本发明涉及粒状泡沫调节剂及含有这样的泡沫调节剂的洗涤剂组合物。 在洗涤剂工业中，通常的作法是在洗涤剂组合物中包含想要调节在洗衣机中在洗涤周期中产生的泡沫的量的物质。
实际上，人们发现过量的泡沫消极地影响洗液对织物的作用。
已发现，聚硅氧烷抑泡剂是特别有效的物质，其作用是对长期贮存的含有它们的洗涤剂组合物直接增加这样的剂物的稳定性。
在GB1，492，339中已提出用水溶的或水可分散的、基本上非表面活性的洗涤剂不可渗透的物质，例如明胶、琼脂或脂醇和环氧乙烷的某些反应产物这样的有机物质涂敷聚硅氧烷抑泡剂。
在EP-A-210721中已提出用水不溶的脂肪酸或脂肪醇涂敷聚硅氧烷抑泡剂，在EP-A-210731中已公开用丙三醇和脂肪酸地单酯涂敷聚硅氧烷抑泡剂。
虽然，当这样的抑泡剂加入到洗涤剂组合物中时，这样的粒状抑泡剂似乎表现出符合要求的贮存稳定性，但是已发现，这样的抑泡颗粒不是那么容易以粉末的形式，例如干混加入到洗涤剂组合物中。
因此，本发明的目的是提供贮存稳定的泡沫调节剂，其是自由流动的很容易加到洗涤剂组合物中的颗粒形式。
本发明提供一种稳定的、自由流动的包括在粉状洗涤剂组合物中的粒状泡沫调节剂，其包括聚硅氧烷抑泡化合物、载体物质，最好是淀粉、有机涂敷物料，特征在于，其含有丙三醇，其与聚硅氧烷抑泡化合物的重量比为1∶4-2∶1。
本发明也提供含有表面活性剂、所述泡沫调节剂和任意其他洗涤剂组分的洗涤剂组合物。
聚硅氧烷抑泡化合物
存在于本发明的泡沫调节剂中的聚硅氧烷抑泡化合物的量为5%-20%（重），优选8%-15%（重）。
在工业实践中，术语“聚硅氧烷”已变成一个普通的术语，其包括许多相对高分子量的含有硅氧烷单元和各种类型烃基的聚合物。一般地，该聚硅氧烷泡沫调节剂可以描述为有如下一般结构的硅氧烷：
其中，每个R分别可以是烷基或芳基。这样的取代基的例子是甲基、乙基、丙基、异丁基和苯基。优选的聚二有机硅氧烷是有三甲硅烷基端基封闭单元和在25℃具有粘度为5×10-5m2/S-0.1m2/S即n为40-1500的聚二甲硅氧烷。这些是优选的，因为它们很容易买到，并且它们价格较低。
用于这里的组合物的优选类型的聚硅氧烷抑泡剂包括上述类型的烷基化的硅氧烷和固体二氧化硅的混合物。
固体二氧化硅可以是发烟的二氧化硅、沉淀的二氧化硅或由凝胶技术制得的二氧化硅。二氧化硅颗粒合适的平均颗粒大小为0.1-50微米，优选1-20微米，表面积至少50m2/g。通过用直接连在二氧化硅上的二烷基硅烷基和/或三烷基硅烷基或用聚硅氧烷树脂处理这些二氧化硅颗粒，这些二氧化硅颗粒可以表现为疏水的。优选的是用已用二甲基和/或三甲基硅烷基处理的表现为疏水的二氧化硅颗粒。在本发明的泡沫调节剂中所用的聚硅氧烷抑泡剂合适地含二氧化硅的量为1-30%（更好2.0-15%）（以聚硅氧烷抑泡剂的总重量计），从而使聚硅氧烷抑泡剂的平均粘度为2×10-4m2/S-1m2/S。优选的聚硅氧烷抑泡剂可以具有的粘度为5×10-3m2/S-0.1m2/S。特别合适的是粘度为2×10-2m2/S或4.5×10-2m2/S的聚硅氧烷抑泡剂。
载体物质
本文所用的载体物质提供固体基质，在制备过程中，聚硅氧烷抑泡剂、有机涂敷物料和丙三醇沉积在它的上面;因此，载体物质必须是固体颗粒状，其与洗涤剂组分是相容的、是水溶的或水可分散的，以促使在洗涤周期中聚硅氧烷抑泡剂分散在水溶液中，并且能够吸收或吸附聚硅氧烷抑泡剂。
存在于本泡沫调节剂中的载体物质的量为40%-80%（重），优选55%-65%（重）。
用在本发明的泡沫调节剂的优选的载体物质是淀粉、天然的或化学改性的在水中热或冷胶凝的物质，其他合适的物质是硅藻土和漂白土。
也可以选择载体颗粒用于本发明，在这些组分当中，在洗衣或洗涤的过程中它们本身就起活性作用。这些物质的例子是沸石、三聚磷酸钠（STPP）颗粒、硫酸钠、碳酸钠、羧甲基纤维素和粘土矿物。
有机涂敷物质
有机涂敷物质的存在量为本发明的抑泡剂的5-30%，优选8%-22%（重）。
适用于本发明的颗粒的有机涂敷物质可以是水溶的/可分散的物质，水不溶的物质或其混合物。
水溶的或水可分散的载体物质必须是不可渗透到洗涤剂中的，并且必须是基本上非表面活性的。基本上非表面活性的意思是该载体物质本身在被乳化或另外全部分散在水介质中而不是在空气/水界面的情况下不与聚硅氧烷物质作用。
