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1、(10)申请公布号 CN 104011879 A (43)申请公布日 2014.08.27 CN 104011879 A (21)申请号 201380004295.3 (22)申请日 2013.07.10 10-2012-0076562 2012.07.13 KR H01L 31/0749(2012.01) H01L 31/042(2014.01) H01L 31/18(2006.01) (71)申请人 韩国 ENERGY 技术硏究院 地址 韩国大田市 (72)发明人 尹载浩 郭智惠 安世镇 尹庆勋 申基植 安承奎 赵阿拉 朴相炫 朴海森 崔森武 (74)专利代理机构 北京柏杉松知识产权代理事。
2、 务所 ( 普通合伙 ) 11413 代理人 袁波 刘继富 (54) 发明名称 形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方 法及 CIGS 太阳能电池 (57) 摘要 本发明涉及一种用于形成 CIGS 光吸收层的 方法， 其可以在衬底的 Na 浓度低， 由此 CIGS 光吸 收层的耗尽层厚的情况下， 提高太阳能电池的效 率。本发明的方法通过三步真空共蒸发法形成用 于太阳能电池的 CIGS 光吸收层， 并包括 ： 同时真 空蒸发In、 Ga和Se的第一步骤 ； 同时真空蒸发Cu 和Se的第二步骤 ； 和真空蒸发In、 Ga和Se的第三 步骤。 在第一步骤中蒸发并供应的Ga的量大于在 第三步骤中。
3、蒸发并供应的Ga的量。 根据本发明的 另一方面的 CIGS 太阳能电池包括 ： 衬底 ； 在衬底 上形成的电极层 ； 和在电极层上形成的 CIGS 光吸 收层。在电极层和 CIGS 光吸收层的界面处的 Ga/ (In+Ga) 的比率为 0.45 或更高。本发明的方法配 置为使得在通过三步真空共蒸发法形成 CIGS 光 吸收层的方法中， 提高第一步骤中 Ga 的蒸发量， 使得能够在 Na 浓度低的衬底上形成 CIGS 光吸收 层， 从而提高深度深的耗尽层的 CIGS 太阳能电池 的效率。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.06.16 (86)PCT国际申请的申请。
4、数据 PCT/KR2013/006117 2013.07.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/010926 KO 2014.01.16 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104011879 A CN 104011879 A 1/1 页 2 1. 一种利用三步共蒸发法形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法， 所述方法包 括如下步骤 ： 共蒸发 In、 Ga 和 Se 以使其沉积的第一步骤 ； 共蒸发 Cu 和。
5、 Se 以使其沉积的第二步骤 ； 和 共蒸发 In、 Ga 和 Se 以使其沉积的第三步骤 ； 其中， 在所述第一步骤中通过蒸发供应的 Ga 的量大于在所述第三步骤中通过蒸发供 应的 Ga 的量。 2. 根据权利要求 1 所述的形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法， 其特征在于 ： 在所述 CIGS 光吸收层中形成的耗尽层区域的深度为 400nm 或更大。 3. 根据权利要求 2 所述的形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法， 其特征在于 ： 在其上形成所述 GIGS 光吸收层的衬底包含与钠钙玻璃衬底不同的材料。 4. 根据权利要求 2 所述的形成用于太阳能电池的 CIGS 。
