本发明涉及柔和型合成表面活性剂，人用洗涤皂（合成洗涤皂synbars）及其制备方法。 将柔和型表面活性洗涤制剂用于人的洗涤已成为人们非常注意的焦点。许多人时常用各种表面活性制剂洗涤和擦洗他们的皮肤。理想的洗涤剂应当是价格可接受的，洗涤无刺激的和很好漂洗的。多数合成香皂（synbars）都没有达到这方面的要求。
用于制备成洗涤皂被认为足够便宜且具有必需的泡沫和洗涤能力的那些合成洗涤剂（洗涤剂表面活性剂）比用于洗涤皂中的C12-C18脂肪皂具有大得多的溶解性（C12和C18中的下标表示酰基链碳原子的数值）。此外，到目前为止合成产品中没有一个在以100%活性成分为基准进行比较时与肥皂的低成本相比拟。合成洗涤剂的另一个困难是在其用于洗澡时并没有肥皂的感觉。在大多数合成洗涤剂的使用中通常主观上的滑溜感觉略有改变，甚至在长时间的漂洗之后仍持续有些感觉。肥皂在很软的水中感觉是同样的，而在平均硬度的水中滑溜感被快速抑制，大概其中形成了石灰皂。尽管有这些困难，仍有几种以合成洗涤剂为基础的香皂被广泛地销售。它们的主要优点取决于它们在硬水中能产生非常丰富的泡沫和实际上在浴盆或澡盆壁上不形成泡沫或污物沉积的能力。最好的合成洗涤皂比香皂地成本要大得多。
一种主要的柔和型合成表面活性剂是烷基丙三基醚磺酸盐。参见美国专利号2，094，489，（Hulter，1937，9，28批准）;2，427，576（Smith，1947，9，16批准）;2，427，577（Smith，1947，9，16批准）;2，988，511（mills等人，1961，6，13批准）;2，989，547（whyte，1961，6，20批准）;2，999，068（pilcher等人，1961.9.5批准）;和3，024，273（whyte等人，1962.3.6批准），所说的所有这些专利都归入本文参考文献中。应当注意，表面活性剂的柔和程度可用皮肤保护层破坏试验来测定，该试验用于估计表面活性剂的刺激性能力。在这个试验中，表面活性剂越温和，皮肤保护层破坏得就越小。皮肤保护层破坏用放射性同位素示踪水（3H-H2O）的量来测得，该示踪水从试验溶液通过皮肤表皮进入生理缓冲区（包含有渗出液室中）。这个试验由T.J.Franz在J.Invest.Dermatol.上（1975，64，第190-195页）;在美国专利4，673，525（Small等人1987，6，16批准）上;和在尚未审批的美国专利申请号294，832（1989.1.9.提出申请）上都有描述，所有这些都列入本文的参考文献中。这些专利和专利申请披露了柔和型烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂基的合成洗涤皂包含有一种“标准”烷基丙三基醚磺酸盐混合物。
在本文中列为参考文献的1979年12月25日批准的Tokosh等人的美国专利4，180，470披露了一种用2-6%的具有8-22碳原子烷基链的烷氧基羟基丙烷磺酸钠（烷基丙三基醚磺酸盐）与少量氯化钠一起制备改良的酰基羟乙磺酸盐洗涤剂的方法。其中披露了几种烷基丙三基醚磺酸盐且在一个实例中使用了5%的C18烷基丙三基醚磺酸盐。和原始酰基羟乙磺酸盐洗涤剂表面活性剂一起加入使用的烷基丙三基醚磺酸盐只是较小的部分从而在对泡沫性能没有不利影响的情况下改进了洗涤皂的摩擦速率。可以认为向洗涤皂中加入任何烷基丙三基醚磺酸盐没有漂洗优点。
许多柔和型合成洗涤剂表面活性剂香皂的重要缺点是由于其较差的起泡性能的较差的漂洗感觉。使用高泡的阴离子洗涤剂表面活性剂可以获得可接受的泡沫体积。不幸的是，实际上最高的泡沫阴离子表面活性剂在皮肤的“皮肤接触测验”的柔和度上是很差的。中等柔和型的十二烷基丙三基醚磺酸钠（C12AGS）的泡沫能力相对较好，而C16-C18AGS的泡沫能力相对较差。人们认为柔和度、泡沫、和漂洗性是通过表面活性剂的选择来达到微妙的平衡作用。然而，人们已知道对柔和型合成洗涤剂的相当严格的要求限制了表面活性剂的选择，并且最终的制剂体现出了某种程度上的妥协。柔和度常常在损害有效洗涤、泡沫和漂洗的情况下得到，反过来也是这样。不用说，一种具有良好泡沫性能和良好漂洗性能的高级合成洗涤剂是难以配制的。