多种具有必不可少的溶解度/分散度特性和非表面活性及洗涤剂不可渗透的基本特征的载体物质是公知的。例如高分子量聚乙二醇（“Carbowax”是商标），其基本上没有表面活性，是本文可用的。这些类型的例子包括分子量为约1500-10000，特别是约4000的聚乙二醇。高度乙氧基化的脂肪醇，如与约25摩尔比例的环氧乙烷缩合的动物脂醇是本文可用的。其他含有极高乙氧基化物比例（约80）的醇缩合物也是本文可用的，这样的高度乙氧基化物明显地缺少足够的相互作用的表面活性特性，或另外与所需要的本文的聚硅氧烷剂的泡沫调节性相干扰。这里特别优选的乙氧基化的载体物质是与约80摩尔比例的环氧乙烷缩合的动物脂醇，缩写为TAE80。
本发明也可以提出各种其他的用作水溶/可分散的涂敷剂：明胶、琼脂、阿拉伯树胶和各种藻衍生的凝胶。
适用于本发明的泡沫调节剂中的水不溶的有机物质是水不溶的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酸酯及其混合物。脂肪酸或脂肪醇是在它们的烷基链上有10-20个碳的物质。
合适的脂肪酸是饱和的或不饱和的，并且可以从自然资源，例如植物或动物酯（例如棕榈油、椰子油、巴巴苏油、红花油、妥尔油、蓖麻油、动物脂和鱼油、脂（grase）及其混合物）得到的，或者可以，例如通过石油的氧化或通过费-托方法一氧化碳的加氢合成制备的。在本发明中用的合适的脂肪酸的例子包括癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山酸。
优选的是硬脂酸。另外优选的是动物脂（C16_C18）脂肪酸。从上述的脂肪酸衍生的醇是适用于本文的泡沫调节剂的，硬脂醇和动物脂（C16-C18）醇是优选的。
上述的脂肪酸与C1-3醇的酯也是合适的，例如乙基十四烷酸酯、乙基硬脂酸酯、甲基棕榈酸酯、丙三醇单硬脂酸酯，后者是特别优选的。
在上述的水不溶的脂肪物质当中，硬脂酸和硬脂醇是特别优选的。这些物质是优选的，因为它们的性能好，容易得到及合适的熔点。硬脂酸和硬脂醇的熔点分别是71.5和59.4℃，在这样的温度它们是不溶于水的，当这些物质放到洗涤液中时，它们不出现与聚硅氧烷抑泡的有效性相互干扰。
上述水溶的/水分散的涂敷剂和上述水不溶的有机物质的混合物这里也是合适的。优选的混合物是硬脂醇和TAE30。
在本文的泡沫调节剂中所用的有机涂敷物质的量应该不少于1份有机涂敷物质/每份聚硅氧烷抑泡剂。优选的是所用的有机涂敷物料与聚硅氧烷抑泡剂的重量比为5∶1-1∶1，较优选的是4∶1-2∶1。
丙三醇是本文的泡沫调节剂的关键组分，人们认为，其加强聚硅氧烷抑泡化合物对载体颗粒的吸附作用。存在的丙三醇与聚硅氧烷抑泡剂的重量比为1∶4-2∶1，并且其量为本文的泡沫调节剂的2-20%，优选为4%-10%。
任意组分
泡沫调节剂除了含有上述的基本组分外，可以含有任意组分，如蜡和抗粘结剂。
优选的蜡是矿物起源的蜡，特别是那些从石油中得到的蜡，包括微晶和氧化的微晶石油蜡和石蜡。但是，合成蜡或天然蜡，如蒙旦蜡、蜂蜡、烛用蜡或巴西棕榈蜡也可以以这些蜡的任意的混合物使用。不管用什么样的蜡，最好它的熔点在35°到70℃之间，以使其容易液化。
合适的抗粘结剂包括如后面介绍的烷氧基化的非离子表面活性剂。
本发明的抑泡剂的制备方法
制备方法如下：
把聚硅氧烷抑泡化合物和丙三醇以本发明所要求保护的重量比混合在一起，并把该混合物加到载体物质中，载体物质优选的是淀粉，然后把混合物放到Eirich混合机中。在混合的过程中，由于搅拌，温度升高。当温度达到30-35℃的一个值时，把有机涂敷物质以熔化状态（例如在85℃，如果是十八烷醇的话）加入，继续混合，直到有机涂敷剂的熔化温度达到（十八烷醇为56-58℃）后大约5分钟。
然后进行造粒，并在流化床中把颗粒冷却到室温。
洗涤剂组合物
在本发明的另一个实施方案中，同时提供一种粉状洗涤剂组合物，其包括表面活性剂和如上述的泡沫调节剂。泡沫调节剂的量是洗涤剂组合物总重量的0.25-10%，优选0.5-3%。