6、光吸收层的方法， 其特征在于 ： 在其上形成所述 GIGS 光吸收层的衬底为碱浓度为 8 重量或更低的钠钙玻璃衬底。 5. 根据权利要求 1 所述的形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法， 其特征在于 ： 在所述第一步骤和所述第三步骤中的 In 的蒸发量为在所述第一步骤中的 Ga 的蒸发 量为或更多， 并且在所述第三步骤中的 Ga 的蒸发量为 6. 根据权利要求 5 所述的形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法， 其特征在于 ： 在 300至 450的衬底温度下进行所述第一步骤， 并且在 480至 550的衬底温度下进 行所述第二步骤和所述第三步骤。 7. 一种 CIGS 太阳。
7、能电池， 包括 ： 衬底 ； 在所述衬底上形成的电极层 ； 和 在所述电极层上形成的 CIGS 光吸收层 ； 其中， 在所述电极层和所述 CIGS 光吸收层的界面处的 Ga/(In+Ga) 的比率为 0.45 或更 高。 8. 根据权利要求 7 所述的 CIGS 太阳能电池， 其特征在于 ： 在所述 CIGS 光吸收层中形 成的耗尽层的深度为 400nm 或更大。 9. 根据权利要求 8 所述的 CIGS 太阳能电池， 其特征在于 ： 所述衬底包含与钠钙玻璃衬 底不同的材料。 10. 根据权利要求 8 所述的 CIGS 太阳能电池， 其特征在于 ： 所述衬底为碱浓度为 8 重 量或更低的钠钙玻。
8、璃衬底。 权 利 要 求 书 CN 104011879 A 2 1/5 页 3 形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法及 CIGS 太阳 能电池 技术领域 0001 本发明涉及一种形成用于太阳能电池的 CIGS 光吸收层的方法及 CIGS 太阳能电 池， 尤其涉及一种形成 CIGS 光吸收层的方法， 其可以在衬底的碱浓度低， 由此 CIGS 光吸收 层的耗尽层厚的情况下， 提高太阳能电池的效率。 背景技术 0002 近来由于严重的环境污染问题和化石能源的枯竭， 下一代清洁能源开发的重要性 越来越受到人们的关注。其中， 预期用于直接将太阳能转换为电能的太阳能电池成为能够 解决未来能源问题。
9、的能量来源， 这是因为其产生较少的污染， 采用无限的太阳能， 并且具有 半永久性的寿命。 0003 太阳能电池根据用于光吸收层的材料分为很多种类， 而当前最广为使用的是利用 硅的硅太阳能电池。但是， 近来因硅供应量的短缺， 硅的价格急剧攀升， 因此， 薄膜型太阳 能电池受到人们的青睐。薄膜型太阳能电池的厚度较小， 使得能够消耗较少量的材料， 并 且重量轻， 因此， 用途非常广泛。对作为这类薄膜型太阳能电池的材料的非晶硅和 CdTe、 CIS(CuInSe2) 或 CIGS(CuIn1-xGaxSe2) 正在进行深入研究。 0004 CIGS 薄膜具有 1105cm-1的高吸收系数， 且根据添加。
10、剂的类型可以在 1 至 2.7eV 的宽的范围内调节其带隙。 另外， 因为这种薄膜是非常热稳定的， 所以即使长时间暴露于太 阳光其也表现出几乎一致的效率， 并具有高的耐湿性。该 CIGS 薄膜可以通过各种方法形 成， 特别地， 利用基于 PVD 的共蒸发法形成的 CIGS 薄膜的太阳能电池具有最高的效率。共 蒸发法的实例可以包括一步共蒸发法、 两步共蒸发法和三步共蒸发法。 其中， 采用三步共蒸 发法得到最高的效率。 0005 图 4 图示了一种采用三步共蒸发法形成 CIGS 光吸收层的方法。 0006 具体地， 在第一步骤中， 在约 450的衬底温度下蒸发 In、 Ga 和 Se 以沉积 (I。