本发明的目的之一是提供一种可改善漂洗性能的柔和型烷基丙三基醚磺酸盐合成洗涤皂（洗涤皂中最初的合成洗涤剂表面活性剂是烷基丙三基醚磺酸盐。
本发明的其它目的在下面的详细说明中将是显而易见的。
本发明是一种改进漂洗的人用洗涤合成皂其包含作为原始合成洗涤剂表面活性剂的柔和型烷基丙三基醚磺酸盐（AGS）的一种混合物，该混合物含有至少约23%（以混合物重量计）C16-C18-烷基丙三基醚磺酸盐。
本发明涉及一种含有约35%至约80%，较好地为约40%至约75%的柔和型烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂的重馏分混合物，其中至少约23%至约50%是C16-C18烷基链（烷基）丙三基醚磺酸盐（总的烷基丙三基醚磺酸盐混合物重量计。术语“重馏分”在此用来表示烷基丙三基醚磺酸盐混合物，意思是一种具有约23%至约50%的8-22碳原子烷基链，最好是25%至40%的16-18碳原子的烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂。在下面的详细说明中将讨论标准情况下的烷基丙三基醚磺酸盐，一般C16-C18烷基部分约19%。C16与C18链的比例约从1∶2至约1∶4，最好是从约1∶1至约1∶3。重馏分烷基丙三基醚磺酸盐混合物在使用中提供了一种超过“标准”的意想不到且可接受的改进，并且与标准情况下的泡沫体积相比没有较大的削弱。
所说的C16-C18烷基丙三基醚磺酸盐由含有C16和C18烷基链（最好是直链）的相应丙三基醚衍生得到的，而丙三基醚是由相应的合成或天然C16和C18脂肪醇衍生得到的。C16是较好的直链长度。在此所定义的C16-C18富油、重馏分烷基丙三基醚磺酸盐是一种含有至少约23%的所说C16-C18烷基丙三基醚磺酸盐的烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂混合物、或体系。包含在C16-C18烷基丙三基醚磺酸盐中的也可以是由具有支链相当于所说C16-C18直链长度的醚衍生得到，即该醚是由具有相同数量碳原子的支链醇得到。
概括地说，重馏分烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂是一种至少含有23%的C16-C18烷基丙三基醚磺酸盐的混合物，其中所说烷基链范围列在下面表1中。
表1
烷基链 较好的范围% 最好的范围%
8 5±5 -
10 8±8 -
12 50±20 52±5
14 23±10 19±4
16 15±10 12±3
18 25±15 18±7
20 5±5 -
22 3±3 -
这里所用的百分数、比例和范围都是近似值并且应包括其中的所有范围和点。
一种较好的重馏分烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂混合物包含约25%至约40%的含有C16和C18烷基链的表面活性剂。C16至C18AGS比例从约1∶1至约1∶4，较好地为从约1∶2至约1∶3。
在这里标准AGS的定义是一种具有约58/21/10/9%-C12/C14/C16/C18的烷基碳链百分数和分布的烷基丙三基醚磺酸盐。
普通转让的美国专利4，673，525（Small等人，1987，6，16批准）和待审查的美国专利申请流水号294，832（1989，1，9提出申请）（所说这两个专利和专利申请已列为本文参考文献）披露了含有“标准”烷基丙三基醚磺酸盐混合物的柔和型烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂为基础的合成洗涤皂。本发明的合成洗涤皂表现出优于Small等人例举的具体合成洗涤皂的改进的漂洗性能。本发明洗涤皂的改进漂洗性与用标准烷基丙三基醚磺酸盐制成的合成洗涤皂相比具有用户认可的意想不到的漂洗优点。