合适的表面活性剂是阴离子、阳离子、非离子或两性型表面活性剂或它们的混合物。合适的阴离子有机洗涤剂表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠、长链（脂肪）醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸化醚、磺化琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基异氰酸盐、蔗糖酯和氟表面活性剂。合适的阳离子有机洗涤剂表面活性剂包括烷基胺盐、季铵盐、硫鎓盐和鏻盐。合适的非离子有机表面活性剂包括环氧乙烷与长链（脂肪）醇或脂肪酸的缩合物，例如C14-15醇与7摩尔环氧乙烷的缩合物（Dobanol45-7）、环氧乙烷和胺或酰胺的缩合物、环氧乙烷和环氧丙烷的缩合产物、脂肪酸烷醇酰胺和脂肪胺氧化物。合适的两性有机洗涤剂表面活性剂包括咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐和甜菜碱。
本发明的洗涤剂组合物最好也含有助洗剂，其最好是非磷酸盐物质，因此，这里的助洗剂最好选自硅铝酸盐离子交换物（沸石）和水溶的单聚或齐聚羧酸盐螯合剂，例如柠檬酸盐、琥珀酸盐、氧代二琥珀酸盐以及上述物质的混合物。
其他合适的助洗剂物质包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐，有机磷酸盐、氨基聚亚烷基磷酸盐和氨基聚羧酸盐、乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸。其他合适的水溶有机盐是均聚或共聚聚羧酸或它们的盐，其中聚羧酸包括至少两个彼此被不超过两个碳原子分开的羧基。这种类型的聚合物公开在GB-A-1，596，756中。这样的盐的例子是MW2000-5000的聚丙烯酸和它们与马来酐的共聚物，这样的共聚物的分子量为20，000-70，000，特别是约40，000。
通常构成粉末形式的洗涤组合物成分的其他组分包括漂白剂，如过硼酸钠和过碳酸钠、漂白活化剂、抗重沉淀剂，如羧甲基纤维素、酶、增白剂、织物柔软白土、香料、染料、颜料。
实施例
制备有下述组成的粒状泡沫调节剂：
实施例Ⅰ
组分 重量%
聚硅氧烷抑泡化合物＊12%
丙三醇 12%
十八烷醇 18%
淀粉 58%
＊聚二甲基硅氧烷/发烟二氧化硅X2/3419，由Dow Corning得到。
开始用0.4kg聚硅氧烷抑泡剂，0.4kg丙三醇、2kg淀粉和0.6kg十八烷醇以熔融状态制备3.4kg上述粒状泡沫调节剂，方法如上所述。
上述颗粒是松脆的和自由流动的，通过干混把它们混入粉状洗涤剂组合物中。
由于该颗粒的性质，这种混入到洗涤剂组合物的方法不增加任何过程的难度。
实施例Ⅱ
按照本发明可以制备泡沫调节剂，其中用动物脂肪酸代替十八烷醇，按照下述的组成制备这样的泡沫调节剂：
组分 重量%
聚硅氧烷抑泡化合物＊12%
丙三醇 6%
动物脂肪酸 15%
淀粉 67%
其中包括本发明粒状抑泡剂的一般的粉状洗涤剂有下面的配方：
（所有的量都按%重量计）
组分 实施例Ⅲ 实施例Ⅳ
LAS 8.00 6.50
TAS 2.50 3.35
FA45E7 5.00 2.00
柠檬酸钠/柠檬酸 - 12.00
沸石4A 24.00 16.00
共聚物AA/MA 5.00 3.50
磷酸盐 0.60 -
EDTA 0.25 0.30
碳酸钠 17.00 10.00
硅酸盐（R＝2） 2.00 2.50
CMO 0.50 -
粘土 - 8.50
PB1 13.00 -
PB4 - 12.00
TAED 5.70 3.20
酶 1.70 1.70
泡沫调节剂 0.70 0.80
次要组分+水 平衡到100%
单个组分的缩写有下面的意义：
LAS：线性十二烷基苯磺酸钠盐;
TAS：动物脂醇硫酸钠盐;
FA45E7：与约7摩尔环氧乙烷乙氧基化的脂肪醇（C14-C15）;
粘土：绿土粘土
沸石4A：平均颗粒大小为1-10微米的沸石4A的钠盐;
共聚物AA/MA：丙烯酸和马来酸的共聚物;
CMC：羧甲基纤维素;
磷酸盐：乙二胺四亚甲基膦酸的钠盐;
EDTA：乙二胺四乙酸的钠盐;
PB1：NaBO2·H2O2（单水合过硼酸钠盐）;
PB4：NaBO2·H2O2·3H2O（四水合过硼酸钠盐）;
TAED：四乙酰基乙二胺。