11、n,Ga)2Se3。在第二步骤中， 在将衬底温度升高至约 700的同时， 供应 Cu 和 Se， 以形成富 Cu 的状态。最后， 在第三步骤中， 在维持衬底温度的同时， 蒸发 In、 Ga 和 Se， 从而形成缺 Cu 的 CIGS 薄膜。 0007 由此形成的CIGS薄膜由于在第二步骤中通过Cu充足的状态在表面处形成Cu2-xSe 生长为相。 因此， 在第一步骤中形成的-CIGS和-CIGS在第二步骤中相变为-CIGS 的同时， 形成粗晶粒。 0008 另外， CIGS 薄膜具有根据 Ga/(In+Ga) 比率变化的带隙能量， 而三步共蒸发法可以 通过在第二步骤中降低Ga/(In+Ga)比率。
12、凭借双重分级结构来提高CIGS薄膜太阳能电池的 效率， 在所述双层分级结构中， 背部电极侧和正面的带隙能量高， 而中心的带隙能量低。 0009 图5示意性图示了在CIGS薄膜中形成双重带隙倾斜度的情况。 ( “High effi ciency graded bandgap thin-film polycrystalline Cu(In,Ga)Se2-based solar cells” ,Solar Energy Materials and Solar Cells41/42(1996)231-246) 说 明 书 CN 104011879 A 3 2/5 页 4 0010 如上所述， 当 CI。
13、GS 薄膜的正面的带隙高于中心部的带隙时， 开路电压可以增加， 并且重组可以减少， 。当 CIGS 薄膜的背侧的带隙高于中心部的带隙时， 电子迁移率可以增 加。 0011 同时， CIGS 太阳能电池一般在钠钙玻璃衬底上制作而成。这是因为通过包含于钠 钙玻璃衬底中的 Na 的各种作用提高 CIGS 太阳能电池的效率。但是， 钠钙玻璃衬底的熔点 较低， 因此， 在 CIGS 太阳能电池的制造方面受限。而且， 不能使用金属或聚合物材料的柔性 衬底成为 CIGS 太阳能电池的缺点。为了解决这类问题， 正在研究强制注入 Na 等的各种方 法， 但亟需不添加 Na 即可提高太阳能电池效率的技术。 001。
14、2 因此， 通过改善形成 CIGS 薄膜的方法而不使用钠钙玻璃衬底和 Na 来提高太阳能 电池效率的技术受到关注。 0013 现有技术文献 “High effi ciency graded bandgap thin-fi lm polycrystalline Cu(In,Ga)Se2-based solar cells”,Solar Energy Materials and Solar Cells41/42(1996)231-246 发明内容 0014 技术问题 0015 因此， 考虑到现有技术中遇到的问题来完成本发明， 本发明的一个目的在于提供 一种形成 CIGS 光吸收层的方法， 其中其耗。
15、尽层的深度可以通过使用碱浓度低的衬底来增 加， 从而提高包含这种 CIGS 光吸收层的 CIGS 太阳能电池的效率。 0016 解决方案 0017 为达到上述目的， 本发明的一个方面提供一种利用三步共蒸发法形成用于太阳能 电池的 CIGS 光吸收层的方法， 其包括 ： 共蒸发 In、 Ga 和 Se 以使其沉积的第一步骤 ； 共蒸发 Cu 和 Se 以使其沉积的第二步骤 ； 和共蒸发 In、 Ga 和 Se 以使其沉积的第三步骤 ； 其中， 在上 述第一步骤中通过蒸发供应的 Ga 的量大于在上述第三步骤中通过蒸发供应的 Ga 的量。 0018 通常， 已经进行了在采用三步共蒸发法时通过调整 G。
16、a 供应比例来提高使用钠钙 玻璃衬底制造的 CIGS 太阳能电池的效率的许多尝试。但是， 因为第一步骤中 Ga 供应量的 改变没有很大的效果， 所以在第一步骤和第三步骤一般以相同的量供应 Ga。本发明的发明 人开发出一种通过在共蒸发法的第一步骤中增加 Ga 的比例来提高太阳能电池的效率的方 法。 0019 此时， 优选地， 在 CIGS 光吸收层中形成的耗尽层区域的深度为 400nm 或更大。在 本发明中， 在形成其耗尽层的深度比在典型的钠钙玻璃衬底上形成的 CIGS 光吸收层大的 CIGS 光吸收层时， 可以进一步提高电池效率。 0020 上述耗尽层深度更大的 CIGS 光吸收层是在使用 N。