所说重馏分烷基丙三基醚磺酸盐混合物是本发明合成洗涤皂中唯一的或最主要的洗涤剂表面活性剂。其余的合成洗涤皂成分可选自：其它的合成洗涤剂表面活性剂，聚合的皮肤触觉助剂，增水剂，填充物，肥皂，等等。一种较好的合成洗涤皂包括：约35-80%，最好是约45-70%的重馏分烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂;约10-40%，最好约15-35%的增水剂;约0-8%，最好约0.2-0.5%的聚合皮肤触觉助剂;和约1-25%，最好约7-20%肥皂。为了保证柔和度，柔和型合成洗涤剂表面活性剂和肥皂较好地具有约2∶1至约14∶1的比例，最好的情况是合成洗涤剂表面活性剂与肥皂的比例约为4∶1至12∶1或约6∶1至约10∶1。
本发明还包含一种改进人用洗涤合成洗涤皂漂洗性能的方法，该洗涤皂含有约35%至约80%的烷基丙三基醚磺酸盐（AGS）表面活性剂混合物，在所说的表面活性剂混合物中，包含有约23%至约50%，最好从约25%至约40%的约16-18碳原子的烷基丙三基醚磺酸盐。
除非另有说明，本文所说的百分数、比例和份数都基于总组份或表面活性剂的重量。另外，本文所说的所有含量和范围都是近似的。本文所用的范围和比例包括位于其中的所有点（除非另有说明）。
限定量的其它表面活性剂可与本发明的重馏分烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂混合物一起使用。为数众多的其它表面活性剂的实例在作为本文参考文献的那些专利中已经披露。它们包括烷基硫酸盐、肥皂、酰基氨酸盐，N-甲基酰基氨基乙磺酸盐，N-酰基谷氨酸盐，酰基羟乙磺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磷酸烷基酯，乙氧基化磷酸烷基酯，蛋白质缩合物，乙氧化硫酸烷基酯和三烷基胺氧化物的混合物，三甲铵乙内酯，磺基三甲铵乙内酯，和它们的混合物。包含在这些表面活性剂中的是具有1-12个乙氧基的烷基酸硫酸盐，尤其是十二烷基醚硫酸铵和硫酸钠。这些表面活性剂的烷基链是C8-C22，较好是C10-C18。烷基苷和烷基葡萄糖单酯是最好的柔和性非离子，它可以与本发明的组合物混合。
本发明的柔和型合成洗涤皂组合物可以含有1-25%，最好为5.5-15%的肥皂。所说的肥皂可以以原样加入或就地引入一种碱，例如NaOH使其转化成游离脂肪酸再加入到组合物混合物中。如果在AGS合成洗涤皂中有较多的肥皂就会降低漂洗性。然而，当加入太多肥皂时柔和性也会受到损害。因此，漂洗性和柔和性是本发明合成洗涤皂组合物中的两大要素。
用重馏分烷基丙三基醚磺酸盐表面活性剂混合物制备的合成洗涤皂具有大于约1的相对皮肤漂洗值（在下文中描述）。将用标准烷基丙三基醚磺酸盐制备的合成洗涤皂的相对皮肤漂洗值规定为1。这种实例在下面的对照实施例5中给出。
用标准AGS制备的一种合成洗涤皂其相对皮肤漂洗值被定义为1。用重馏分AGS表面活性剂混合物制备的本发明的一种合成洗涤皂相对皮肤的漂洗值大于约1，优选的为大于约1.1，最好大于约1.2。
在AGS盐中较好的阳离子是钠。然而，其它的阳离子例如三乙醇胺（TEA）、铵、和钾等也可以使用。
本发明的其它组分可根据用途来选择，例如，在制备皮肤洗涤产品中可以使用香料，一般其组分含量从约0.1%至约1.5%。也可以使用着色剂和填充物例如滑石和粘土。防腐剂，例如乙二胺四乙酸钠（EDTA）一般可以少于1%的组份含量加入到洗涤产品中以防止微生物生长。也可以加入杀菌物质，一般其量最高达1.5%。下面的专利披露或涉及这些成分和配方，这些成分和配方可用在本发明的合成洗涤皂中，并将这些专利列为本文参考文献：
专利号 授权日期 发明人
2，988，511 6/1961 Mills等人
4，234，464 11/1980 Morshauser
4，061，602 12/1977 oberstar等人
4，472，297 9/1984 Bolich等人
4，491，539 1/1985 Hoskins等人
4，540，507 9/1985 Grollier
