合物(1)的合成>
在备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的玻璃反应器内，装入100重量份平均分子量为1500的苯氧基聚乙二醇、5重量份马来酸，在氮气流下加热溶解，搅拌下升温到150℃。接着，边将温度保持在150-151℃，边在1小时内，分别连续滴加30重量份丙烯酸、4.5重量份二-叔丁基过氧化物，之后，继续搅拌40分钟。冷却后，加入135重量份纯水，得高分子化合物(1)。
合成例2<高分子化合物(2)的合成>
在备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的玻璃反应器内，装入100重量份平均分子量为2000的苯氧基聚乙二醇、10重量份马来酸，在氮气流下，加热溶解，搅拌下升温到145℃。接着，边将温度保持在145-147℃，边在1小时内分别连续滴加50重量份丙烯酸、2.5重量份二一叔丁基过氧化物，之后，继续搅拌80分钟，冷却后，加入150重量份纯水，得到高分子化合物(2)。
合成例3<高分子化合物(3)的合成>
在备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流器冷却器的玻璃反应器内，装入100重量份平均分子量为1500的单甲氧基聚乙二醇、10重量份马来酸，氮气流下，加热溶解、搅拌下升温到145℃。接着，边将温度保持为145-147℃，边在1小时内，分别连续滴加15重量份丙烯酸、1.0重量份二-叔丁基过氧化物，之后，继续搅拌100分钟。冷却后，加入125重量份纯水，得到高分子化合物(3)。
合成例4<高分子化合物(4)的合成>
在备有温度计、搅拌机、氮气导入管、回流冷却器的玻璃反应器内，装入100重量份平均分子量为2000的单甲氧基聚乙二醇、10重量份马来酸，在氮气流下，加热溶解，搅拌下升温到145℃。接着，边将温度保持145-147℃，边在1小时内分别连续滴50重量份丙烯酸、2.5重量份二-叔丁基过氧化物，之后，继续搅拌60分钟。冷却后，加入150重量份纯水，得到高分子化合物(4)。
实施例1
用上述合成例中得到的高分子化合物(1)-(4)及表1-2中所示成分，调制各种洗洁剂组合物，用下述方法测定保存稳定性和防止污泥再附着性能。结果示于表1-2。
1)保存稳定性试验
将各组合物装入100ml玻璃瓶内，用塞密封住。将该样品在50℃和5℃的恒温槽内保管10天。保存结束后的样品，用肉眼按如下标准用肉眼判定。
○：没有分离、沉淀或白浊
△：稍有白浊
×：产生分离、沉淀或白浊
2)防污泥再附着性能试验法
将木绵白布(金巾2003布)裁切成10cm×10cm，一组5块。在1升评价用洗洁剂水溶液中加入园艺用鹿沼红土，在他格特(タ-ゴト)测量仪中，按如下条件进行试验。
<实验条件>
洗洁时间 10分钟
洗洁剂浓度 0.08％
水的硬度 4°
水温度 20℃
洗涤 20℃自来水中进行5分钟流水洗涤
防再污染能力，用自动记录色彩计(岛津制作所制)测定洗洁前原布(白布)及试验后污染布，在460nm下的反射率，按下式求出防再污染率。
防再污染率(％)＝(试验后的反射率/原布的反射率)×100
表1 配合成分(重量％) 本发明品 1 2 3 4 5 6 7(A)(a)成分 非离子性表面活性剂 (1) 50.0 40.0 40.0 40.0 非离子性表面活性剂 (2) 50.0 非离子性表面活性剂 (3) 60.0 非离子性表面活性剂 (4) 60.0 烷基糖苷 5.0(b)成分 LAS-Na 6.0 6.0 8.0 8.0 5.0 5.0 ES-Na 5.0 脂肪酸 1.0(B) 高分子化合物(1) 3.0 3.0 3.0 3.0 高分子化合物(2) 3.0 高分子化合物(3) 2.0 高分子化合物(4) 1.0 聚丙烯酸Na (平均分子量5,000) 单乙醇胺 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 乙醇 3.0 3.0 3.0 3.0 5.0 5.0 5.0 丙二醇 3.0 3.0 3.0 8.0 8.0 デュテザィム16.0L 0.5 リポラ-ゼ 0.5 天来宝CBS 0.2 0.2 亚硫酸钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 香料 微量 微量 微量 微量 微量 微量 微量 水 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡保存安定性 50℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 5℃ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ 泥再污染防止性 91 92 91 92 92 89 89
表2 配合成分(重量％) 本发明品 比较品 8 9 10 11 12 13 14(A)(a)成分 非离子性表面活性剂 (1) 25.0 25.0 50.0 40.0 40.0 非离子性表面活性剂 (2) 10.0 20.0 非离子性表面活性剂 (3) 非离子性表面活性剂 (4) 烷基糖苷 5.0(b)成分 LAS-Na 3.5 5.0 6.0 5.0 ES-Na 10.0 20.0 脂肪酸 1.0 1.0 1.0(B) 高分子化合物(1) 5.0 高分子化合物(2) 高分子化合物(3) 高分子化合物(4) 1.0 聚丙烯酸Na (平均分子量5,000) 2.0 0.5 0.5 0.5 单乙醇胺 4.0 5.0 4.0 4.0 4.0 5.0 5.0 乙醇 2.0 2.0 3.0 5.0 2.0 2.0 2.0 丙二醇 10.0 1.0 3.0 3.0 3.0 3.0 デュラザィム16.0L 0.2 リポラ-ゼ 0.2 天来宝CBS 0.2 亚硫酸钠 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 香料 微量 微量 微量 微量 微量 微量 微量 水 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡 平衡保存安定性 50℃ ○ ○ ○ × ○ × × 5℃ ○ ○ ○ × ○ × × 泥再污染防止性 90 89 74 92 82 86 80
●非离子表面活性剂(1)：农药乳化剂120(花五株式会社的商品名，月桂基醇EO11.7摩尔附加物)
●非离子表面活性剂(2)：ソフタノ-ル70(株式会社日本催化剂的商品名，Sec-C12，C13醇EO7.0摩尔附加物)
●非离子表面活性剂(3)：ノニテツトR-9(シェルジヤパン侏式会社的商品，ドバノ-ル25(C12-C15醇，C12＝21.7％，C13＝28.2％，C14＝32.7％。C15＝17.4％)的EO9.0摩尔加成物)
●非离子表面活性剂(4)：12个碳原子，平均EO加成摩尔数8，平均PO加成摩尔数2的聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚
●烷基糖苷：在一般式(a)中，R5＝8-16个碳原子的烷基，X＝0，Y＝1.3，G＝葡萄糖残基
●LAS-Na：10-14个碳原子的直链烷基苯硫酸钠
●ES-Na：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(10-12个碳原子的烷基，平均EO加成摩尔数2.5)
●脂肪酸：ルナツク L-55(花王株式会社的商名，混合脂肪酸，它的组成C10＝1％，C12＝57％。C14＝22％，C16＝10％，C18＝3％，C18：1＝6％，C18：2＝1％)(C18：n)的n表示不饱和键的数)
●デュラザイム16.0L：蛋白酶(ノボノルデイイスクバイオインダストリ-株式会社的商品名)
●リポデ-ゼ100L：脂肪酶(ノボノルデイイスクバィオインダストリ-株式会社的商品名)
●チノパ-ルCBS-X：日本チバガィギ-株式会社的商品名，萤光染料
●平衡：为将总体取为100的水量。