17、a 的浓度低的衬底时形成的， 而 这种衬底可以是玻璃内的碱浓度为 8 重量或更低的钠钙玻璃衬底， 或与钠钙玻璃衬底不 同的材料制成的衬底。 0021 第一步骤和第三步骤中的 In 的蒸发量为在第一步骤中的 Ga 的蒸发量为 或更多， 并且在第三步骤中的 Ga 的蒸发量为 0022 另外， 优选地， 在 300 至 450衬底温度下进行第一步骤， 而在 480至 550的衬 说 明 书 CN 104011879 A 4 3/5 页 5 底温度下进行第二步骤和第三步骤。 0023 本发明的另一方面提供一种 CIGS 太阳能电池， 其包括采用上述方法中的任一种 方法形成的 CIGS 光吸收层。 00。
18、24 本发明的又一方面提供一种 CIGS 太阳能电池， 其包括 ： 衬底 ； 在上述衬底上形成 的电极层 ； 和在上述电极层上形成的 CIGS 光吸收层 ； 其中， 在上述电极层和上述 CIGS 光吸 收层的界面处的 Ga/(In+Ga) 的比率为 0.45 或更高。 0025 本发明的发明人开发出一种利用具有通过在共蒸发法的第一步骤中增加 Ga 的比 率而提高的背部电极界面处Ga/(In+Ga)比率的光吸收层， 提高了效率的CIGS太阳能电池。 0026 此时， 优选地， 在 CIGS 光吸收层中形成的耗尽层的深度为 400nm 或更大。为此， 可 以使用玻璃内的碱浓度为 8 重量或更低的钠。
19、钙玻璃衬底， 或与钠钙玻璃衬底不同的材料 制成的衬底。 0027 有益效果 0028 根据本发明， 在采用三步共真空蒸发法形成 CIGS 光吸收层的过程中， 提高第一步 骤中的 Ga 的蒸发量， 从而提高在 Na 浓度低的衬底上形成的耗尽层深度大的 CIGS 太阳能电 池的效率。 0029 另外， 根据本发明， 可以利用 Na 浓度低的钠钙玻璃衬底或与钠钙玻璃衬底不同的 材料制成的衬底制造 CIGS 太阳能电池， 从而使得能够利用热稳定性好的衬底和具有各种 性能的衬底制造 CIGS 太阳能电池。 附图说明 0030 图 1 为根据本发明实施方案， 根据第一步骤中 Ga 的蒸发量的变化的 CIG。
20、S 光吸收 层的 Ga/(In+Ga) 比率分布曲线图 ； 0031 图 2 为根据本发明实施方案制造的 CIGS 太阳能电池的结构示意图 ； 0032 图 3 为包括根据本发明实施方案的 CIGS 光吸收层的太阳能电池的效率测量曲线 图 ； 0033 图 4 为采用三步共蒸发法形成 CIGS 光吸收层的方法的示意图 ； 0034 图 5 为在 CIGS 薄膜中形成双重的带隙倾斜度时的模式图。 具体实施方式 0035 下面， 参照附图对本发明的实施方案进行详细说明。 0036 具体地， 在碱浓度为 8 重量的钠钙玻璃衬底上， 采用直流溅射沉积形成厚度约 为 1m 的钼背部电极。用于本实施方案的。
21、钠钙玻璃衬底的碱浓度低于用于 CIGS 太阳能电 池的典型钠钙玻璃衬底的碱浓度 12 重量。 0037 然后， 采用三步共蒸发法形成 CIGS 光吸收层。 0038 第一步骤是将衬底温度维持在 300 至 450的同时， 蒸发 In、 Ga 和 Se 以使其沉积 的步骤 ； 第二步骤是将衬底温度维持在 480 至 550的同时， 蒸发 Cu 和 Se 以使其沉积的步 骤 ； 第三步骤是将衬底温度维持在 480 至 550的同时， 蒸发 In、 Ga 和 Se 以使其沉积的步 骤。该方法与用于形成 CIGS 光吸收层的典型三步共蒸发法相同， 但是不同的是在本实施方 案中调整了第一步骤中的 Ga 。
22、的蒸发量。 说 明 书 CN 104011879 A 5 4/5 页 6 0039 具体而言， 在第一步骤中， 进行共蒸发， 使得 In 的蒸发量固定为但 Ga 的蒸 发量调整为 1.5、 1.6、 1.7 和为了防止沉积厚度随 Ga 的蒸发量的增加而变化， 第 一步骤中的沉积厚度一致地设置为 1m。 0040 与此相反， 在第三步骤中， 进行共蒸发， 使得 In 的蒸发量和 Ga 的蒸发量分别固定 为和另外， 整个方法中的 Se 的蒸发量为第二步骤中的 Cu 的蒸发量 为 0041 在 CIGS 薄膜中， Ga/(In+Ga) 比率对 CIGS 薄膜的择优取向有影响。Ga/(In+Ga) 比。