4，673，525 6/1987 Small等人
4，704，224 11/1987 Saud
4，820，447 4/1989 Medcalf等人
实施例
下面的实施例和方法是对本发明的进一步说明而不是限制本发明的范围。制备和提纯一般烷基丙三基醚磺酸盐本身的详细方法在美国专利号2，988，511（Mills和korpi，1961年6月13日授权，在此例为参考文献）中已有披露。其中披露的所有含量和范围、温度、结果等都是近似值，除非另有说明。
表2
实施例中所用AGS表面活性剂链长一览
%链长分布 %C16-C18
实施例 C12C14C16C18链长分布
1 52 19 11 18 29
2＊58 21 10 9 19
3＊68 25 7 - 7
＊对照实施例
如实施例1定义的AGS是表2中所列的具有52/19/11/18%-C12/C14/C16/C18烷基链分布的重馏份AGS。它的C16和C18的含量为29%。用这个AGS制备的合成洗涤皂作为实施例4列在表3中。
标准AGS58/21/10/9%-C12/C14/C16/C18被定义为对照实施例2。用该标准AGS混合物制备的合成洗涤皂作为对照实施例5。
表3
最终的洗涤皂组成（重量%）
实施例4 对照实施例5
对照实施例2的AGS - 55.25
实施例1的AGS 54.85 -
就地制备的肥皂钠 7.2 7.2
（70动物脂/30椰子）
硬脂酸 9.8 9.8
十二烷基酸 6.5 6.5
月桂酰肌氨酸钠 12.5 12.5
氯化钠 4.0 4.4
二氧化钛 0.25 0.25
香料 1.0 1.0
水 3.5 3.5
基于含有68/25/7%-C12/C14/C16百分率-链分布的一种椰子AGS为对照AGS实施例3。用这种对照AGS制备的一种比较合成洗涤皂在漂洗感觉上低于实施例4以及对照实施例5的合成洗涤皂。
相对皮肤漂洗感觉评价试验：
试验手臂漂洗方法首先用来分离和测量产品漂洗感觉特性（例如滑溜和冲洗）的较大差别，其次在漂洗完成后估计皮肤感觉和漂洗的彻底性。根据皮肤感觉挑选几组试验人员然后指导他们识别各种漂洗特性的最小值和最大值。产品的评价包含十组试验，在漂洗周期开始测量滑溜漂洗感觉，在接近漂洗周期结束时测量冲洗漂洗感觉。滑溜润湿皮肤感觉和漂洗的彻底性在漂洗周期完成后测量。所有这些测量都使用开口记数法。
相对皮肤漂洗感觉评价试验可根据下列步骤进行：
1.在自来水下润湿前臂和洗涤皂5秒。
2.在手中涂洗涤皂泡沫6秒。
3.用泡沫擦前臂10秒。
4.使泡沫在手臂上保持30秒，然后开始漂洗。
5.漂洗时间15秒。在15秒期间，评价滑溜和冲洗漂洗感觉。
6.在漂洗进入4秒时，通过轻压从肘弯到腕处（按一个方向，3次）抚模前臂（在自来水中）来评价滑溜漂洗感觉。
7.在漂洗到14秒后，通过中压从肘弯到腕处（按一个方向，3次）抚模前臂（在自来水中）来评价冲洗漂洗感觉。
8.在15秒后停止漂洗。
9.在前臂干燥前无计名投票评定。
10.评价滑溜湿润皮肤感觉。
11.评价漂洗彻底性。
12.用第二种产品在另一只前臂上重复。
相对皮肤漂洗值：
用户答复的最精确预报是漂洗感觉的“冲洗干净”。冲洗记数法是：
0＝没有冲洗
100＝极限冲洗
表4
实施例 冲洗度＊相对皮肤漂洗值＊＊
5＊＊＊16.3 1.0
4 23.8 1.5
＊冲洗度是成对分析
＊＊相对皮肤漂洗值＝试验的合成洗涤皂的冲洗除以实施例5合成洗涤皂的冲洗
＊＊＊对照实施例
对照实施例5的相对皮肤漂洗值在16.3的冲洗度基础上为“1”。实施例4（试验皂）的相对皮肤漂洗值在23.8/16.3冲洗度的条件下为1.5。实施例4是用实施例1的重馏分AGS制备的，它比用对照实施例2的标准AGS制备的对照实施例5的合成洗涤皂更好。
表4
用于实施例中的AGS表面活性剂链长一览
%链长度分布 %C16-C18
实施例 C12C14C16C18链长
6 48 17 13 22 35
7 44 16 15 25 40
8 42 13 17 28 45
合成洗涤皂可用实施例6-8的AGS混合物和实施例4的配方来制备。