23、 率越接近 0.3 至 0.35， CIGS 薄膜越表现出 (220)/(204) 的择优取向， 因此， 调节 Ga 和 In 的 蒸发量以达到该比率。因为通过三步共蒸发法形成双重分级结构， 所以背部电极和 CIGS 光 吸收层的界面处的 Ga/(In+Ga) 比率一般约为 0.4。 0042 图 1 为根据本发明实施方案， 在第一步骤中改变 Ga 的蒸发量的同时形成的 CIGS 光吸收层的 Ga/(In+Ga) 比率分布曲线图。在曲线图中， 左侧对应于正面， 而右侧对应于背 部电极侧。 0043 在根据本实施方案的形成CIGS光吸收层的方法中， 在背部电极上形成CIGS薄膜， 从而在第一步骤。
24、中形成的部分是靠近背部电极的右侧部分。 如该图中所示， 可以看出， Ga的 蒸发量越多， 在 CIGS 光吸收层和背部电极的界面处的 Ga/(In+Ga) 比率越高。 0044 在以下表 1 中示出结果。 0045 【表 1】 0046 0047 同时， 用于本实施方案的衬底的碱浓度低于用于 CIGS 太阳能电池的典型钠钙玻 璃衬底的碱浓度 12 重量， 因此， 其熔点相对较高， 由此可以在 CIGS 太阳能电池制造过程 中使用更高的温度。 0048 衬底的碱浓度可以影响 CIGS 光吸收层的耗尽层的深度。如果使用常用于 CIGS 太 阳能电池的碱浓度约为 12 重量或更高的钠钙玻璃衬底， 则。
25、 CIGS 光吸收层的耗尽层的深 度为距离表面200至300nm。 但是， 当根据本实施方案使用碱浓度为8重量或更低的相对 低浓度的钠钙玻璃衬底时， CIGS 光吸收层的耗尽层的深度为 400 至 600nm。如果使用碱浓 度更低的由金属或聚合物材料制成的衬底， 则在 CIGS 光吸收层中形成的耗尽层的深度可 以进一步增加。 0049 通过上述过程形成CIGS光吸收层之后， 最终制造出CIGS太阳能电池， 并测量其光 电转换效率。 0050 图 2 为根据本发明实施方案制造的 CIGS 太阳能电池的结构示意图。如图所示， 根 据本实施例的 CIGS 太阳能电池， 除 CIGS 光吸收层和背部电。
26、极的界面处的 Ga/(In+Ga) 比率 之外， 具有与典型的 CIGS 太阳能电池相同的结构。衬底、 背部电极和光吸收层已经在上面 说 明 书 CN 104011879 A 6 5/5 页 7 进行了说明， 而缓冲层、 窗口层、 正面防反射层和正面电极与典型的结构相同， 因此， 在此不 再赘述。 0051 图 3 为包括根据本发明实施方案形成的 CIGS 光吸收层的太阳能电池的效率测量 曲线图。 0052 如图所示， 第一步骤中的 Ga 蒸发量越多， 太阳能电池的效率越高。因此， 在比典型 的钠钙玻璃衬底Na浓度低的衬底上形成的耗尽层深度较大的CIGS光吸收层使得在背部电 极的界面处的 Ga。
27、/(In+Ga) 比率越大， 太阳能电池的效率的越高。 0053 虽然为了说明的目的公开了本发明的优选实施方案， 但是本领域技术人员应理 解， 可以进行各种修改、 添加或者替换， 而不脱离如所附权利要求所公开的本发明的精神和 范围。 因此， 本发明的范围并通过具体的实施方案而应通过权利要求来理解， 并且其所有的 技术构思等同物应理解为并入到本发明的范围中。 说 明 书 CN 104011879 A 7 1/3 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104011879 A 8 2/3 页 9 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 104011879 A 9 3/3 页 10 图 5 说 明 书 附 图 CN 104011879 A 10 。